JP4081694B2 - ホスト物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスト物質の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子機器の急激な小形軽量化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する優れた二次電池の開発が要望されている。これら要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池は、従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有することから、その実用化が待たれている。
【0003】
非水電解質二次電池において、正極のリチウムホスト材料には、リチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムなど種々のものが検討されている。
【0004】
また、負極のリチウムホスト材料としては、グラファイトなどのカーボン材料や錫酸化物やシリコン酸化物などの酸化物が検討されている。
【0005】
ところが、これらの正極ホスト材料および負極ホスト材料は、100℃を越える高温度において、有機電解質やバインダーなどの有機物と急激に反応してしまう。このことが非水電解質二次電池の安全性に重大な影響を与えている。
【0006】
発明者らは、このようなリチウムホスト材料と電解質もしくはバインダーとの反応を抑制するため、これらリチウムホスト材料の表面に耐熱被膜を設けることを考えた。そして、種々検討した結果、リチウムホスト材料をフッ素化処理をおこなった後、電気化学的処理を行うとリチウムホスト材料の表面にフッ素含有耐熱皮膜が形成されて前記の反応性が効果的に抑制されることを見いだした。
【0007】
しかし、さらに検討した結果、フッ素化処理によって放電容量が低下したり、初期充電時にクーロン効率が著しく低下するといったことがときとして現れた。
【0008】
そこで、この原因についてくわしく検討した結果、リチウムホスト材料と強固に結合していないフッ素もしくはフッ素化合物が電気化学的処理中にリチウムイオンと反応することにより、電池内のリチウム量が低減して容量低下を招くことがわかった。加えて、リチウムイオンが不可逆反応によって消費され、クーロン効率が低下することもわかった。
【0009】
さらに、あまりにも低い温度や高温度でフッ素化処理を行うと、ホスト物質の構造が破壊されてしまい、著しい容量低下をもたらすことも明らかになった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
以上の検討結果から、ホスト材料の構造が破壊されないよう、従来一般的に行われてきているフッ素化処理と比較し、非常に穏やかなフッ素化処理の条件について研究した。しかしながら、それでもフッ素化処理による、不可避的にホスト材料に生成する過剰なフッ素もしくはフッ素化合物が存在してしまうため、これを効果的に除去する脱フッ素化条件についても研究した。
【0011】
そこで、本発明の目的とするところは、リチウムイオンの不可逆減少を緩和し、ホスト材料の耐熱性を向上させつつ放電容量の低下やクーロン効率の低下をも抑制するホスト材料への皮膜形成方法を確立し、この製法によって得られたホスト物質を非水電解質二次電池の電極(正極又は/及び負極の構成要素として)に適用させることにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質二次電池用電極の構成要素であって、リチウムイオンを吸蔵放出可能なホスト物質の製造方法において、プラズマで励起したCF4ガスを用いてホスト物質をフッ素化処理する工程と、前記工程で得られたホスト物質を紫外線処理、溶媒もしくは溶液又はガスによる洗浄処理、減圧処理及び加熱処理の中から選択される1つ以上の脱フッ素化処理をする工程と、前記工程で得られたホスト物質を非水電解質中で酸化又は還元する電気化学的処理をする工程とを備えたことを特徴とする。
【0013】
非水電解質二次電池に、本発明の製造方法により得られたホスト物質を含む電極を用いることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明において、フッ素化処理としては、Plasma enhanced fluorination(PFE処理)が好適であった。
【0015】
PEF処理は表面層だけにフッ素化合物の皮膜を形成する方法として非常に優れていることから、本発明になる非水電解質二次電池の高性能化及び安全性のさらなる向上に極めて有用な方法である。
【0016】
加えて、耐熱性皮膜を形成するためには、単にフッ素化および過剰フッ素の脱離処理をするだけでは不十分であり、その後に酸化や還元などの電気化学的な処理を加えることによって所望の皮膜を形成できることも明らかとなった。
【0017】
すなわち、フッ素化しただけの皮膜は、リチウムイオンを含有する電解液との反応性が非常に高い。しかし、これを酸化・還元することにより電解液に対して熱的安定性を有する皮膜組成に転化できるからであると考えられる。
【0018】
尚、本発明になる非水電解質リチウム二次電池においては、その構成として正極、負極及びセパレータと非水電解液との組み合わせ、あるいは正極、負極及び有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わせであっても構わない。
【0019】
ホスト物質が炭素材料の場合、例えば、全てグラファイトであってもよいし、グラファイトと異種同形状のもの、もしくは異種異形状のものなどの混合物であってもよいし、多種の混合物であってもよい。言うまでもないがグラファイトは、天然(鱗状、鱗片状等)、人造(土状、鱗状、球状、繊維状、かい状、鱗片状等)を問わない。
【0020】
【実施例】
以下に、好適な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0021】
[ホスト物質の調整]
負極ホスト物質としてグラファイトを用い、正極ホスト物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用い、表1のEおよびKの条件でフッ素化及び脱フッ素化処理を行った。
【0022】
[正極板]
正極板は、その集電体が厚み20μmのアルミニウム箔であり、それにホスト物質としての上記Aの処理を施したリチウムコバルト複合酸化物がそれぞれ保持されたものである。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン6重量部と導電剤であるアセチレンブラック3重量部とをホスト物質91重量部とともに混合して溶媒であるNMP(N−メチルピロリドン)を適宜加えてペースト状に調製した後、集電体材料の両面に塗布して乾燥した。そして、厚さ180μmにプレスし、矩形状のリード部を残して幅24mmに切断することによって製作した。
【0023】
[負極板]
負極板Aは、厚み10μmの銅箔からなる集電体の両面に、上記Aの処理を施したグラファイト92重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン8重量部とを混合し溶媒であるNMPを適宜加えてペースト状に調製したものを両面に塗布して乾燥した。
【0024】
そして、厚さ220μmに圧延し、矩形状のリード部を残して幅26mmに切断することによって製作した。
【0025】
セパレータは、厚さ25μm、幅28mmのポリエチレン微多孔膜である。
【0026】
解液は、LiPF6を1mol/l含むエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合液を用いた。
【0027】
図1は、本発明になる非水電解液電池の分解斜視図である。
【0028】
図において、1は非水電解液電池、2は電極群、3は正極板、4は負極板、5はセパレータ、6は電池ケース、7はケース蓋、8は安全弁、10は正極端子、11は正極リード、12は電解液注入孔である。
【0029】
非水電解質電池1の構成は、正極板3、負極板4、セパレータ5からなる渦巻き状の電極群2及び電解液が電池ケース6に収納された角形リチウム二次電池である。
【0030】
電池ケース6は、厚さ0.3mm、内寸28×48×8.0mmの鉄製本体の表面に厚さ5μmのニッケルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入用の孔12が設けられている。
【0031】
なお、正極板3は、安全弁8と正極端子10を設けたケース蓋7の端子10と正極リード11を介して接続されている。負極板4は電池ケース6の内壁と接触により接続されている。そして、この電池は、ケース6に蓋7をレーザー溶接して封口される。
【0032】
[実施例1]
上記正極板と負極板とを、CF 4 16cm 3 /min、0.5hrsの条件でPEF処理を行い、さらに、真空中、300℃、10hrs脱F 2 処理し、これらを用い、電解液を各電極、セパレータが十分湿潤し、電極群外にフリーな電解液が存在しない量を真空注液して孔を封じ、設計容量600mAhの実施例1の電池(これを「電池E」とする)を作製した。
【0033】
[比較例1]
上記正極板と負極板とを、PEF処理なし、脱フッ素化処理なしで用い、実施例1と同様にして、比較例1の電池(これを「電池K」とする)を作製した。
【0034】
なお、電池Eおよび電池Kはそれぞれ2個ずつ作製した。ただし、いずれも電解液量を4mlとした。
【0035】
次に、0.5Cの電流で3時間、4.1Vまで定電流定電圧充電を行って満充電状態とした。この充電操作(初充電)、本発明でいう電気化学的な処理を加えることにより、電解液に対して熱的安定性を有する皮膜組成に転化させた。
【0036】
これらの電池のうち1つを釘差し試験に用い、もう一つを放電試験等の他の試験に用いた。
【0037】
釘差し試験は、電池1のケース6の側面より直径2.5mmの鉄釘を貫通させることによって行った。
【0038】
放電試験は、各電池を1Cで2.75Vまで放電させ、このときの放電量を計測した。
[結果]
表1に種々の電池の放電容量と初期クーロン効率および釘刺し試験結果とを示す。ただし、本試験電池は、未処理の場合、放電容量が600mAhクーロン効率が90%である。
【0039】
【表1】
処理の方法によって、放電容量、初期クーロン効率および釘刺し試験結果が異なるが、実用上は、放電容量が540mAh以上、初期クーロン効率70%以上、釘刺し試験において発火及び発煙なしが求められている。
【0040】
脱フッ素化処理として、紫外線処理、溶媒もしくは溶液(たとえば、水、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒や水溶液又はアセトン、ヘキサン等の有機溶媒などが例示される。)又はガス(たとえば、不活性ガスである窒素、アルゴンなどが例示される。)による洗浄処理、減圧処理及び加熱処理の中から選択される1つ以上の処理を行うことによって性能向上が得られることがわかった。溶媒又は溶液の代わりにガスを流すことによっても同様の効果が得られた。
【0041】
なお、上記実施例においては、正極リチウムホスト物質としてLiCoO2を用いて、負極リチウムホスト物質にグラファイトを用いた非水電解質電池において、電極化工程前にそれぞれのリチウムホスト物質をフッ素化処理、脱フッ素処理したものであるが、電極を形成した後にこれらの処理をおこなうことも可能である。また、どちらか一方の極のみこれらの処理をおこなったものを用いて電池を組み立てた場合にも、フッ素化処理をおこなった場合に比較すると安全性の向上効果が認められた。
【0042】
本発明になる製法によれば、正極、負極を問うことなく、両者ともに処理することができるので、極めて優れた効果を奏するものである。
【0043】
尚、本発明において、正極のホスト物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)、二硫化チタン、二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものを用いることができる。
【0044】
負極のホスト物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればいかなるものでもかまわないし、たとえば、コークス、カーボン、アモルファスカーボン、炭素−窒素化合物、SnO、SnO2、Sn1−xMxO(M=Hg,P,B,Si,Ge又はSb、ただし0≦X<1)、Sn1−xMxO2(M=Hg,P,B,Si,Ge又はSb、ただし0≦X<1)、Sn3O2(OH)2、Sn3−xMxO2(OH)2(M=Mg,P,B,Si,Ge,Sb,As又はMn、ただし0≦X<3)、又はLiSnO2の中から選ばれる1種又は2種以上であることを例示することができる。
【0045】
【発明の効果】
本発明よれば、リチウムイオンの不可逆減少を緩和し、ホスト材料の耐熱性を向上させつつ放電容量の低下やクーロン効率の低下をも抑制するホスト材料への皮膜形成が可能となった。加えて、本発明の適用は、従来の負極に限らず、正極への適用も可能である。
【0046】
さらに、本発明により調整されたホスト物質を備えた電極(正極又は/および負極)を用いることにより、極めて優れた非水電解質二次電池を提供することができる。それゆえに、本発明の工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明になる非水電解質二次電池の分解斜視図である。
【符号の説明】
1 非水電解質二次液電池
2 電極群
3 正極板
4 負極板
5 セパレータ
6 ケース
7 蓋
8 安全弁
10 正極端子
11 正極リード
Claims (1)
- 非水電解質二次電池用電極の構成要素であって、リチウムイオンを吸蔵放出可能なホスト物質の製造方法において、プラズマで励起したCF4ガスを用いてホスト物質をフッ素化処理する工程と、前記工程で得られたホスト物質を紫外線処理、溶媒もしくは溶液又はガスによる洗浄処理、減圧処理及び加熱処理の中から選択される1つ以上の脱フッ素化処理をする工程と、前記工程で得られたホスト物質を非水電解質中で酸化又は還元する電気化学的処理をする工程とを備えたことを特徴とするホスト物質の製造方法。
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