JPH07312218A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH07312218A JPH07312218A JP6102841A JP10284194A JPH07312218A JP H07312218 A JPH07312218 A JP H07312218A JP 6102841 A JP6102841 A JP 6102841A JP 10284194 A JP10284194 A JP 10284194A JP H07312218 A JPH07312218 A JP H07312218A
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- Japan
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- carbon
- coal
- carbon material
- materials
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池寿命のすぐれたリチウム二次電池を得
る。 【構成】 フッ素化剤で処理され、C−F共有結合を実
質的に有しない炭素材を負極材としたリチウム二次電
池。
る。 【構成】 フッ素化剤で処理され、C−F共有結合を実
質的に有しない炭素材を負極材としたリチウム二次電
池。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
する。
する。
【0002】
【従来の技術】近年の急速な電子技術の進展にともな
い、電子機器の小型・軽量化は顕著であり、これらの電
源となる電池への期待も大きい。すなわち、小型・軽量
化という高エネルギー密度化と、より優れた貯蔵性とを
備えた電池への期待は大きい。これらの期待に応える最
も有望な電池系の一つとして、リチウムを負極とするリ
チウム電池の開発が活発に行なわれており、リチウム二
次電池は、その優秀な特性が認められ、VTRカメラ、
携帯電話・パソコン等のポータブル電源として急速に市
場に浸透している。
い、電子機器の小型・軽量化は顕著であり、これらの電
源となる電池への期待も大きい。すなわち、小型・軽量
化という高エネルギー密度化と、より優れた貯蔵性とを
備えた電池への期待は大きい。これらの期待に応える最
も有望な電池系の一つとして、リチウムを負極とするリ
チウム電池の開発が活発に行なわれており、リチウム二
次電池は、その優秀な特性が認められ、VTRカメラ、
携帯電話・パソコン等のポータブル電源として急速に市
場に浸透している。
【0003】しかしながら、リチウムとして金属リチウ
ムを用いる場合、その優れた特性にもかかわらず、充分
な充放電サイクル寿命が得られないという難点を有して
いる。そこで、各種の炭素材料にリチウムイオンをイン
ターカレーションさせた、炭素−リチウム層間化合物を
負極とすることが提案され、それに適した種々の炭素材
が検討されている。
ムを用いる場合、その優れた特性にもかかわらず、充分
な充放電サイクル寿命が得られないという難点を有して
いる。そこで、各種の炭素材料にリチウムイオンをイン
ターカレーションさせた、炭素−リチウム層間化合物を
負極とすることが提案され、それに適した種々の炭素材
が検討されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】たとえば、天然黒鉛等
の黒鉛、各種の樹脂もしくはピッチ類を焼成した炭素材
料、等を負極材とすることが提案されているが、電気自
動車や家庭夜間電力貯蔵などのいわゆる分散型電力貯蔵
システムに利用する大型の電池に適用しうるようにする
ためには、一層の電池性能の向上が要望されている。
の黒鉛、各種の樹脂もしくはピッチ類を焼成した炭素材
料、等を負極材とすることが提案されているが、電気自
動車や家庭夜間電力貯蔵などのいわゆる分散型電力貯蔵
システムに利用する大型の電池に適用しうるようにする
ためには、一層の電池性能の向上が要望されている。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、電
池寿命のさらなる延長を可能にするリチウム二次電池の
負極材を得るべく種々検討を行ない、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、フッ素化剤で処理さ
れ、C−F共有結合を実質的に有しない炭素材を負極材
としたリチウム二次電池にある。
池寿命のさらなる延長を可能にするリチウム二次電池の
負極材を得るべく種々検討を行ない、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、フッ素化剤で処理さ
れ、C−F共有結合を実質的に有しない炭素材を負極材
としたリチウム二次電池にある。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明における炭素材としては、各種ピッチ類を原料とす
るコークス、フェノール樹脂等を焼成した樹脂系炭材、
天然もしくは人造黒鉛等が挙げられるが、好適にはコー
クスが用いられる。コークスとしては、FCC(流動接
触分解)残渣油、EHE油(エチレン製造時の副生
油)、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコー
ルタール、コールタールピッチ等の石炭系炭素材料を4
00〜500℃程度でディレードコーキングし、100
0〜1500℃程度の温度で焼成したものが挙げられ
る。
発明における炭素材としては、各種ピッチ類を原料とす
るコークス、フェノール樹脂等を焼成した樹脂系炭材、
天然もしくは人造黒鉛等が挙げられるが、好適にはコー
クスが用いられる。コークスとしては、FCC(流動接
触分解)残渣油、EHE油(エチレン製造時の副生
油)、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコー
ルタール、コールタールピッチ等の石炭系炭素材料を4
00〜500℃程度でディレードコーキングし、100
0〜1500℃程度の温度で焼成したものが挙げられ
る。
【0007】粒径は、電池の電極として用いるのに極端
に大きくない限りは特に制限されない。本発明におい
て、これらの炭素材は、通常、粒状のまま、場合によっ
ては負極材として成型後にフッ素で処理される。フッ素
化剤として、フッ素ガス等のフッ素原子を放出するもの
が挙げられる。
に大きくない限りは特に制限されない。本発明におい
て、これらの炭素材は、通常、粒状のまま、場合によっ
ては負極材として成型後にフッ素で処理される。フッ素
化剤として、フッ素ガス等のフッ素原子を放出するもの
が挙げられる。
【0008】その処理温度は−100℃〜90℃、望ま
しくは0〜30℃のC−Fの共有結合を実質的に形成し
ない温度域が選ばれる。また、フッ素化処理時間は炭素
材に均一にフッ素等が供給されれば短時間の処理でよ
く、時間が長くなってもそれ相応の効果は期待できない
ため通常は1分〜2日間の処理時間であり、より好まし
くは30分以下である。たとえばフッ素ガスのフッ素分
圧は加圧〜減圧まで特に制限ないが、好ましくは1mm
Hg〜100mmHgで処理するのがよい。
しくは0〜30℃のC−Fの共有結合を実質的に形成し
ない温度域が選ばれる。また、フッ素化処理時間は炭素
材に均一にフッ素等が供給されれば短時間の処理でよ
く、時間が長くなってもそれ相応の効果は期待できない
ため通常は1分〜2日間の処理時間であり、より好まし
くは30分以下である。たとえばフッ素ガスのフッ素分
圧は加圧〜減圧まで特に制限ないが、好ましくは1mm
Hg〜100mmHgで処理するのがよい。
【0009】また、フッ素ガス等は、単独で用いても、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスを混合しても用いるこ
とができ、更に、酸素等のガスを含んでいても用いるこ
とが出来る。このようにして得られるフッ素化処理炭素
材は、次のような特性を有する。すなわち、FT−IR
測定により、C−F結合に起因する1,000−1,2
00カイザーにおける明白なピークを有しない。もちろ
ん、C−F結合を部分的に生成してもよいが、1%以下
であることが必要である。
窒素、アルゴンなどの不活性ガスを混合しても用いるこ
とができ、更に、酸素等のガスを含んでいても用いるこ
とが出来る。このようにして得られるフッ素化処理炭素
材は、次のような特性を有する。すなわち、FT−IR
測定により、C−F結合に起因する1,000−1,2
00カイザーにおける明白なピークを有しない。もちろ
ん、C−F結合を部分的に生成してもよいが、1%以下
であることが必要である。
【0010】本発明においては、この炭素材を負極とし
て用いる。正極および非水溶媒中に電解質を溶解させて
なる電解液については、従来、非水系二次電池用に用い
られているものでよく、特に限定されない。具体的に
は、正極としては、LiCoO2 ,MnO2 ,Ti
S2 ,FeS2 ,Nb3 S4 ,Mo3 S4 ,Mo3 Se
4 ,CoS2 ,V2 O5 ,P2 O5 ,CrO3 ,V3 O
8 ,TeO2 ,GeO2 等が、電解質としては、LiC
lO4 ,LiBF4 ,LiPF6 等が、電解質を溶解す
る非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルス
ルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドおよびこれらの2種以上の混合溶媒
等が用いられる。
て用いる。正極および非水溶媒中に電解質を溶解させて
なる電解液については、従来、非水系二次電池用に用い
られているものでよく、特に限定されない。具体的に
は、正極としては、LiCoO2 ,MnO2 ,Ti
S2 ,FeS2 ,Nb3 S4 ,Mo3 S4 ,Mo3 Se
4 ,CoS2 ,V2 O5 ,P2 O5 ,CrO3 ,V3 O
8 ,TeO2 ,GeO2 等が、電解質としては、LiC
lO4 ,LiBF4 ,LiPF6 等が、電解質を溶解す
る非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルス
ルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドおよびこれらの2種以上の混合溶媒
等が用いられる。
【0011】セパレータは、電池の内部抵抗を小さくす
るために多孔体が好適であり、ポリプロピレン等の不織
布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが
用いられる。負極、正極、電解液及びセパレータは、た
とえばステンレススチールまたはこれにニッケルメッキ
した電池ケースに組み込む等の一般的な方法により二次
電池を構成しうる。
るために多孔体が好適であり、ポリプロピレン等の不織
布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが
用いられる。負極、正極、電解液及びセパレータは、た
とえばステンレススチールまたはこれにニッケルメッキ
した電池ケースに組み込む等の一般的な方法により二次
電池を構成しうる。
【0012】電池構造としては、帯状の正極、負極をセ
パレータを介してうず巻き状にしたスパイラル構造、ま
たはボタン型ケースにペレット状の正極、円盤状の負極
をセパレータを介して挿入する方法などが採用される
が、大型電池に適用する場合には、いわゆる角型構造の
電池構成とし、単電池を積層するのが一般的である。
パレータを介してうず巻き状にしたスパイラル構造、ま
たはボタン型ケースにペレット状の正極、円盤状の負極
をセパレータを介して挿入する方法などが採用される
が、大型電池に適用する場合には、いわゆる角型構造の
電池構成とし、単電池を積層するのが一般的である。
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実
施例によって限定されるものではない。 [実施例1]BMCI(Bureau of Mine
s Correlation Index:原料の分留
特性を示す)=92.8、元素分析値=92.8重量
%、H=7.2重量%のエチレンボトム油(EHE)を
4リットルのオートクレーブに3.5kg投入し、常温
から350℃まで1時間で昇温後、350℃で1時間保
持し、その後、10℃/時間で480℃まで昇温し、更
に30時間480℃保持して、常温まで冷却後、オート
クレーブから取り出した。次に、オートクレーブから取
り出した塊状の炭素材をジェットミルにて10μm以
上、44μm以下に粉砕し、磁性ルツボで昇温速度、3
00℃/時間で1200℃まで昇温し、本発明のコーク
スを作製した。該コークスの元素分析値を表1に示す。
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実
施例によって限定されるものではない。 [実施例1]BMCI(Bureau of Mine
s Correlation Index:原料の分留
特性を示す)=92.8、元素分析値=92.8重量
%、H=7.2重量%のエチレンボトム油(EHE)を
4リットルのオートクレーブに3.5kg投入し、常温
から350℃まで1時間で昇温後、350℃で1時間保
持し、その後、10℃/時間で480℃まで昇温し、更
に30時間480℃保持して、常温まで冷却後、オート
クレーブから取り出した。次に、オートクレーブから取
り出した塊状の炭素材をジェットミルにて10μm以
上、44μm以下に粉砕し、磁性ルツボで昇温速度、3
00℃/時間で1200℃まで昇温し、本発明のコーク
スを作製した。該コークスの元素分析値を表1に示す。
【0014】該コークスを作用極の大きさにカットした
後、フッ素化処理用反応器内に入れ、容器内を真空に保
った後、フッ素含有ガス(F2 8vol%,N2 92v
ol%)を導入し室温下、大気圧で10分間フッ素化処
理した。フッ素化後、表面に吸着したF2 を除去するた
め一旦、水洗した後、50℃で十分乾燥させた。
後、フッ素化処理用反応器内に入れ、容器内を真空に保
った後、フッ素含有ガス(F2 8vol%,N2 92v
ol%)を導入し室温下、大気圧で10分間フッ素化処
理した。フッ素化後、表面に吸着したF2 を除去するた
め一旦、水洗した後、50℃で十分乾燥させた。
【0015】得られた負極体を作用極として、対極およ
び参照極にリチウム金属を用いて、電位が0Vになるま
で負極体にリチウムを吸蔵させた。正極は電解二酸化マ
ンガンを電解液としては1モル/lの濃度にLiClO
4 を溶解させたプロピレンカーボネートを用い、常法に
より、リチウム二次電池を作製した。ついで前記リチウ
ム二次電池の放電特性を測定した。
び参照極にリチウム金属を用いて、電位が0Vになるま
で負極体にリチウムを吸蔵させた。正極は電解二酸化マ
ンガンを電解液としては1モル/lの濃度にLiClO
4 を溶解させたプロピレンカーボネートを用い、常法に
より、リチウム二次電池を作製した。ついで前記リチウ
ム二次電池の放電特性を測定した。
【0016】測定は、50mA/g(負極カーボン基
準)の定電流充放電下で行い、放電容量は電池電圧が
2.0Vに低下するまでの容量とした。対照として、フ
ッ素化処理を施さない以外は前記と同様にして得られた
コークスを用いた従来のリチウム二次電池についても同
条件下で測定を行った。結果を表2に示す。表2から明
らかなように、従来のフッ素化処理を行なわない炭素負
極を用いたリチウム二次電池と比較して、フッ素化処理
を行ったコークス材を使用する本発明のリチウム二次電
池は、電解液との濡れが向上することにより、著しく大
きな放電容量を有することが判明した。
準)の定電流充放電下で行い、放電容量は電池電圧が
2.0Vに低下するまでの容量とした。対照として、フ
ッ素化処理を施さない以外は前記と同様にして得られた
コークスを用いた従来のリチウム二次電池についても同
条件下で測定を行った。結果を表2に示す。表2から明
らかなように、従来のフッ素化処理を行なわない炭素負
極を用いたリチウム二次電池と比較して、フッ素化処理
を行ったコークス材を使用する本発明のリチウム二次電
池は、電解液との濡れが向上することにより、著しく大
きな放電容量を有することが判明した。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、電池寿命の向上したリ
チウム二次電池を得ることができる。
チウム二次電池を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 フッ素化剤で処理され、C−F共有結合
を実質的に有しない炭素材を負極材としたリチウム二次
電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6102841A JPH07312218A (ja) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6102841A JPH07312218A (ja) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07312218A true JPH07312218A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=14338203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6102841A Pending JPH07312218A (ja) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07312218A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09180721A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | リチウム電池用電極とその製造方法及び電気化学装置とその製造方法 |
JPH10199510A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用負極及びリチウム電池 |
JPH10284079A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-10-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | ホスト物質の製造方法及び非水電解質二次電池 |
JP2000200604A (ja) * | 1999-01-07 | 2000-07-18 | Samsung Yokohama Kenkyusho:Kk | リチウムイオン二次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 |
JP2000509008A (ja) * | 1996-04-26 | 2000-07-18 | サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク | 新規のフッ素含有炭素、その調製法および電極材料としてのその使用 |
KR100420045B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2004-05-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬전지의음극용활물질조성물및그의제조방법 |
US10944098B2 (en) | 2017-04-28 | 2021-03-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Negative electrode active material particle, negative electrode, lithium-ion secondary battery, and production method of negative electrode active material particle |
-
1994
- 1994-05-17 JP JP6102841A patent/JPH07312218A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09180721A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | リチウム電池用電極とその製造方法及び電気化学装置とその製造方法 |
JP2000509008A (ja) * | 1996-04-26 | 2000-07-18 | サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク | 新規のフッ素含有炭素、その調製法および電極材料としてのその使用 |
KR100420045B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2004-05-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬전지의음극용활물질조성물및그의제조방법 |
JPH10199510A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用負極及びリチウム電池 |
JPH10284079A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-10-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | ホスト物質の製造方法及び非水電解質二次電池 |
JP2000200604A (ja) * | 1999-01-07 | 2000-07-18 | Samsung Yokohama Kenkyusho:Kk | リチウムイオン二次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 |
US10944098B2 (en) | 2017-04-28 | 2021-03-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Negative electrode active material particle, negative electrode, lithium-ion secondary battery, and production method of negative electrode active material particle |
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