상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 불소 처리되어 불소가 함유된 전극용 활성탄을 제공한다.
상기 불소는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 불소 가스 또는 불소 함유 가스와의 반응에 의한 건식방법(dry method), 또는 불소화합물 혼합액과의 반응에 따른 습식방법(wet method)에 의해 활성탄에 도입된다.
또한, 본 발명은 상기의 불소 함유 활성탄으로 이루어진 전극으로 구성된 전 기이중층 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 활성탄은 불소 처리에 의해 표면의 관능기가 제거되고, 불소가 치환 결합되어 셀의 내부 압력 상승과 전해질 분해를 방지하여 장수명 특성과 고에너지밀도를 갖게 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 활성탄은, 에너지 저장장치 및 발생장치의 전극, 바람직한 예로는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 전극용으로 유용하며, 불소 처리되어 적어도 표면에 불소(F)가 함유된 것이면 본 발명에 포함한다. 상기 불소(F)는 기상 접촉 반응에 의하거나, 또는 용액 함침에 의하여 활성탄에 도입될 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 기상 접촉 반응에 의한 불소 처리는, 활성탄을 불소 가스(F2)나 불소 함유 가스와 직접 반응시키는 것으로서, 이는 활성탄의 비표면적 및 세공구조가 변형되지 않도록 700℃ 이하, 바람직하게는 20℃ ~ 700℃의 비활성분위기 반응로에서 진행시키는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 반응로의 온도를 20℃ ~ 300℃로 유지하는 것이 좋다. 이때, 활성탄은 반응가스(불소 가스(F2) 또는 불소 함유 가스)와의 반응시간(접촉시간)이 길수록 불소(F)의 함유량이 많아지나, 반응시간이 너무 길면 공정이 길어지고, 또한 상대적으로 탄소(C)의 함량이 작아져 전도도 등의 전기적 특성이 저하될 수 있으므로, 반응시간과 불소 가스 투입량 등을 조절하여 불 소(F)의 함유량이 0.01중량% ~ 30중량%가 되도록 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0.01중량% ~ 10중량%가 좋다.
상기 불소 함유 가스는 분자 내에 불소(F)가 포함된 것이면 사용 가능하며, 예를 들어 불소가스(F2), 플루오르화수소(HF), 메틸플루오라이드(CH3F), 트리플루오로메탄(CHF3), 보론트리플루오라이드(BF3), 카본테트라플루오라이드(CF4), 나이트로젠트리플루오라이드(NF3), 퍼플루오로프로판(C3F8), 실리콘테트라플루오라이드(SiF4), 설퍼헥사플루오라이드(SF6), 설퍼테트라플루오라이드(SF4), 테트라플루오로에틸렌(C2F4), 헥사플루오로프로필렌(C3F6) 및 헥사플루오로에탄(C2F6)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합인 것이 바람직하다.
또한, 상기 용액 함침에 의한 불소 처리는 활성탄을 불소화합물 혼합액에 함침한 후 열처리하는 것으로서, 상기 불소화합물 혼합액은 1종 또는 2종 이상의 고상 불소화합물이 용매에 균일하게 혼합, 분산된 것이 사용되며, 열처리 온도는 불소화합물이 가스화 될 수 있는 조건인 100℃ ~ 700℃가 바람직하다. 이때, 용매는 유기용매 및 물을 포함한다. 상기 불소화합물은 플루오르화수소(HF), 암모늄플루오라이드(NH4F), 그리고 알칼리금속(1A족)이나 알칼리토금속(2A족)에 불소(F)가 결합된 화합물 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 불소화합물 혼합액은 수용액으로서, 보다 구체적으로는 플루오르화수소(HF), 암모늄플루오라이드(NH4F), 소디움플루오라이드(NaF), 포타시움플루오라이드(KF), 칼슘플루오라이 드(CaF2) 및 마그네슘플루오라이드(MgF2)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 불소화합물이 혼합된 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 위와 같은 불소 처리에 의해 활성탄 표면에 결합되어 있던 관능기가 제거되고, 이러한 관능기 대신에 불소(F)가 치환 결합되어 활성탄 표면은 C-F 공유결합을 이루게 되며, 상기 C-F 공유결합은 가혹한 전기화학적 조건과 고온에서도 안정한 상태를 유지한다. 또한, 산소(O) 등의 불안정한 관능기가 제거되어 커패시터 내부 압력을 상승시킴으로써 야기되는 셀의 장기 수명 특성 악화가 방지되고, 전극 표면에서 관능기가 전해질을 분해시키는 문제점이 방지된다. 아울러, 불소화된 활성탄 표면은 적절한 소수성(疏水性, hydrophobicity)을 유지하여 유기용매와의 계면 섞임을 용이하게 하거나 전해질의 침투성 및 접근성을 향상시켜 전기이중층 커패시터의 에너지밀도를 향상시킨다.
한편, 본 발명에 따른 전기이중층 커패시터는 이상에서 설명한 활성탄을 주재료로 하여 제조된 전극으로 구성된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전기이중층 커패시터는 통상과 같이 적어도 하나 이상의 단위셀(unit cell)을 가지되, 상기 단위셀은 분리막을 사이에 두고 2개의 전극이 서로 대향되게 배치된 다음 전해액이 함침되어 구성된다. 이때, 상기 전극은 본 발명에 따른 불소 처리 활성탄을 주재료로 하여 조성된 전극활물질로부터 제조된다. 보다 구체적으로, 상기 전극은 전극활물질을 시트(sheet) 상으로 압연한 다음, 이를 적정한 크기로 펀칭 또는 절개하여 구성되거나, 또는 전극활물질을 얇은 금속 포일(foil) 등의 금속 집전체 상에 코팅, 고착시킨 다음, 이를 적정한 크기로 펀칭 또는 절개하여 구성된다. 이때 전극활물질은 상기의 불소 함유 활성탄 입자를 주재료로 하되, 상기 활성탄 입자 간의 사이 그리고 활성탄 입자와 금속 집전체의 사이를 전기적으로 연결시켜 주는 도전재; 및 이들을 결합시켜 주는 바인더;를 포함하여 조성된다. 그리고 선택적으로 분산매 등의 첨가제가 더 첨가될 수 있다.
상기 바인더로는 예를 들어 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE ; poly-tetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF ; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC ; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA ; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB ; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP ; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR ; styrene butadiene rubber) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 도전재로는 예를 들어 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 미세 흑연 분말 등의 입자상 도전재나, 또는 탄소 휘스커(whisker)나 섬유(fiber), 나노섬유(nano fiber) 등의 섬유상의 도전재를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 그리고 상기 분산매로는 예를 들어 물(H2O)이나 에탄올(EtOH), 메틸 피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전기이중층 커패시터는, 활성탄이 불소 처리에 의해 불안정한 관능기가 제거되어, 수명이 증가하고 전해질의 전극 접근성이 향상되어 고에너지밀도를 갖는다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
< 불소 처리 활성탄 제조 >
① 석유계 코크스에 수산화칼륨(KOH) 수용액을 혼합한 후, 질소 가스 분위기 속에서 통상과 같은 방법으로 활성화시켜 활성탄을 제조하였다.
② 위 ①에서 제조한 활성탄을 헬륨 가스 분위기 하의 반응로에 넣고, 반응로의 온도를 100℃까지 승온한 후, 헬륨 10 부피당 1 부피의 반응 불소 가스(F2) 를 투입한 다음 30 분간 유지하였다. 이때, 반응로의 내부 표면은 헬륨이나 반응 불소 가스와 반응하지 않도록 미리 불소 가스로 패시베이션(passivation)시켰다. 그리고 반응 불소 가스의 공급을 끊고 1시간 동안 냉각시켜 불소 처리된 활성탄을 얻었다.
< 성분 분석 >
③ 위 ②에서 제조한 불소 처리 활성탄에 대해 원소분석(Elemental Analysis)을 통해 CㆍHㆍNㆍS 의 원소비율과 기타원소 전체(산소(O)와 불소(F) 원소비율의 합)가 차지하는 원소비율을 구하고, 이중 탄소, 산소, 불소의 비율을 하 기 [표 1]에 나타내었다.
④ 또한, 불소 처리 활성탄에 불소의 도입 여부와 함유된 불소(F)의 함량을 측정하기 위해 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, ThermoVG SIGMA PROBE) 분석을 수행하였다.
이때, 산소(O) 1s 영역인 528~538 eV 영역의 적분값과 불소(F) 1s 영역인 681~696 eV 영역의 적분값의 비율로부터 산소(O)와 불소(F)의 구성비를 구하였으며, 이 값을 원소분석(Elemental Analysis)으로 이미 알고 있는 기타원소(O + F)의 전체 질량비율에 대입하여 산소(O)와 불소(F)의 함유비율을 얻었다. 산소와 불소에 대한 XPS 피크 분석 결과는 도 1에 나타내었으며, 전체 성분 분석 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
< 전극 및 셀 제조 >
⑤ 불소 처리된 활성탄, 도전재로써 카본블랙(KETJENBLACK EC 600JD, 미쓰비시화학 제품), 바인더로써 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE ; poly-tetrafluoroethylene)을 8 : 1 : 1의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 압연하여 두께 250㎛의 전극 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 150℃에서 15시간 동안 건조한 후, 원형 펀칭기를 이용하여 직경 12㎜의 전극 시편을 얻었다.(전극 제조)
⑥ 위 ⑤에서 제조된 전극 2장 사이에 200㎛의 셀룰로오즈(cellulose) 타입 분리막(고도지공업주식회사 제품) 1 장을 삽입한 다음, 이를 지름 18mm의 코인타입 셀(coin-cell) 내부에 고정시키고, 1 몰(M)의 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레 이트를 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 전극에 함침시킨 후, 셀 상부를 덮어 셀 조립을 완료하였다.(셀 제조)
< 물성 평가 >
⑦ 위 ⑥에서 제조된 셀에 대하여 충방전기(TOSCAT-3000, Toyo system)를 이용하여, 전극 1g 당 50mA의 정전류로 2.7 V 전압까지 충전한 후, 다시 0 V 전위까지 정전류 방전함을 1 사이클로 하여, 하기의 식으로 정전용량(C)을 구하고, 구해진 값을 전극의 질량으로 나누어 단위질량당 초기 정전용량(F/g)을 계산하였다. 그리고 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
C(F) = I× (T2-T1)/(V1-V2)
(위 식에서, I = 50mA/g × 전극무게(g) , V1 = 충전 전압의 80%가 되는 값, V2 = 충전 전압의 40%가 되는 값, T1 = V1에서의 시간, T2 = V2에서의 시간이다.
⑧ 불소 처리 활성탄이 셀의 고온 특성에 미치는 영향(고온 가속 테스트)을 관찰하기 위해, ⑥에서 제조한 셀을 ⑦에서 언급한 바와 같은 방법으로 상온에서 충방전 1 사이클을 수행한 후, 다시 충전하여 60℃의 환경에서 1000시간 보관하고 상온으로 냉각한 후, 방전하여 유지 정전용량을 측정하였다. 다음으로, 상온에서의 초기 정전용량 대비 고온 가속 테스트 1000시간 후 유지 정전용량을 백분율(%)로 구하여 용량 유지율(%)을 구하였다. 이상의 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
⑨ 불소 처리 활성탄이 셀의 작동 전압 영역에 미치는 영향을 관찰하기 위해, 충전 전압을 2.9 V로 하는 것 이외에는 ⑦ 및 ⑧과 동일한 방법으로 수행하여 초기 정전용량, 유지 정전용량 및 용량 유지율(%)을 얻었으며, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
[실시예 2]
불소 가스(F2) 공급 시간을 3분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성탄을 불소 처리한 후, 이를 적용한 전극 및 셀을 제조하였다. 그리고 본 실시예에 따른 불소 처리 활성탄 및 셀 시편에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성분 분석과 물성을 평가하여 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 나타내었다. 아울러, 본 실시예에 따른 불소 처리 활성탄의 산소와 불소에 대한 XPS 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
[실시예 3]
활성탄을 불소 처리함에 있어서, 활성탄(실시예 1의 ①에서 제조된 활성탄) 5g을 100g의 암모늄플루오라이드(NH4F) 수용액(암모늄플루오라이드에 초순수(deionized water)를 1 : 100의 질량비로 혼합한 수용액)에 혼입한 후, 감압 증류하였다. 그리고 이를 300℃ 온도의 반응로에 투입하여 30분 동안 유지하여 불소 처리된 활성탄을 제조하고, 이를 적용한 전극 및 셀을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 그리고 본 실시예에 따른 불소 처리 활성탄에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 원소 분석과 전기화학적 물성을 평가하여, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 나타내었다. 아울러, 본 실시예에 따른 불소 처리 활성탄의 산소와 불소에 대한 XPS 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 비교하여 활성탄을 불소 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 셀을 제조하였다. 그리고 본 비교예에 따른 활성탄에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 원소 분석과 전기화학적 물성을 평가하여 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 나타내었다.
< 성분 분석 결과 >
비 고 |
탄소(C) 함량 (중량%) |
산소(O) 함량 (중량%) |
불소(F) 함량 (중량%) |
실시예 1 |
87.59 |
3.09 |
8.31 |
실시예 2 |
88.91 |
7.51 |
2.24 |
실시예 3 |
89.01 |
5.13 |
5.36 |
비교예 1 |
89.48 |
9.59 |
0.00 |
< 고온 가속 테스트 결과, 충전 전압 2.7 V >
비 고 |
초기 용량 (F/g) |
유지 용량 (F/g) |
용량 유지율 (백분율, %) |
실시예 1 |
36.9 |
33.6 |
91.1 |
실시예 2 |
37.0 |
31.3 |
84.6 |
실시예 3 |
35.8 |
31.0 |
86.6 |
비교예 1 |
37.2 |
29.8 |
80.1 |
< 고온 가속 테스트 결과, 충전 전압 2.9 V >
비 고 |
초기 용량 (F/g) |
유지 용량 (F/g) |
용량 유지율 (백분율, %) |
실시예 1 |
36.5 |
30.3 |
83.0 |
실시예 2 |
36.6 |
28.6 |
78.1 |
실시예 3 |
35.5 |
27.1 |
76.3 |
비교예 1 |
36.9 |
21.3 |
57.7 |
먼저, 상기 [표 1] 및 [표 2]에 나타난 바와 같이, 불소 처리한 본 발명의 실시예 1~3이 불소 처리하지 않은 종래의 비교예 1보다 높은 용량 유지율(%)을 나타냄을 알 수 있다. 아울러, 실시예 1 및 2의 결과로부터 기상 접촉 반응시킴에 있어서 반응시간이 길수록 산소(O)의 함량이 작아지고, 상대적으로 안정한 결합력을 가지는 불소(F)의 함량이 많아져, 용량 유지율(%)이 더 우수해짐을 알 수 있다.
또한, [표 2] 및 [표 3]에 나타난 바와 같이, 먼저 비교예 1의 경우에는 충전 전압을 2.7 V에서 2.9 V로 높이면 유지 용량이 29.8 F/g에서 21.3 F/g로 대폭 감소하나, 본 발명의 실시예 1의 경우에는 33.6 F/g(2.7 V)에서 30.3 F/g(2.9 V)로서 소폭 감소함을 알 수 있다. 이는 장기신뢰성이 우수해 높은 작동 전압(V) 영역에서도 사용 가능함을 의미한다. 이에 따라, 아래에 나타낸 식에서와 같이 전압(V)의 제곱에 비례관계에 있는 에너지밀도가 향상된다.
에너지밀도(E) = 1/2 CV2
(위 식에서, C는 셀당의 정전용량(F), V는 셀에 인가 가능한 전압이다.)