JP7462176B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は、二次電池に関する。
高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び電解液を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池が広く利用されている。従来の二次電池では、高エネルギー密度を達成するために、有機溶媒系の電解液が使用されている。
しかし、有機溶媒は一般に可燃性であり、安全性の確保が重要な課題となっている。また、有機溶媒のイオン伝導度は水溶液と比べて低く、急速な充放電特性が十分でない点も問題となっている。
このような問題に鑑みて、水を含有する電解液を用いた二次電池の研究が行われているが、水を含有する電解液を用いた二次電池は、電位窓が狭く、高電圧で安定して作動することが困難となる。
このような電位窓が狭いという課題を解決する方法の一つとして、例えば、特許文献１及び２には、二次電池の水系電解液として、高濃度のアルカリ塩を含む水溶液を用いることが開示され、また、特許文献３には、高濃度のアルカリ塩を含む水溶液に有機カーボネートを添加した電解液を用いることが開示されている。
しかし、水系電解液を用いた二次電池の更なる高電圧化、安定動作のためには、還元側の電位窓を拡大し、自己放電を抑制する必要がある。
そこで、本開示は、水系電解液を用いた二次電池において、還元側の電位窓を拡大し、電池の自己放電を抑制することを目的とする。
本開示の第１態様である二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は、水とリチウム塩を含み、前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質の表面には、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解する、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤が付着している。
また、本開示の第２態様である二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は水とリチウム塩を含み、前記負極は負極活物質を含み、前記負極活物質の表面には、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解する、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤の還元分解による被膜が形成されている。
本開示に係る二次電池によれば、還元側の電位窓を拡大することができる。
一般的に、水系電解液の還元分解（実質的には水の還元分解）は、Ｌｉ基準でおよそ２Ｖ付近から当該電位より卑な電位の間で起こり、また、炭素材料等の負極活物質の充放電反応は、水の還元分解電位より更に卑な電位で起こる。したがって、充電過程では、負極活物質の充電反応の前に、水の還元分解が起こり、その反応に充電電流が消費されるため、負極活物質の充電反応の進行が阻害される。本発明者らの知見によれば、水系電解液の還元分解を抑制し、還元側の電位窓を拡大させるには、負極活物質の表面の電気化学活性を抑えることが重要である。そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、シランカップリング剤が、負極活物質の表面における電気化学活性を抑制し、水系電解液の還元分解を抑えることが可能であることを見出し、以下に示す態様の二次電池を想到するに至った。
本開示の第１態様である二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は、水とリチウム塩を含み、前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質の表面には、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解する、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤が付着している。本開示の第１態様である二次電池では、充電過程において、電解液中の水の還元分解前に、当該シランカップリング剤が還元分解され、負極活物質の表面にシランカップリング剤由来の被膜が形成される。当該被膜は電気化学的に安定な被膜であり、フッ素を含むことにより溶解度の低い成分比率の高い耐水性被膜を形成できるため、その後の水の還元分解が抑制され、二次電池の還元側の電位窓が拡大される。これにより、例えば、二次電池の高電圧化が可能となる。なお、当該シランカップリング剤由来の被膜は、初期の充電過程で形成されるものであり、それ以後の充放電サイクルではほとんど形成されない。
また、当該シランカップリング剤由来の被膜は、リチウムイオン導電性を有しているため、リチウムイオンは当該被膜を介して負極活物質に吸蔵・放出される。すなわち、本開示の一態様である二次電池は、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵・放出による充放電反応（酸化還元反応）を示す。また、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解し、被膜が形成されているため、水の還元分解と競争的に被膜形成が行われることがなく、緻密な被膜を形成することが可能となる。また、フッ素を含むことにより溶解度の低い成分比率の高い耐水性被膜を形成することが可能となる。そのため、当該シランカップリング剤を用いた本開示の二次電池によれば、電池の自己放電も抑制される。
なお、以下の実施例１及び２で示すように、フルオロアルキル鎖長の増加に伴い、自己放電が更に抑制される。これは、よりフッ素化率の高いシランカップリング剤を選択することで、被膜中におけるフッ素原子比率を高めることができ、電気化学的により安定で、溶解度の低い成分比率を高めることができ、より高い耐水性を有する被膜を形成することができ、水系電解液中における被膜のロバスト性を向上させることができるためである。フッ素化率としては、０．４９以上が好ましく、０．５６以上がより好ましい。
フッ素化率(-)＝（シランカップリング剤構成元素中におけるフッ素量（g/mol）/(シランカップリング剤分子量 (g/mol))
本開示の第２態様である二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は水とリチウム塩を含み、前記負極は負極活物質を含み、前記負極活物質の表面には、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解する、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤の還元分解による被膜が形成されている。本開示の第２態様である二次電池は、本開示の第１態様である二次電池の充電後或いは充放電後における態様の二次電池である。すなわち、負極活物質の表面に形成されている被膜は、電気化学的に安定な被膜であり、また、フッ素を含むことにより溶解度の低い成分比率の高い耐水性被膜を形成できるため、充電過程における水の還元分解が抑制され、二次電池の還元側の電位窓が拡大される。
フッ素化率(-)＝（シランカップリング剤構成元素中におけるフッ素量（g/mol）/(シランカップリング剤分子量 (g/mol))
本開示の第２態様である二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は水とリチウム塩を含み、前記負極は負極活物質を含み、前記負極活物質の表面には、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解する、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤の還元分解による被膜が形成されている。本開示の第２態様である二次電池は、本開示の第１態様である二次電池の充電後或いは充放電後における態様の二次電池である。すなわち、負極活物質の表面に形成されている被膜は、電気化学的に安定な被膜であり、また、フッ素を含むことにより溶解度の低い成分比率の高い耐水性被膜を形成できるため、充電過程における水の還元分解が抑制され、二次電池の還元側の電位窓が拡大される。
以下、本開示に係る二次電池の実施形態について詳説する。
本実施形態の二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図１は、本実施形態の二次電池の一例を示す模式断面図である。図１に示す二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、電池ケース２１の上部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。図１に示す二次電池２０は、正極２２と負極２３との空間に電解液２７が満たされている。以下、電解液２７、正極２２、負極２３、セパレータ２４、について詳述する。
電解液２７は、水とリチウム塩を含む（以下、水系電解液と称する場合がある）。水系電解液は可燃性を有さない水を主溶媒として含むため、水系電解液を用いた二次電池の安全性を高めることができる。この観点から、電解液２７中の水の含有量は、電解液２７の全量に対して６質量％以上であることが好ましく、８質量％～５０質量％の範囲であることがより好ましく、８.５質量％～２１質量％の範囲であることがより好ましい。
電解液２７は、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類等が挙げられる。水以外の溶媒の含有量は、電解液２７の全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
リチウム塩は、水を含有する溶媒に溶解して解離し、リチウムイオンを水系電解液中に存在させることができる化合物であれば、いずれも使用できる。リチウム塩は、正極及び負極を構成する材料との反応により電池特性の劣化を引き起こさないことが好ましい。このようなリチウム塩としては、例えば、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸との塩、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオンとの塩、炭素原子を構造内に含む有機アニオンとの塩等が挙げられる。
リチウム塩を構成する有機アニオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）～（iii）で表されるアニオンが挙げられる。
（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ－ （ｉ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ３ＳＯ３ － （ｉｉ）
（Ｒ３は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
Ｒ４ＣＯ２ － （ｉｉｉ）
（Ｒ４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
上記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）において、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしてはフッ素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。
（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ－ （ｉ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ３ＳＯ３ － （ｉｉ）
（Ｒ３は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
Ｒ４ＣＯ２ － （ｉｉｉ）
（Ｒ４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
上記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）において、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしてはフッ素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。
Ｒ１～Ｒ８のそれぞれは、例えば、以下の一般式（ｉｖ）で表される基である。
ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ （ｉｖ）
（ｎは１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ；［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］－）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ；［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］－）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。上記一般式（ｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －等が挙げられる。上記一般式（ｉｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ －等が挙げられる。
（ｎは１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ；［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］－）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ；［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］－）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。上記一般式（ｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －等が挙げられる。上記一般式（ｉｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ －等が挙げられる。
上記一般式（ｉ）以外の有機アニオンとしては、例えば、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸等のアニオンが挙げられる。
リチウム塩を構成するアニオンとしては、還元側の電位窓を拡大させる等の点で、イミドアニオンを有する塩を含むことが好ましい。イミドアニオンの好適な具体例としては、例えば、上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンとして例示したイミドアニオンのほか、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）２］－）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＴＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。
リチウムイオンとイミドアニオンとを有するリチウム塩は、還元側の電位窓を拡大させる等の点で、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＴＩ）等が挙げられる。これらは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
他のリチウム塩の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｌｉ、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
電解液２７中におけるリチウム塩と水との混合比は、還元側の電位窓を拡大させる等の点で、リチウム塩１ｍｏｌに対して水４ｍｏｌ以下であることが好ましく、水３．５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。下限値は、リチウム塩の析出等が起こらず、電池の充放電反応が進行する限りにおいて特に限定されないが、水系二次電池の安全性の観点から、例えば、リチウム塩１ｍｏｌに対して水１ｍｏｌ以上であることが好ましい。
正極２２は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体としては、正極の電位範囲で電気化学的、化学的に安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。正極集電体の材料としては、水系電解液を用いた二次電池に使用可能な公知の金属等を使用することができる。そのような金属としては、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、アルミニウム合金、Ｔｉ、等が挙げられる。正極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、結着材、導電材等を含んでいてもよい。
正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質としては、そのほか、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ２Ｓ）、酸素や酸化リチウムなどの酸素含有金属塩等が挙げられる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種を含むことが好ましい。
リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等を含んでいてもよい。
リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。高容量化の観点からは、リチウム遷移金属酸化物がリチウム以外の遷移金属の総量に対して８０モル％以上のＮｉを含有することが好ましい。また、結晶構造の安定性の観点からは、リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）であることがより好ましい。
導電材としては、正極合材層の電気伝導性を高める公知の導電材が使用でき、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料が挙げられるこれらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着材としては、正極活物質や導電材の良好な接触状態を維持し、また、正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める公知の結着材が使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
正極２２は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体上に形成することにより製造できる。
負極２３は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体としては、負極の電位範囲で電気化学的、化学的に安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。負極集電体の材料としては、水系電解液を用いた二次電池に使用可能な公知の金属等を使用することができる。そのような金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上の合金等でもよく、少なくとも1つを主成分とする材料から構成されていればよい。また、２つ以上の元素を含む場合において、必ずしも合金化されている必要性はない。負極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
負極合材層は、負極活物質を含む。負極活物質の表面には、後述するシランカップリング剤が付着している。また、負極合材層は、結着材、導電材等を含んでいてもよい。導電材や結着材は、正極側と同様のものを使用できる。
負極活物質は、従来の非水系電解液を用いた二次電池に使用可能な公知の負極活物質を使用することができる。そのような負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボンやハードカーボン等の非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。さらに他の例として、リチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物、シリコン等が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。さらに、硫黄系化合物を例示することもできる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本実施形態の二次電池２０によれば、水の還元反応が抑制され、還元側の電位窓が拡大されるため、従来では困難であった炭素材料、リチウムスズ合金材料、リチウムケイ素合金材料等を水系電解液を用いた電池の負極活物質として適用することが可能となる。
負極２３は、例えば負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層を負極集電体上に形成することにより製造できる。
負極活物質の表面に付着するシランカップリング剤は、フッ素を構成元素として含み、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解するものであればよい。シランカップリング剤の還元分解電位は、水の還元分解を抑制し易い等の点で、Ｌｉ基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で２．１Ｖ以上であることが好ましく、２．２Ｖ以上であることがより好ましく、２．４Ｖ以上であることがより好ましい。これは、競争的に進行する水の還元分解を避け、水の還元分解電位に到達する前に緻密な被膜で完全に覆っておくという観点で好ましいためである。上限値は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ基準で３．０Ｖ以下であることが好ましい。これは、負極集電体が酸化溶解しないような電位が望ましいためである。
前述したように、二次電池の初期の充電過程で、シランカップリング剤は、水の還元分解より前に還元分解して、負極活物質の表面に電気化学的に安定であり、フッ素を含むことにより溶解度の低い成分比率の高い耐水性被膜が形成される。これにより、その後の充電過程において、水の還元分解が抑制されるため、還元側の電位窓が拡大される。
シランカップリング剤は、還元側の電位窓を大きく拡大できる等の点で、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解するフルオロアルキルシランであることが好ましく、具体的には、以下の式で表されるフルオロアルキルシランであることがより好ましい。
（式中、Ｙ１は、炭素数５～１０、フッ素数１１～２１のフルオロアルキル基であり、直鎖でも分岐状でもよく、また、エーテル結合、エステル結合、ペプチド結合、ビニル結合、スルホンアミド結合、水素原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｙ２は、（ＣＨ２）ｎで表され、ｎは０～５の整数であり、直鎖でも分岐状でもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子である）。
Ｙ１がペプチド結合を有するフルオロアルキル基であるフルオロアルキルシランとしては、例えば、Ｎ－（３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎａｍｉｄｅが挙げられる。
Ｙ１がビニル結合を有するフルオロアルキル基であるフルオロアルキルシランとしては、例えば、ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃ－１１－ｅｎ－１－ｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅが挙げられる。
Ｙ１がスルホンアミド結合を有するフルオロアルキル基であるフルオロアルキルシランとしては、例えば、３－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅが挙げられる。
Ｙ１が水素原子を有するフルオロアルキル基であるフルオロアルキルシランとしては、例えば、ｄｅｄｅｃｙｌｆｌｕｏｒｏ－ｈｅｐｔｙｌ－ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ｄｅｄｅｃｙｌｆｌｕｏｒｏ－ｈｅｐｔｙｌ－ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅが挙げられる。
Ｙ１が分岐状のフルオロアルキル基であるフルオロアルキルシランとしては、例えば、Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ［５，５，６，６，７，７，７－ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ－４,４－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ－ｍｅｔｈｙｌ）ｈｅｐｔｙｌ］ｓｉｌａｎｅが挙げられる。
Ｙ２が分岐状であるフルオロアルキルシランとしては、例えば、４－ｍｅｔｈｙｌ－（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅが挙げられる。
フルオロアルキルシランとしては、還元側の電位窓を大きく拡大できる等の点で、Ｙ１はＣｎＦ２ｎ＋１（５≦ｎ≦１０）で表されることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、ＯＣｎＨ２ｎ＋１（１≦ｎ≦５）又はＣｎＨ２ｎ＋１（１≦ｎ≦５）で表されることがより好ましい。また、フッ素化率０．４９以上であることがより好ましい。具体的には、フルオロアルキルシランは、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のうちの少なくともいずれか１つを含むことがより好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、負極活物質の質量に対して０．０１質量％～１０質量％の範囲であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることで、還元側の電位窓を大きく拡大できる。シランカップリング剤の量が、０．０１質量％未満の場合には、負極活物質表面を、シランカップリング剤由来の被膜により完全に被覆することが難しく、その結果、シランカップリング剤由来の被膜により水系電解液の分解を遮断することができず、還元側の電位窓を拡大することができなくなる恐れがある。
シランカップリング剤を負極活物質の表面に付着させる方法は、例えば、負極２３の負極合材層に、シランカップリング剤の溶液を直接噴霧して乾燥する方法、シランカップリング剤の溶液を気化させて、気化したシランカップリング剤を負極２３の負極合材層に接触させる方法等が挙げられる。シランカップリング剤を負極活物質の表面に付着させる前に、負極活物質を含む負極合材層をオゾン処理することが好ましい。これは、オゾン処理を行うことにより、負極活物質表面に付着した有機系の被膜除去を行えることや親水性官能基を付与できることにより、シランカップリング剤が負極活物質表面に緻密に均一に付着しやすくなり、還元分解により形成されるシランカップリング剤由来の被膜が緻密化され、電気化学安定性、耐水性を向上させることができるためである。オゾン処理の方法としては、例えば、ＵＶオゾン処理、大気プラズマ処理等があげられる。中でもＵＶオゾン処理が好ましい。ＵＶオゾン処理は、例えば、ＵＶ洗浄表面改質装置（ＡＳＭ１１０１Ｎ）（(株)あすみ技研）を用いて行うことができる。しかし、処理方法、装置は、上記に限定されるものではない。なお、負極２３を作製する前の負極活物質の粉末に、シランカップリング剤を付着させてもよいし、スラリー中にシランカップリング剤を添加し、負極活物質の表面に付着させても良い。
本実施形態の二次電池２０の充電後において、負極活物質の表面に形成されるシランカップリング剤由来の被膜は、例えば、ＬｉＦ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ等の成分から構成される。被膜にＬｉＦやＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が含まれることで、電気化学的に安定である一方でリチウムイオン導電性を示す被膜になると考えられる。また、フッ素を含むことにより溶解度の低い成分比率を高めることができ、水系電解液中における被膜のロバスト性を向上させることが可能となる。なお、前述したフルオロアルキルシランをシランカップリング剤として用いることで、被膜中のＬｉＦ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の割合が増加する傾向にある。
上記ＳｉＯｘは、被膜の表面側から最深側に向かって、Ｓｉの価数が低価数となっていることが好ましい。また、上記ＬｉＦは、被膜の最深側に偏在していることが好ましい。被膜の最深側とは、負極活物質の表面との接触面側である。これらの特徴は、例えば、前述したフルオロアルキルシランをシランカップリング剤として用いることで達成される。また、これらの特徴を備える被膜は、電解液側表層に、還元度の低いフルオロアルキルシランが残存することを示しており、この残存する還元度の低いフルオロアルキルシランの効果により、電解液側表層における撥水性を向上させることが可能となる。その結果、被膜中、負極活物質表面への水の浸透を抑制することができ、電気化学的、化学的により安定となり、また、水系電解液に対するロバスト性を向上させることができるようになる。
セパレータ２４は、リチウムイオンを透過し、且つ、正極と負極とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂や無機材料等で構成される多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース等が挙げられる。セパレータを構成する無機材料としては、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア等のガラス及びセラミックスが挙げられる。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極］
負極活物質としてのハードカーボンと、結着材としてのＰＶＤＦとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で９６：４の固形分質量比で混合して、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延することにより、電極を作製した。
［負極］
負極活物質としてのハードカーボンと、結着材としてのＰＶＤＦとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で９６：４の固形分質量比で混合して、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延することにより、電極を作製した。
シランカップリング剤であるフルオロアルキルシラン溶液（組成：ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３）を入れたガラス瓶と当該電極を、蓋つき金属容器に入れ、当該金属容器を恒温槽に投入して、ドライルーム内（露点：－４０℃以下）、１２０℃で１２時間加熱した。当該処理により、フルオロアルキルシランを揮発させ、電極を構成する負極活物質表面にフルオロアルキルシランを付着させた。上記処理後の電極を所定のサイズに切断して、負極を得た。負極の塗布量、及び充填密度は、それぞれ３２．３ｇ／ｍ２、１．０ｇｃｍ－３であった。
［正極］
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを、ＮＭＰ中で９４：３：３の質量比で混合して、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、Ｔｉ箔からなる正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。そして、所定の電極サイズに切断して、正極を得た。正極の塗布量、及び充填密度は、それぞれ６５．０ｇ／ｃｍ２、２．８ｇｃｍ－３であった。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを、ＮＭＰ中で９４：３：３の質量比で混合して、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、Ｔｉ箔からなる正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。そして、所定の電極サイズに切断して、正極を得た。正極の塗布量、及び充填密度は、それぞれ６５．０ｇ／ｃｍ２、２．８ｇｃｍ－３であった。
［電解液］
リチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ：ＬＩＢＥＴＩ＝０．７：０．３（モル比））と水とを、モル比で１：２となるように混合して、水にリチウム塩が溶解した電解液を調製した。
リチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ：ＬＩＢＥＴＩ＝０．７：０．３（モル比））と水とを、モル比で１：２となるように混合して、水にリチウム塩が溶解した電解液を調製した。
［三電極式セル］
上記負極を作用極、上記正極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）を参照極として、上記電解液を入れた三電極式セルを構築した。
上記負極を作用極、上記正極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）を参照極として、上記電解液を入れた三電極式セルを構築した。
＜実施例２＞
負極（作用極）の作製において、シランカップリング剤であるフルオロアルキルシラン溶液（組成：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
負極（作用極）の作製において、シランカップリング剤であるフルオロアルキルシラン溶液（組成：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
＜比較例１＞
負極（作用極）の作製において、負極活物質表面にフルオロアルキルシランを付着させる処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
負極（作用極）の作製において、負極活物質表面にフルオロアルキルシランを付着させる処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
＜比較例２＞
負極（作用極）の作製において、シランカップリング剤であるアルキルシラン溶液（組成：ＣＨ３（ＣＨ２）６－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
負極（作用極）の作製において、シランカップリング剤であるアルキルシラン溶液（組成：ＣＨ３（ＣＨ２）６－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
＜比較例３＞
負極（作用極）の作製において、シランカップリング剤であるフルオロアルキルシラン溶液（組成：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
負極（作用極）の作製において、シランカップリング剤であるフルオロアルキルシラン溶液（組成：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
実施例１～２及び比較例１～３の三電極式セルを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行い、その電位窓を評価した。
・測定条件
開始電位：ＯＣＶ
第一折り返し電位：－３．２３８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）
（Ｌｉ基準で０Ｖ）
第二折り返し電位：－０．２３８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）
（Ｌｉ基準で３Ｖ）
サイクル数：２サイクル
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃
還元側の電位窓は、２サイクル目において－０．１ｍＡ／ｃｍ２を閾値として読み取った。
・測定条件
開始電位：ＯＣＶ
第一折り返し電位：－３．２３８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）
（Ｌｉ基準で０Ｖ）
第二折り返し電位：－０．２３８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）
（Ｌｉ基準で３Ｖ）
サイクル数：２サイクル
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃
還元側の電位窓は、２サイクル目において－０．１ｍＡ／ｃｍ２を閾値として読み取った。
上記サイクリックボルタンメトリー測定後の各実施例及び比較例の三電極式セルを用いて、リニアスイープボルタンメトリー測定を行い、負極のＯＣＰを測定した。
・測定条件
開始電位：ＯＣＶ
電位走査範囲：－３．２３８Ｖ～ＯＣＶ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）
ＯＣＰ測定時間：－３．２３８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）へ電位掃引後から３０分
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃
各実施例及び比較例における還元側電位窓、及び０分後の負極のＯＣＰ（－３．２３８Ｖへ電位掃引後のＯＣＰ、１分後の負極のＯＣＰ（－３．２３８Ｖへ電位掃引後から１分後のＯＣＰ）、１０分後の負極のＯＣＰ（－３．２３８Ｖへ電位掃引後から１０分後のＯＣＰ）の結果を表１に示す。表１に示す還元側電位窓、負極のＯＣＰはいずれもリチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に換算した値である。
・測定条件
開始電位：ＯＣＶ
電位走査範囲：－３．２３８Ｖ～ＯＣＶ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）
ＯＣＰ測定時間：－３．２３８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ）へ電位掃引後から３０分
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃
各実施例及び比較例における還元側電位窓、及び０分後の負極のＯＣＰ（－３．２３８Ｖへ電位掃引後のＯＣＰ、１分後の負極のＯＣＰ（－３．２３８Ｖへ電位掃引後から１分後のＯＣＰ）、１０分後の負極のＯＣＰ（－３．２３８Ｖへ電位掃引後から１０分後のＯＣＰ）の結果を表１に示す。表１に示す還元側電位窓、負極のＯＣＰはいずれもリチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に換算した値である。
表１から分かるように、比較例１～３では、還元側の電位窓が２．０３Ｖ～２．１２Ｖ（Ｌｉ基準：ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と還元側の電位窓が拡張されていないが、実施例１では、１．７２Ｖ（Ｌｉ基準：ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで、還元側の電位窓が拡大し、実施例２では、さらに、０．６４Ｖ（Ｌｉ基準：ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで、還元側の電位窓が拡大した。ところで、実施例１～２では、サイクリックボルタンメトリー測定の１サイクル目において、およそ２．５Ｖ付近に還元ピークが観察された。水の還元分解がおよそ２Ｖ付近から開始されることを鑑みると、２．５Ｖ付近に観察された還元ピークは、負極活物質の表面に付着したシランカップリング剤が還元分解して被膜を形成したことを示すものであって、水の還元による水素の発生、即ち電位窓の卑電位側の境界を示すのではない。したがって、実施例１及び２のように、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解する、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤を負極活物質の表面に付着させることで、水系電解液の二次電池において、還元側の電位窓を拡大させることができる。
比較例１は、負極活物質の表面に、シランカップリング剤が付着しておらず、シランカップリング剤由来の被膜を形成することが不可能であるため、電位窓が拡大せず、自己放電が抑制されない。比較例２は、負極活物質の表面に、シランカップリング剤が付着しているが、シランカップリング剤の構成元素としてフッ素を含んでおらず、フッ素を含む溶解度の低い成分比率の高い耐水性被膜を形成することができないため、電位窓が拡大せず、自己放電が抑制されない。比較例３は、負極活物質の表面に、フッ素を構成元素として含むフルオロアルキルシランが付着しているが、炭素数が４であり、フルオロアルキルシランの一般式［化１］を満たしておらず、フルオロアルキルシランが、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解されないため、電位窓が拡大せず、自己放電が抑制されない。フッ素化率は、０．４６と０．４９未満である。
一方、実施例１及び実施例２は、フッ素を構成元素として含むフルオロアルキルシランが付着しており、炭素数がそれぞれ、５および８であり、フルオロアルキルシランの一般式［化１］を満たしているため、電位窓が拡大し、自己放電が抑制される。フッ素化率は、それぞれ、０．５０および０．５７であり、０．４９以上である。実施例１及び２の結果から、フルオロアルキル鎖長の増加に伴い、電位窓が拡大する傾向にあることを確認することができる。また、施例１及び２の結果から、フルオロアルキル鎖長の増加に伴い、０分後～１０分後までの負極のＯＣＰの変化が、より緩やかになっていることが確認される。これらは、よりフッ素化率の高いシランカップリング剤を選択することで、被膜中におけるフッ素原子比率を高めることができ、電気化学的により安定で、溶解度の低い成分比率の高い耐水性被膜を形成することができ、水系電解液中における被膜のロバスト性を向上させることができるためである。
実施例１及び２においては、試験後の負極活物質の表面に被膜が形成されており、当該被膜をＸＰＳで分析したところ、ＬｉＦ、ＳｉＯｘ等の成分から構成される被膜であることが分かった。なお、比較例２や３もシランカップリング剤を使用しているが、シランカップリング剤の還元分解に由来する明確なピークは観察されなかった。これは、水の還元分解とシランカップリング剤の還元分解とが競争的に起こり、水の還元分解前にシランカップリング剤が還元されていないためと推察される。
また、表１から分かるように、実施例１～２の０分後～１０分後までの負極のＯＣＰの変化は、緩やかであった。これは、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵が起こり、さらに吸蔵したリチウムイオンが負極活物質内に蓄えられていることを示している。一方、比較例１～３の０分後から１０分後までの負極のＯＣＰの変化は急激であった。これは、リチウムイオンの吸蔵はほとんど起こっていない、或いは起こっているとしても、吸蔵したリチウムイオンが負極活物質内に蓄えられず、瞬時に放出されていることを示している。すなわち、実施例１～２は、比較例１～３に比べて、自己放電が抑制されていると言える。
２０ 二次電池
２１ 電池ケース
２２ 正極
２３ 負極
２４ セパレータ
２５ ガスケット
２６ 封口板
２７ 電解液
３０ 負極集電体
２１ 電池ケース
２２ 正極
２３ 負極
２４ セパレータ
２５ ガスケット
２６ 封口板
２７ 電解液
３０ 負極集電体
Claims (18)
- 正極と、負極と、電解液とを備える二次電池であって、
前記電解液は、水とリチウム塩を含み、
前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質の表面には、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解するシランカップリング剤が付着しており、前記シランカップリング剤は構成元素としてフッ素を含むことを特徴とする二次電池。 - 前記負極活物質は、主成分としての炭素材料を含む、請求項１に記載の二次電池。
- 前記シランカップリング剤の還元分解電位は、Ｌｉ基準で２．１Ｖ以上である、請求項１又は２に記載の二次電池。
- 前記シランカップリング剤は、フルオロアルキルシランである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
- 前記フルオロアルキルシランは、
- 前記Ｙ１は、ＣｎＦ２ｎ＋１（５≦ｎ≦１０）で表される、請求項５に記載の二次電池。
- 前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ独立して、ＯＣｎＨ２ｎ＋１（１≦ｎ≦５）又はＣｎＨ２ｎ＋１（１≦ｎ≦５）で表される、請求項５又は６に記載の二次電池。
- 前記フルオロアルキルシランは、フッ素化率０．４９以上である、請求項４～７のいずれか１項に記載の二次電池。
- 前記フルオロアルキルシランは、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項４～８のいずれか１項に記載の二次電池。
- 前記シランカップリング剤の含有量は、前記負極活物質の質量に対して０．０１質量％～１０質量％の範囲である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。
- 正極と、負極と、電解液とを備える二次電池であって、
前記電解液は、水とリチウム塩を含み、
前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質の表面には、水の還元分解電位より貴な電位で還元分解する、フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤の還元分解による被膜が形成されている、二次電池。 - 前記被膜は、ＬｉＦ及びＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む、請求項１１に記載の二次電池。
- 前記ＳｉＯｘは、前記被膜の表面側から最深側に向かって、Ｓｉの価数が低価数となっている、請求項１２に記載の二次電池。
- 前記ＬｉＦは、前記被膜の最深側に偏在している、請求項１２又は１３に記載の二次電池。
- 前記リチウム塩は、リチウムイオンとイミドアニオンとを有する塩を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の二次電池。
- 前記リチウム塩が、ＬｉＴＦＳＩを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の二次電池。
- 前記電解液は、前記水を６質量％～５０質量％含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の二次電池。
- 前記電解液は、前記リチウム塩１ｍｏｌに対して前記水が４ｍｏｌ以下である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の二次電池。
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