JP6756301B2 - 負極活物質粒子、負極、リチウムイオン二次電池、および負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、負極活物質粒子、負極、リチウムイオン二次電池、および負極活物質粒子の製造方法に関する。

特開２００２−２７９９８３号公報（特許文献１）は、第１炭素材料の表面を、第２炭素材料で被覆した負極活物質粒子を開示している。第１炭素材料はフッ素を含まず、第２炭素材料は、第１炭素材料よりも結晶性が低く、かつフッ素を含むとされている。

特開２００２−２７９９８３号公報

リチウムイオン二次電池の負極活物質粒子として、天然黒鉛の表面を低結晶性炭素で被覆した被覆粒子が知られている。特許文献１によれば、５０〜４００℃の温度で、被覆粒子の低結晶性炭素と、フッ素ガスとを反応させることにより、保存特性が向上するとされている。ただし保存特性には向上の余地があると考えられる。

本開示の目的は、保存特性に優れる負極活物質粒子を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

［１］負極活物質粒子は、天然黒鉛および被膜を含む。被膜は、天然黒鉛の表面を被覆している。被膜は、低結晶性炭素およびフッ素を含む。低結晶性炭素は、天然黒鉛よりも結晶性が低く、かつ一部に炭素六角網面が積層された構造を含む。
負極活物質粒子のＸ線光電子分光分析において、ＣＦ２結合のピークが検出され、かつ負極活物質粒子の表面のフッ素濃度が１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である。

特許文献１の製造方法では、低結晶性炭素とフッ素との反応により、ＣＦ２結合が形成されないと考えられる。本開示の新知見によれば、ＣＦ２結合が形成されるように、低結晶性炭素とフッ素とを反応させることにより、保存特性がいっそう向上し得る。ＣＦ２結合の存在は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＦ１ｓスペクトルにおいて確認され得る。

図１は、フッ素を含む低結晶性炭素層を示す概念図である。低結晶性炭素は、天然黒鉛よりも結晶性が低いものの、黒鉛質な部分（天然黒鉛類似の結晶構造）を含む。すなわち低結晶性炭素は、炭素六角網面が積層された構造を含む。低結晶性炭素では、結晶性が低いため、炭素六角網面同士の間隔が天然黒鉛よりも広いと考えられる。炭素六角網面は、ベーサル面とも称されている。ベーサル面の積層方向と平行な端面は、エッジ面とも称されている。

特許文献１の製造方法では、ＣＦ結合が形成されると考えられる。ＣＦ結合は、最外層のベーサル面、およびエッジ面の両方に形成され得る。炭素六角網面に結合したフッ素と、正極から供給されるリチウム（Ｌｉ）イオンとが反応することにより、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の被膜が形成されると考えられる。ＬｉＦの被膜は、Ｌｉイオンの透過性に優れ、かつ電気化学的に安定である。ＬｉＦの被膜がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の成長を抑制することにより、保存特性が向上すると考えられる。

ただし、特許文献１の製造方法では、ＣＦ２結合が形成されないと考えられる。ＣＦ２結合はＣＦ結合よりも結合エネルギーが大きい。そのため、ある程度、低結晶性炭素とフッ素とが反応しやすい条件としない限り、ＣＦ２結合は形成されないと考えられる。ベーサル面上では、炭素が１つのダングリングボンドしか持たないため、ＣＦ２結合は形成されないと考えられる。ＣＦ２結合は、炭素が２つのダングリングボンドを持つエッジ面、すなわち炭素六角網面の末端に選択的に形成され得る。

炭素六角網面の末端にＣＦ２結合が存在することにより、保存特性がいっそう向上し得る。このメカニズムの詳細は明らかではない。現時点では、たとえば、次のような理由が考えられる。ＣＦ２結合がＣＦ結合よりも安定である（結合エネルギーが大きい）ため、ＳＥＩの成長を抑制する効果が持続しやすいと考えられる。エッジ面のダングリングボンドに、電解液の分解生成物等が結合することにより、ＳＥＩの成長が進行しやすいと考えられる。エッジ面のダングリングボンドが２つのフッ素で終端されていることにより、２つのフッ素が立体障害となる。これにより、エッジ面のダングリングボンドに、分解生成物が接近することが抑制されると考えられる。

ただし、負極活物質粒子の表面のフッ素濃度は、１０ａｔｍ％以上とされる。フッ素濃度が１０ａｔｍ％未満であると、保存特性の向上幅が小さい。ＣＦ２結合の存在量が少ないためと考えられる。

また負極活物質粒子の表面のフッ素濃度は、２０ａｔｍ％以下とされる。フッ素濃度が２０ａｔｍ％を超えると、初期効率の低下が大きくなる可能性がある。炭素六角網面同士の間に、ＣＦ結合が導入されるためと考えられる。

炭素六角網面同士の間へのＣＦ結合の導入は、積層構造の最外面へのＣＦ結合の導入よりも容易ではないと考えられる。隣接する炭素六角網面が立体障害となるためと考えられる。しかし、炭素とフッ素との反応が過度に促進されることにより、炭素六角網面同士の間にもＣＦ結合が導入され得る。炭素六角網面同士の間にＣＦ結合が導入されることにより、Ｌｉイオンを可逆的に格納できるサイトが減少し、初期効率が低下すると考えられる。またＬｉイオンとの反応電位が高くなることにより、エネルギー密度が低下することも考えられる。

負極活物質粒子の表面のフッ素濃度も、ＸＰＳにより測定される。ＸＰＳによれば、負極活物質粒子の最表面（被膜）の情報が取得されると考えられる。なおＸＰＳ装置の測定精度を考慮し、フッ素濃度に小数点以下の値がある場合は、小数点以下の値を四捨五入するものとする。

［２］負極は、上記［１］に記載の負極活物質粒子を含む。この負極を含むリチウムイオン二次電池は、保存特性に優れることが期待される。

［３］リチウムイオン二次電池は、上記［２］に記載の負極を含む。このリチウムイオン二次電池は、保存特性に優れることが期待される。

［４］負極活物質粒子の製造方法は、以下の（α）および（β）を含む。
（α）天然黒鉛の表面を被膜により被覆する。
（β）被膜にフッ素を含ませることにより、負極活物質粒子を製造する。
被膜は、低結晶性炭素を含むように形成される。低結晶性炭素は、天然黒鉛よりも結晶性が低く、かつ一部に炭素六角網面が積層された構造を含む。
負極活物質粒子のＸ線光電子分光分析において、ＣＦ２結合のピークが検出され、かつ負極活物質粒子の表面のフッ素濃度が１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下となる。

上記の製造方法によれば、保存特性に優れる負極活物質粒子が製造され得る。

［５］被膜にフッ素を含ませることは、低結晶性炭素と、四フッ化炭素ガスのプラズマとを反応させることを含んでもよい。この方法によれば、低結晶性炭素の炭素六角網面の末端に、ＣＦ２結合が形成され得る。

［６］被膜にフッ素を含ませることは、（ｉ）低結晶性炭素と、二酸化炭素ガスとを反応させること、および（ｉｉ）二酸化炭素ガスとの反応を経た低結晶性炭素と、フッ素ガスとを反応させることを含んでもよい。この方法によっても、低結晶性炭素の炭素六角網面の末端に、ＣＦ２結合が形成され得る。

図１は、フッ素を含む低結晶性炭素層を示す概念図である。 図２は、本実施形態の負極活物質粒子を示す断面概念図である。 図３は、本実施形態の負極活物質粒子の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図５は、電極群の構成の一例を示す断面概念図である。 図６は、実施例１のＣ１ｓスペクトルである。 図７は、実施例１のＦ１ｓスペクトルである。 図８は、実施例１および比較例２の初期充放電カーブである。 図９は、負極活物質粒子の表面のフッ素濃度と、容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。本開示の図面では、説明の便宜上、寸法関係が適宜変更されている。本開示の図面に示される寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。

＜負極活物質粒子＞
図２は、本実施形態の負極活物質粒子を示す断面概念図である。負極活物質粒子５は、たとえば、３〜３０μｍの平均粒径を有してもよいし、１０〜１５μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。

負極活物質粒子５は、天然黒鉛１および被膜２を含む。被膜２は、天然黒鉛１の表面を被覆している。被膜２は、天然黒鉛１の表面全体を被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよい。すなわち被膜２は、天然黒鉛１の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。

《天然黒鉛》
天然黒鉛１は、負極活物質粒子５の核材である。天然黒鉛１は、たとえば、１〜２８μｍの平均粒径を有してもよいし、１０〜１５μｍの平均粒径を有してもよい。天然黒鉛１は、たとえば、球形化天然黒鉛であってもよい。球形化天然黒鉛とは、球形化処理された天然黒鉛を示す。球形化処理は、たとえば、気流中の摩擦、粉砕等により、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）の外形を球形に近づける処理であり得る。球形化処理により、黒鉛結晶のエッジ面の露出が抑制されるため、保存特性の向上が期待される。

《被膜》
被膜２は、天然黒鉛１の表面を被覆している。被膜２は、低結晶性炭素およびフッ素を含む。低結晶性炭素は、天然黒鉛１よりも結晶性が低い。低結晶性炭素は、一部に炭素六角網面が積層された構造を含む。

天然黒鉛１および低結晶性炭素の結晶性は、たとえば、（００２）面の平均間隔によって評価され得る。（００２）面の平均間隔は「ｄ₀₀₂」とも称される。（００２）面の平均間隔が広い程、結晶性が低いと考えられる。（００２）面の平均間隔は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定され得る。天然黒鉛１は、たとえば、０．３３５４ｎｍ以上０．３３５６ｎｍ以下の（００２）面の平均間隔を有してもよい。低結晶性炭素は、たとえば、０．３３５６ｎｍよりも大きく、０．３４５０ｎｍ以下の（００２）面の平均間隔を有してもよいし、０．３４００ｎｍ以下の（００２）面の平均間隔を有してもよい。

天然黒鉛１および低結晶性炭素の結晶性は、たとえば、Ｒ値によっても評価され得る。Ｒ値は、ラマン分光法によって測定され得る。すなわちＲ値は、ラマン分光法により測定される１５８０ｃｍ^-1付近のラマンバンド（Ｇバンド）に対する、１３６０ｃｍ^-1付近のラマンバンド（Ｄバンド）の比である。Ｇバンドは、黒鉛結晶に由来するピークであり、Ｄバンドは、非晶質炭素に由来するピークであると考えられる。Ｒ値は「Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀」と記される場合もある。Ｒ値が大きい程、結晶性が低いと考えられる。天然黒鉛１は、たとえば、０．０１以上０．１５以下のＲ値を有してもよい。低結晶性炭素は、たとえば、０．２０以上１．００以下のＲ値を有してもよいし、０．４以上０．８以下のＲ値を有してもよい。

低結晶性炭素は、たとえば、負極活物質粒子５に対して、１質量％以上の比率を有してもよいし、３質量％以上の比率を有してもよいし、５質量％以上の比率を有してもよい。低結晶性炭素は、たとえば、負極活物質粒子５に対して、２０質量％以下の比率を有してもよいし、１５質量％以下の比率を有してもよいし、１０質量％以下の比率を有してもよい。

《Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）》
被膜２はフッ素を含む。被膜２に含まれるフッ素の少なくとも一部は、エッジ面（低結晶性炭素の炭素六角網面の末端）に結合していると考えられる。炭素六角網面の末端に結合したフッ素の少なくとも一部は、ＣＦ２結合を形成すると考えられる。ＣＦ２結合が存在する限り、ＣＦ結合があってもよい。ＣＦ結合は、エッジ面およびベーサル面の両方に形成され得る。

フッ素の結合状態は、ＸＰＳにより確認され得る。Ｃ１ｓスペクトルにおいて、ＣＦ結合のピークは、２８８．５ｅＶ付近に現れる。Ｃ１ｓスペクトルにおいて、ＣＦ２結合のピークは、２９０．５ｅＶ付近に現れる。Ｆ１ｓスペクトルにおいて、ＣＦ２結合のピークは、６９１ｅＶ付近に現れる。本実施形態では、Ｆ１ｓスペクトルに、ＣＦ２結合のピークが検出された場合に、ＣＦ２結合が存在するとみなされる。なお、たとえば「２８８．５ｅＶ付近」とは、２８８．５ｅＶ±０．３ｅＶの範囲を示す。

ＸＰＳにより、負極活物質粒子の表面のフッ素濃度も測定される。本明細書の「負極活物質粒子の表面」とは、負極活物質粒子５の表面から、負極活物質粒子５の中心に向かって１００ｎｍ離れた位置までの範囲を示す。本実施形態において負極活物質粒子５の表面のフッ素濃度は、１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である。１つの粉末試料に対して、フッ素濃度は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が採用される。負極活物質粒子５の表面のフッ素濃度が１０ａｔｍ％以上であることにより、保存特性の向上が期待される。負極活物質粒子５の表面のフッ素濃度は、１１ａｔｍ％以上であってもよいし、１６ａｔｍ％以上であってもよいし、１７ａｔｍ％以上であってもよい。負極活物質粒子の表面のフッ素濃度が２０ａｔｍ％を超えると、初期効率が低下する可能性がある。負極活物質粒子５の表面のフッ素濃度は１９ａｔｍ％以下であってもよい。

＜負極活物質粒子の製造方法＞
図３は、本実施形態の負極活物質粒子の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（α）被覆」および「（β）フッ素化」を含む。

《（α）被覆》
本実施形態の製造方法は、天然黒鉛１の表面を被膜２により被覆することを含む。被膜２は、低結晶性炭素を含むように形成される。前述のように低結晶性炭素は、天然黒鉛１よりも結晶性が低く、かつ一部に炭素六角網面が積層された構造を含む。

被膜２の形成方法は、特に限定されるべきではない。たとえば、天然黒鉛１の表面を低結晶性炭素の前駆体で被覆し、その後、前駆体を加熱することにより、低結晶性炭素を生成する方法が考えられる。

まず天然黒鉛１が準備される。天然黒鉛１の詳細は前述のとおりである。低結晶性炭素の前駆体が準備される。低結晶性炭素の前駆体は、たとえば、ピッチ（コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。１種の前駆体が単独で使用されてもよいし、２種以上の前駆体が組み合わされて使用されてもよい。

たとえば、天然黒鉛１とピッチとが混合されることにより、混合物が調製される。混合物が加熱される。これにより、低結晶性炭素が生成され得る。加熱は、たとえば、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気で実施され得る。加熱温度は、たとえば、５００〜２０００℃であってもよいし、８００〜１５００℃であってもよいし、１０００〜１２００℃であってもよい。加熱時間は、たとえば、０．５〜４８時間であってもよいし、２〜２４時間であってもよいし、６〜１８時間であってもよい。以下、フッ素化前の被膜（低結晶性炭素）によって被覆された天然黒鉛１が、便宜上「被覆粒子」と記されることがある。

《（β）フッ素化》
本実施形態の製造方法は、被膜２にフッ素を含ませることにより、負極活物質粒子５を製造することを含む。本実施形態では、ＸＰＳにおいて、ＣＦ２結合のピークが検出され、かつ負極活物質粒子５の表面のフッ素濃度が１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下となる。

被膜２にフッ素を含ませる方法は、特に限定されるべきではない。ただしＣＦ２結合が形成され、かつ炭素六角網面同士の間にＣＦ結合が導入され難い方法であることが望ましい。たとえば、以下の第１方法および第２方法が考えられる。

第１方法では、低結晶性炭素と、四フッ化炭素（ＣＦ₄）ガスのプラズマとを反応させる。すなわち、本実施形態のフッ素化（被膜２にフッ素を含ませること）は、低結晶性炭素と、ＣＦ₄ガスのプラズマとを反応させることを含んでもよい。第１方法は、反応量の調整が容易であるという利点を有する。

第１方法では、粉体プラズマ処理装置が使用され得る。被覆粒子は、粉体プラズマ装置のチャンバ内に配置される。プラズマガスは、ＣＦ₄ガスとされる。チャンバ内の圧力は、たとえば、１〜１０００Ｐａ程度（典型的には１００Ｐａ程度）とされ得る。出力は、たとえば、１００〜５００Ｗ程度（典型的には３００Ｗ程度）とされ得る。これにより、低結晶性炭素にＣＦ２結合が形成され得る。

反応量は、たとえば、処理時間により調整され得る。処理時間は、たとえば、３０分以上とされてもよいし、５０分以上とされてもよい。処理時間は、９０分以下とされてもよいし、７０分以下とされてもよい。

第２方法では、賦活された低結晶性炭素と、フッ素（Ｆ₂）ガスとを反応させる。たとえば、低結晶性炭素と、高温の二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスとが反応することにより、低結晶性炭素が賦活され得る。すなわち本実施形態のフッ素化は、（ｉ）低結晶性炭素と、二酸化炭素ガスとを反応させること、および（ｉｉ）二酸化炭素ガスとの反応を経た低結晶性炭素と、フッ素ガスとを反応させることを含んでもよい。第２方法は、大量生産に適するという利点を有する。

たとえば、まず加熱された二酸化炭素ガスの気流中に、被覆粒子が１〜２０分程度（典型的には１０分程度）曝される。これにより低結晶性炭素が賦活され得る。二酸化炭素ガスの温度は、たとえば、９００℃以上１１００℃以下であってもよい。

次いで、フッ素ガス気流中で被覆粒子が加熱される。これにより、低結晶性炭素にＣＦ２結合が形成され得る。加熱温度は、たとえば、１００℃以上２５０℃以下であってもよい。ただし加熱温度が過度に高くなると（たとえば５００℃程度）、被覆粒子の内部（天然黒鉛１）までフッ素化され、初期効率の低下、および反応電位の上昇が顕著になるため注意を要する。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池が説明される。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。

図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、外装材８０を含む。外装材８０は、角形（扁平直方体形）である。ただし本実施形態の外装材は、角形に限定されるべきではない。外装材は、たとえば、円筒形であってもよい。外装材８０は、たとえば、鉄（Ｆｅ）製、ステンレス（ＳＵＳ）製、アルミニウム（Ａｌ）合金製、樹脂材料製等であり得る。外装材は、たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。

外装材８０は、たとえば、容器８１と蓋８２とから構成され得る。蓋８２は、容器８１に接合されている。蓋８２には、端子８３が設けられている。蓋８２は、注液孔、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁等を備えていてもよい。

外装材８０は、電極群５０および電解液（図示されず）を収納している。電極群５０は、端子８３に電気的に接続されている。図５は、電極群の構成の一例を示す断面概念図である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０、正極１０、セパレータ３０、負極２０、セパレータ３０の順序で、正極１０、セパレータ３０および負極２０が複数積層されることにより、電極群５０が構成されていてもよい。正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより、電極群５０が構成されていてもよい。

《負極》
負極２０は、矩形状、帯状等のシートであり得る。負極２０は、負極集電体２１と負極合材層２２とを含む。負極集電体２１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極集電体２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔であってもよい。銅箔は、圧延銅箔であってもよいし、電解銅箔であってもよい。銅箔は、純銅箔であってもよいし、銅合金箔であってもよい。負極２０は、端子８３との接続位置として、負極集電体２１が負極合材層２２から露出した部分を有していてもよい。

負極合材層２２は、負極集電体２１の表面（表裏両面）に形成されている。負極合材層２２は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。負極合材層２２は、前述された本実施形態の負極活物質粒子５を含む。すなわち負極２０は、前述された本実施形態の負極活物質粒子５を含む。電池１００は、負極２０を含む。したがって電池１００は、保存特性に優れることが期待される。

負極合材層２２は、たとえば、９０〜９９．９質量％の負極活物質粒子と、その残部のバインダとを含んでもよい。負極合材層２２は、本実施形態の負極活物質粒子５を含む限り、その他の負極活物質粒子をさらに含んでもよい。その他の負極活物質粒子としては、たとえば、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等が挙げられる。

バインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《正極》
正極１０は、矩形状、帯状等のシートであり得る。正極１０は、正極集電体１１と正極合材層１２とを含む。正極集電体１１は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。正極集電体１１は、たとえば、Ａｌ箔であってもよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極１０は、端子８３との接続位置として、正極集電体１１が正極合材層１２から露出した部分を有していてもよい。

正極合材層１２は、正極集電体１１の表面（表裏両面）に形成されている。正極合材層１２は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極活物質粒子を含む。正極合材層１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質粒子と、１〜１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含んでもよい。

正極活物質粒子は、特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。

導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＡＡ、ＣＭＣ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は、矩形状、帯状等のシートであり得る。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。

セパレータ３０は、積層構造を有してもよい。たとえば、セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質膜と、ＰＥ製の多孔質膜と、ＰＰ製の多孔質膜とがこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の酸化物材料、ポリイミド等の樹脂材料を含み得る。

《電解液》
電解液は、溶媒とＬｉ塩とを含む。Ｌｉ塩は、溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は支持電解質として機能する。電解液は、たとえば、０．５〜２ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。

電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤を含み得る。電解液は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜負極活物質粒子の製造＞
《比較例１》
球形化天然黒鉛（平均粒径＝１２μｍ）が準備された。この球形化天然黒鉛が比較例１の負極活物質粒子とされた。

《比較例２》
比較例１で準備された球形化天然黒鉛とピッチとが混合された。これにより混合物が調製された。混合物が窒素ガス雰囲気中１１００℃で１２時間加熱された。これにより被覆粒子が調製された。すなわち、天然黒鉛の表面が被膜により被覆された。被膜は低結晶性炭素を含むように形成された。低結晶性炭素は、天然黒鉛よりも結晶性が低く、かつ一部に炭素六角網面が積層された構造を含むと考えられる。この被覆粒子が比較例２の負極活物質粒子とされた。被覆粒子の質量は、球形化天然黒鉛に対して７質量％増加していた。よって被膜は、被覆粒子に対して７質量％の比率を有すると考えられる。

《実施例１》
魁半導体社製の粉体プラズマ装置（回転式小型真空プラズマ装置「ＹＨＳ−ＤΦＳ」）が準備された。比較例２で調製された被覆粒子が粉体プラズマ装置のチャンバ内に配置された。チャンバ内にＣＦ₄ガスが流された。チャンバ内の圧力が１００Ｐａに調整された。３００Ｗの出力により、ＣＦ₄ガスのプラズマが生成された。これにより低結晶性炭素（被膜）と、ＣＦ₄ガスのプラズマとが反応した。処理時間は９０分とされた。以上より実施例１の負極活物質粒子が製造された。

《実施例２〜４、比較例３》
下記表１に示されるように、処理時間が変更されることを除いては実施例１と同じ製造方法により、負極活物質粒子が製造された。

《比較例４》
フッ素ガスの気流中、比較例２で調製された被覆粒子が４００℃で１０分間加熱された。これにより比較例４の負極活物質粒子が製造された。

《比較例５、６》
下記表１に示されるように、処理時間が変更されることを除いては、比較例４と同じ製造方法により、負極活物質粒子が製造された。

《実施例５》
１０００℃に加熱された二酸化炭素ガスの気流中に、比較例２で調製された被覆粒子が１０分間曝された。これにより低結晶性炭素と、二酸化炭素ガスとが反応した。次いで、フッ素ガスの気流中、被覆粒子が２５０℃で１０分間加熱された。これにより、二酸化炭素ガスとの反応を経た低結晶性炭素と、フッ素ガスとが反応した。以上より、実施例５の負極活物質粒子が製造された。

《実施例６》
下記表１に示されるように、加熱温度が変更されることを除いては、実施例５と同じ製造方法により、負極活物質粒子が製造された。

＜評価＞
１．ＸＰＳ
ＸＰＳにより、負極活物質粒子の表面のフッ素濃度が測定された。実施例１の負極活物質粒子では、７８．５ａｔｍ％の炭素、２０．３ａｔｍ％のフッ素、１．１ａｔｍ％の酸素、０．１ａｔｍ％の窒素が検出された。前述のように、小数点以下が四捨五入されることにより、負極活物質粒子の表面のフッ素濃度は、２０ａｔｍ％とみなされる。

図６は、実施例１のＣ１ｓスペクトルである。実施例１では、Ｃ１ｓスペクトルの２８８．５ｅＶ付近にＣＦ結合のピークが検出され、かつ２９０.５ｅＶ付近にＣＦ２結合のピークが検出された。図７は、実施例１のＦ１ｓスペクトルである。実施例１では、Ｆ１ｓスペクトルの６９１ｅＶ付近にＣＦ２結合のピークが検出された。

各試料におけるＣＦ結合およびＣＦ２結合の検出の有無、フッ素濃度は、下記表１に示されている。比較例１および２は、フッ素化されていないため、ＸＰＳは実施されていない。実施例１〜６では、ＣＦ結合およびＣＦ２結合の両方が検出された。比較例３では、微弱ながらＣＦ２結合が検出された。ただし比較例３では、負極活物質粒子の表面のフッ素濃度が１０ａｔｍ％未満であった。比較例４〜６では、ＣＦ結合は検出されたが、ＣＦ２結合は検出されなかった。

２．ハーフセル評価（初期効率）
以下の材料が準備された。
バインダ：ＣＭＣ（製品名「ＢＳＨ６」、第一工業製薬社製）
バインダ：ＳＢＲ（製品名「ＴＲＤ１０２Ａ」、ＪＳＲ社製）
溶媒：水（イオン交換水）
負極集電体：圧延銅箔（厚さ＝１０μｍ）

負極活物質粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、塗料が調製された。塗料の固形分組成は、質量比で「負極活物質粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。塗料の固形分比率は、５５質量％とされた。固形分比率は、溶媒以外の成分の質量比率を示す。

塗料が負極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。負極合材層は、５ｍｇ／ｃｍ²の目付量（単位面積あたりの質量）を有するように形成された。以上より負極が製造された。

負極が所定の平面寸法に裁断された。裁断後の負極において、負極合材層は３３ｍｍ×３３ｍｍの平面寸法を有する。負極集電体にタブリードが接続された。これにより作用極（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＷＥ）が製造された。

３５ｍｍ×３５ｍｍの平面寸法を有するＬｉ箔が準備された。Ｌｉ箔は２００μｍの厚さを有する。Ｌｉ箔が圧延銅箔に圧着された。圧延銅箔にタブリードが接続された。これにより対極（Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＣＥ）が製造された。

セパレータとして、ＰＥ製の多孔質膜が準備された。セパレータは２０μｍの厚さを有する。セパレータを挟んで、作用極と対極とが対向するように、作用極、セパレータおよび対極が積層された。これにより電極群が製造された。外装材として、アルミラミネートフィルム製の袋が準備された。電極群が外装材に収納された。以下の組成を有する電解液が準備された。

溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）

１ｍｌの電解液が外装材に注入された。外装材が密閉された。以上よりハーフセルが製造された。

ハーフセルが１２時間静置された。静置後、２ｍＡの定電流放電により、作用極が０Ｖまで放電された。これにより放電容量が測定された。ハーフセルにおける放電では、負極活物質粒子へのＬｉイオンの挿入反応が進行する。３０分休止後、２ｍＡの定電流充電により、作用極が１．５Ｖまで充電された。これにより充電容量が測定された。ハーフセルにおける充電では、負極活物質粒子からのＬｉイオンの脱離反応が進行する。充電容量が放電容量で除されることにより、初期効率が算出された。結果は下記表１に示されている。

図８は、実施例１および比較例２の初期充放電カーブである。実施例１では、比較例２よりも２％程度初期効率が低下した。下記表１に示されるように、実施例１〜４、比較例３では、フッ素濃度が低くなる程、初期効率が高くなる傾向が認められる。

３．電池評価（保存特性）
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒径＝５μｍ）
導電材：アセチレンブラック（製品名「デンカブラックＨＳ−１００」、デンカ社製）
バインダ：ＰＶｄＦ（グレード「♯１３００」、クレハ社製）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）

正極活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、塗料が調製された。塗料の固形分組成は、質量比で「正極活物質粒子：導電材：バインダ＝８５：１２：３」とされた。塗料が正極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。正極合材層は、１１ｍｇ／ｃｍ²の目付量を有するように形成された。以上より、正極が製造された。

正極が所定の平面寸法に裁断された。裁断後の正極において、正極合材層は３２ｍｍ×３２ｍｍの平面寸法を有する。正極集電体にタブリードが接続された。

前述の作用極（負極）、および前述のセパレータが準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータおよび負極が積層された。これにより電極群が製造された。電極群が前述の外装材に収納された。外装材に前述の電解液（１ｍｌ）が注入された。外装材が密閉された。以上より、リチウムイオン二次電池（フルセル）が製造された。

電池が１２時間静置された。静置後、２ｍＡの定電流充電により、電池が４．１Ｖまで充電された。３０分休止後、２ｍＡの定電流放電により、電池が３Ｖまで放電された。各試料の充電容量は、いずれも１５ｍＡｈ程度であった。しかし各試料の放電容量は、それぞれ異なっていた。負極活物質粒子の不可逆容量が異なるためと考えられる。各試料の放電容量は、およそ１３〜１４ｍＡｈであった。ここでの放電容量が初期容量とされた。

初期容量が測定された後、定電流−定電圧方式充電（定電流充電時の電流＝１０ｍＡ、定電圧充電時の電圧＝４Ｖ、合計充電時間＝２時間）により、電池が充電された。充電後の電池が６０℃に設定された恒温槽内で６０日間保存された。６０日保存後、初期容量と同じ条件により、放電容量（保存後容量）が測定された。保存後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。容量維持率が高い程、保存特性に優れることを示している。

＜結果＞
比較例１および比較例２の結果より、天然黒鉛が低結晶性炭素で被覆されることにより、初期効率および容量維持率が向上する傾向が認められる。

比較例２および比較例６の結果より、被膜のフッ素化により、容量維持率が向上する傾向が認められる。

比較例４〜６の結果より、ＣＦ２結合が検出されなかった試料では、フッ素濃度が高くなる程、初期効率が低下する傾向が認められる。またこのとき、容量維持率は殆ど変化していない。

実施例１〜４および比較例３の結果より、ＣＦ２結合が検出された試料では、フッ素濃度が高くなる程、容量維持率が向上する傾向が認められる。

実施例１〜６の結果より、ＣＦ２結合が形成されるように、低結晶性炭素がフッ素化されることにより、その製造方法によらず、容量維持率が向上する傾向が認められる。

図９は、負極活物質粒子の表面のフッ素濃度と、容量維持率との関係を示すグラフである。ＣＦ２結合が検出された試料と、ＣＦ２結合が検出されなかった試料とでは、フッ素濃度に対する、容量維持率の推移が明らかに異なっている。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 天然黒鉛、２ 被膜、５ 負極活物質粒子、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、５０ 電極群、８０ 外装材、８１ 容器、８２ 蓋、８３ 端子、１００ 電池（リチウムイオン二次電池）。

Claims (6)

1. 負極活物質粒子であって、
   天然黒鉛および被膜
   を含み、
   前記被膜は、前記天然黒鉛の表面を被覆しており、
   前記被膜は、低結晶性炭素およびフッ素を含み、
   前記低結晶性炭素は、前記天然黒鉛よりも結晶性が低く、かつ一部に炭素六角網面が積層された構造を含み、
   前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光分析において、
   ＣＦ２結合のピークが検出され、かつ
   前記負極活物質粒子の表面のフッ素濃度が１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である、
   負極活物質粒子。
2. 請求項１に記載の前記負極活物質粒子を含む、負極。
3. 請求項２に記載の前記負極を含む、リチウムイオン二次電池。
4. 負極活物質粒子の製造方法であって、
   天然黒鉛の表面を被膜により被覆すること、および
   前記被膜にフッ素を含ませることにより、負極活物質粒子を製造すること、
   を含み、
   前記被膜は、低結晶性炭素を含むように形成され、
   前記低結晶性炭素は、前記天然黒鉛よりも結晶性が低く、かつ一部に炭素六角網面が積層された構造を含み、
   前記負極活物質粒子のＸ線光電子分光分析において、ＣＦ２結合のピークが検出され、かつ前記負極活物質粒子の表面のフッ素濃度が１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下となる、
   負極活物質粒子の製造方法。
5. 前記被膜にフッ素を含ませることは、
   前記低結晶性炭素と、四フッ化炭素ガスのプラズマとを反応させること
   を含む、
   請求項４に記載の負極活物質粒子の製造方法。
6. 前記被膜にフッ素を含ませることは、
   前記低結晶性炭素と、二酸化炭素ガスとを反応させること、および
   二酸化炭素ガスとの反応を経た前記低結晶性炭素と、フッ素ガスとを反応させること
   を含む、
   請求項４に記載の負極活物質粒子の製造方法。