CN108807874A - 负极活性物质粒子、负极、锂离子二次电池、和负极活性物质粒子的制造方法 - Google Patents

负极活性物质粒子、负极、锂离子二次电池、和负极活性物质粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种负极活性物质粒子，包含天然石墨和被膜。被膜被覆天然石墨的表面。被膜包含低结晶性碳、和氟。低结晶性碳其结晶性比天然石墨低，并且包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构。在负极活性物质粒子的X射线光电子能谱分析中，检测到CF2键的峰，并且负极活性物质粒子的表面的氟浓度为10原子％以上且20原子％以下。

Description

负极活性物质粒子、负极、锂离子二次电池、和负极活性物质 粒子的制造方法
技术领域
本公开涉及负极活性物质粒子、负极、锂离子二次电池、以及负极活性物质粒子的制造方法。
背景技术
日本特开2002-279983公开了一种将第1碳材料的表面利用第2碳材料被覆的负极活性物质粒子。第1碳材料不含氟，第2碳材料的结晶性比第1碳材料低，并且包含氟。
发明内容
作为锂离子二次电池的负极活性物质粒子，已知将天然石墨的表面利用低结晶性碳被覆的被覆粒子。根据日本特开2002-279983，通过在50～400℃的温度下使被覆粒子的低结晶性碳与氟气反应，锂离子二次电池的保存特性提高。但是，锂离子二次电池的保存特性尚有提高的余地。
本公开提供一种锂离子二次电池的保存特性优异的负极活性物质粒子。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制正确与否来限定权利要求的范围。
本公开的第1技术方案涉及一种负极活性物质粒子，其包含天然石墨和将天然石墨的表面被覆的被膜。上述被膜包含低结晶性碳、和氟。低结晶性碳，其结晶性比天然石墨低，并且包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构。在负极活性物质粒子的X射线光电子能谱分析中，检测到CF2键的峰，并且负极活性物质粒子的表面的氟浓度为10原子％以上且20原子％以下。
在日本特开2002-279983的制造方法中，通过低结晶性碳与氟的反应，并没有形成CF2键。根据本公开的第1技术方案，通过以使得形成CF2键的方式使低结晶性碳与氟反应，锂离子二次电池的保存特性能够进一步提高。CF2键的存在，能够在X射线光电子能谱分析(XPS)的F1s谱图中确认。
图1是表示包含氟的低结晶性碳层的概念图。低结晶性碳的结晶性比天然石墨低，但包含石墨质的部分(与天然石墨类似的晶体结构)。即，低结晶性碳包含碳六角网面层叠的结构。低结晶性碳，由于其结晶性比天然石墨低，因此碳六角网面彼此的间隔比天然石墨大。碳六角网面也称为基面(basal plane)。与基面的层叠方向平行的端面也称为边缘面(edge plane)。
在日本特开2002-279983的制造方法中，能形成CF键。CF键能形成于最外层的基面和边缘面。认为通过与碳六角网面结合的氟与从正极供给的锂(Li)离子反应，能形成氟化锂(LiF)的被膜。LiF的被膜，Li离子的透过性优异，并且电化学性稳定。认为通过LiF的被膜抑制SEI(solid electrolyte interface)的生长，锂离子二次电池的保存特性提高。
但是，在日本特开2002-279983的制造方法中，不能够形成CF2键。CF2键的结合能(键合能)比CF键大。因此，某种程度上，只要不设为低结晶性碳与氟容易反应的条件，就不能形成CF2键。在基面上，碳只具有一个悬空键，因此认为不能形成CF2键。CF2键能选择性地形成在碳具有两个悬空键的边缘面、即碳六角网面的末端。
通过在碳六角网面的末端存在CF2键，锂离子二次电池的保存特性能进一步提高。上述的机理的详细情况尚不明确。目前可想到例如以下的原因。由于CF2键比CF键稳定(结合能大)，因此抑制SEI生长的效果容易持续。认为通过电解液的分解生成物等与边缘面的悬空键结合，SEI的生长容易进行。通过边缘面的悬空键用两个氟封端，两个氟成为立体屏障。根据前述，能够抑制分解生成物接近边缘面的悬空键。
但是，负极活性物质粒子的表面的氟浓度设为10原子％以上。如果氟浓度小于10原子％，则锂离子二次电池的保存特性的提高幅度小。锂离子二次电池的保存特性的提高幅度小可认为是由于CF2键的存在量少的缘故。
另外，负极活性物质粒子的表面的氟浓度设为20原子％以下。如果氟浓度超过20原子％，则有可能初始效率(初期效率)的降低变大。认为是由于CF键被导入到碳六角网面彼此之间的缘故。
可以认为，CF键向碳六角网面彼此之间的导入，并不比CF键向层叠结构的最外面的导入容易。认为这是由于相邻的碳六角网面成为立体屏障的缘故。但是，通过过度地促进碳与氟的反应，CF键也能导入到碳六角网面彼此之间。可以认为，通过CF键被导入到碳六角网面彼此之间，能够可逆地容纳Li离子的位点减少，初始效率降低。也可以认为，通过与Li离子的反应电位变高，能量密度降低。
负极活性物质粒子的表面的氟浓度也通过XPS来测定。根据XPS能取得负极活性物质粒子的最表面(被膜)的信息。考虑到XPS装置的测定精度，在氟浓度有小数点以后的值时，将小数点以后的数值四舍五入。
本公开的第2技术方案涉及一种负极，其包含上述第1技术方案的负极活性物质粒子。包含上述负极的锂离子二次电池，可期待锂离子二次电池的保存特性优异。
本公开的第3技术方案涉及一种锂离子二次电池，其包含上述第2技术方案的负极。上述锂离子二次电池，可期待锂离子二次电池的保存特性优异。
本公开的第4技术方案涉及一种负极活性物质粒子的制造方法，该制造方法包括以下工序：利用被膜被覆天然石墨的表面；以及，使被膜包含氟。
上述被膜以包含低结晶性碳的方式形成。低结晶性碳，结晶性比天然石墨低，并且包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构。在负极活性物质粒子的X射线光电子能谱分析中，检测到CF2键的峰，并且，负极活性物质粒子的表面的氟浓度为10原子％以上且20原子％以下。
根据上述制造方法，能制造锂离子二次电池的保存特性优异的负极活性物质粒子。
在本公开的第4技术方案中，使被膜包含氟的工序也可以包括：使低结晶性碳与四氟化碳气体的等离子体反应的工序。根据上述的方法，能够在低结晶性碳的碳六角网面的末端形成CF2键。
在本公开的第4技术方案中，使被膜包含氟的工序也可以包括使低结晶性碳与二氧化碳气体反应的工序、和使经过了与二氧化碳气体的反应的低结晶性碳与氟气反应的工序。根据上述的方法，也能够在低结晶性碳的碳六角网面的末端形成CF2键。
附图说明
以下，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，相同的标记表示相同的构件，其中：
图1是表示包含氟的低结晶性碳层的概念图。
图2是表示本实施方式的负极活性物质粒子的截面概念图。
图3是表示本实施方式的负极活性物质粒子的制造方法的概略的流程图。
图4是表示本实施方式的锂离子二次电池的构成的一例的概略图。
图5是表示电极群的构成的一例的截面概念图。
图6是表示实施例1的C1s谱图的图。
图7是表示实施例1的F1s谱图的图。
图8是表示实施例1和比较例2的初始充放电曲线的图。
图9是表示负极活性物质粒子的表面的氟浓度与容量维持率的关系的图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(在本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。在本公开的附图中，为了便于说明而适当变更了尺寸关系。本公开的附图中所示的尺寸关系并不表示实际的尺寸关系。
＜负极活性物质粒子＞
图2是表示本实施方式的负极活性物质粒子的截面概念图。负极活性物质粒子5的平均粒径，例如，可以为3～30μm，也可以为10～15μm。本说明书的“平均粒径”，表示在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧(相对小的那一方)起累积50％的粒径。
负极活性物质粒子5包含天然石墨1和被膜2。被膜2被覆天然石墨1的表面。被膜2可以被覆天然石墨1的整个表面，也可以被覆其表面的一部分。即，被膜2被覆天然石墨1的表面的至少一部分即可。
《天然石墨》
天然石墨1是负极活性物质粒子5的核材料。天然石墨1的平均粒径，例如，可以为1～28μm，也可以为10～15μm。天然石墨1例如可以为球化天然石墨。球化天然石墨表示被球化处理了的天然石墨。球化处理例如可以是通过气流中的摩擦、粉碎等而使天然石墨(鳞片状石墨)的外形接近于球形的处理。通过球化处理，可抑制石墨结晶的边缘面的露出，因此可期待锂离子二次电池的保存特性的提高。
《被膜》
被膜2被覆天然石墨1的表面。被膜2包含低结晶性碳、和氟。低结晶性碳的结晶性比天然石墨1低。低结晶性碳包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构。
天然石墨1和低结晶性碳的结晶性，例如可通过(002)面的平均间距来评价。(002)面的平均间距也称为“d002”。可以认为，(002)面的平均间距越大，则结晶性越低。(002)面的平均间距可采用X射线衍射(XRD)测定。天然石墨1例如可以具有0.3354nm以上且0.3356nm以下的(002)面的平均间距。低结晶性碳例如可以具有大于0.3356nm且为0.3450nm以下的(002)面的平均间距，也可以具有0.3400nm以下的(002)面的平均间距。
天然石墨1和低结晶性碳的结晶性例如也可以通过R值来评价。R值可采用拉曼光谱法测定。即，R值是采用拉曼光谱法测定的1360cm-1附近的拉曼带(D带)相对于1580cm-1附近的拉曼带(G带)的比。可以认为G带是来自石墨结晶的峰，D带是来自非晶质碳的峰。R值也有时被记为“I1360/I1580”。可以认为，R值越大，则结晶性越低。天然石墨1例如可以具有0.01以上且0.15以下的R值。低结晶性碳例如可以具有0.20以上且1.00以下的R值，也可以具有0.4以上且0.8以下的R值。
低结晶性碳，例如，相对于负极活性物质粒子5，可以具有1质量％以上的比率，也可以具有3质量％以上的比率，也可以具有5质量％以上的比率。低结晶性碳，例如，相对于负极活性物质粒子5，可以具有20质量％以下的比率，也可以具有15质量％以下的比率，也可以具有10质量％以下的比率。
《X射线光电子能谱分析(XPS)》
被膜2包含氟。可以认为被膜2中所含的氟的至少一部分与边缘面(低结晶性碳的碳六角网面的末端)结合着。认为与碳六角网面的末端结合的氟的至少一部分形成CF2键。只要存在CF2键，就也可以存在CF键。CF键能形成于边缘面和基面。
氟的结合状态可通过XPS确认。在C1s谱图中，CF键的峰出现在288.5eV附近。在C1s谱图中，CF2键的峰出现在290.5eV附近。在F1s谱图中，CF2键的峰出现在691eV附近。在本实施方式中，在F1s谱图中检测到CF2键的峰的情况下，被视为存在CF2键。例如，所谓“288.5eV附近”，表示288.5eV±0.3eV的范围。
负极活性物质粒子的表面的氟浓度也通过XPS测定。本说明书的“负极活性物质粒子的表面”，表示从负极活性物质粒子5的表面起到朝向负极活性物质粒子5的中心远离了100nm的位置的范围。在本实施方式中，负极活性物质粒子5的表面的氟浓度为10原子％以上且20原子％以下。对于一种粉末试样，氟浓度可测定至少三次。采用至少三次的测定值的算术平均值。通过负极活性物质粒子5的表面的氟浓度为10原子％以上，可期待锂离子二次电池的保存特性的提高。负极活性物质粒子5的表面的氟浓度可以为11原子％以上，也可以为16原子％以上，也可以为17原子％以上。如果负极活性物质粒子的表面的氟浓度超过20原子％，则有初始效率降低的可能性。负极活性物质粒子5的表面的氟浓度可以为19原子％以下。
＜负极活性物质粒子的制造方法＞
图3是表示本实施方式的负极活性物质粒子的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括“被覆”和“氟化”。
《被覆》
本实施方式的制造方法，包括利用被膜2被覆天然石墨1的表面的工序。被膜2以包含低结晶性碳的方式被形成。如上所述，低结晶性碳的结晶性比天然石墨1低，并且包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构。
被膜2的形成方法并不应特别限定。例如，可以考虑下述方法：通过利用低结晶性碳的前驱体被覆天然石墨1的表面，然后，对前驱体进行加热，从而生成低结晶性碳。
首先，准备天然石墨1。天然石墨1的详细情况如前所述。准备低结晶性碳的前驱体。低结晶性碳的前驱体，例如可举出沥青(煤焦油沥青、石油沥青、木焦油沥青等)、聚丙烯腈(PAN)树脂、酚醛树脂等。可以单独使用一种前驱体，也可以组合使用两种以上的前驱体。
例如，通过将天然石墨1和沥青混合而制备混合物。对混合物进行加热。通过上述，可生成低结晶性碳。加热例如可以在氩气气氛、氮气气氛等非氧化性气氛中实施。加热温度例如可以为500～2000℃，也可以为800～1500℃，也可以为1000～1200℃。加热时间例如可以为0.5～48小时，也可以为2～24小时，也可以为6～18小时。以下，有时为了方便起见，将利用氟化前的被膜(低结晶性碳)被覆了的天然石墨1记为“被覆粒子”。
《氟化》
本实施方式的制造方法包括以下工序：通过使被膜2包含氟，来制造负极活性物质粒子5。在本实施方式中，在XPS中检测到CF2键的峰，并且，负极活性物质粒子5的表面的氟浓度为10原子％以上且20原子％以下。
使被膜2包含氟的方法并不应特别限定。但是，优选是：能形成CF2键，并且难以向碳六角网面彼此之间导入CF键的方法。可考虑例如以下的第1方法和第2方法。
在第1方法中，使低结晶性碳与四氟化碳(CF4)气体的等离子体反应。即，本实施方式的氟化(使被膜2包含氟的工序)也可以包括使低结晶性碳与CF4气体的等离子体反应的工序。第1方法具有容易调整反应量这一优点。
在第1方法中，可使用粉体等离子装置。被覆粒子配置在粉体等离子装置的腔室内。等离子体气体设为CF4气体。腔室内的压力可以设为例如1～1000Pa左右(作为典型为100Pa左右)。输出功率可以设为例如100～500W左右(作为典型为300W左右)。通过上述，能够在低结晶性碳中形成CF2键。
反应量例如可通过处理时间来调整。处理时间例如可以设为30分钟以上，也可以设为50分钟以上。处理时间可以设为90分钟以下，也可以设为70分钟以下。
在第2方法中，使活化了的低结晶性碳与氟(F2)气反应。例如，通过低结晶性碳与高温的二氧化碳(CO2)气体反应，能够将低结晶性碳活化。即，本实施方式的氟化可以包括以下工序：(i)使低结晶性碳与二氧化碳气体反应；和(ii)使经过了与二氧化碳气体的反应的低结晶性碳与氟气反应。第2方法具有适合于大量生产这一优点。
例如，首先，将被覆粒子在被加热了的二氧化碳气体的气流中暴露1～20分钟左右(作为典型为10分钟左右)。通过上述，能够将低结晶性碳活化。二氧化碳气体的温度可以为例如900℃以上且1100℃以下。
在氟气气流中加热被覆粒子。通过上述，能够在低结晶性碳中形成CF2键。加热温度可以为例如100℃以上且250℃以下。但是，如果加热温度过度高(例如500℃左右)，则会氟化到被覆粒子的内部(天然石墨1)，初始效率的降低、以及反应电位的上升变得显著，因此需要注意。
＜锂离子二次电池＞
以下，对本实施方式的锂离子二次电池进行说明。以下，有时将锂离子二次电池简称为“电池”。
图4是表示本实施方式的锂离子二次电池的构成的一例的概略图。电池100包含外装材80。外装材80为方形(扁平长方体形)。但是，本实施方式的外装材并不应限定于方形。外装材也可以为例如圆筒形。外装材80可以为例如铁(Fe)制、不锈钢(SUS)制、铝(Al)合金制、树脂材料制等。外装材也可以为例如铝层压薄膜制的袋等。
外装材80例如可由容器81和盖82构成。盖82与容器81接合。在盖82上设有端子83。盖82可以具备注液孔、电流切断机构(CID)、气体排出阀等。
外装材80收纳电极群50和电解液(未图示)。电极群50与端子83电连接。图5是表示电极群的构成的一例的截面概念图。电极群50包含正极10、隔板30和负极20。隔板30配置于正极10与负极20之间。可以通过将正极10、隔板30和负极20以隔板30、正极10、隔板30、负极20、隔板30的顺序层叠多个，来构成电极群50。也可以通过将正极10、隔板30、负极20和隔板30以此顺序层叠，进而卷绕成涡旋状，来构成电极群50。
《负极》
负极20可以为矩形、带状等的片。负极20包含负极集电体21和负极合剂层22。负极集电体21的厚度例如可以为5～30μm。负极集电体21例如可以为铜(Cu)箔。铜箔可以为轧制铜箔，也可以为电解铜箔。铜箔可以为纯铜箔，也可以为铜合金箔。负极20可以具有负极集电体21从负极合剂层22露出的部分以作为与端子83连接的位置。
负极合剂层22形成在负极集电体21的表面(表背两面)。负极合剂层22的厚度例如可以为10～200μm。负极合剂层22包含上述的本实施方式的负极活性物质粒子5。即，负极20包含上述的本实施方式的负极活性物质粒子5。电池100包含负极20。因此，电池100可期待锂离子二次电池的保存特性优异。
负极合剂层22例如可以包含90～99.9质量％的负极活性物质粒子和其余量的粘合剂。负极合剂层22只要包含本实施方式的负极活性物质粒子5，就可以还包含其它的负极活性物质粒子。作为其它的负极活性物质粒子，例如可举出硅、氧化硅、锡、氧化锡等。
粘合剂并不应特别限定。粘合剂例如可以为羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。可以单独使用一种粘合剂，也可以组合使用两种以上的粘合剂。
《正极》
正极10可以为矩形、带状等的片。正极10包含正极集电体11和正极合剂层12。正极集电体11的厚度例如可以为10～30μm。正极集电体11例如可以为Al箔。Al箔可以为纯Al箔，也可以为Al合金箔。正极10可以具有正极集电体11从正极合剂层12露出的部分以作为与端子83连接的位置。
正极合剂层12形成在正极集电体11的表面(表背两面)。正极合剂层12的厚度例如可以为10～200μm。正极合剂层12包含正极活性物质粒子。正极合剂层12例如可以包含80～98质量％的正极活性物质粒子、1～15质量％的导电材料、以及其余量的粘合剂。
正极活性物质粒子并不应特别限定。正极活性物质粒子例如可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiFePO4等。可以单独使用一种正极活性物质粒子，也可以组合使用两种以上的正极活性物质粒子。正极活性物质粒子的平均粒径例如可以为1～30μm。
导电材料也不应特别限定。导电材料例如可以为乙炔黑、热解炭黑、炉法炭黑、气相生长碳纤维、鳞片状石墨、薄片化石墨等。可以单独使用一种导电材料，也可以组合使用两种以上的导电材料。粘合剂也不应特别限定。粘合剂例如可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、PAA、CMC等。可以单独使用一种粘合剂，也可以组合使用两种以上的粘合剂。
《隔板》
隔板30可以为矩形、带状等的片。隔板30是电绝缘性的多孔质膜。隔板30的厚度例如可以为10～30μm。隔板30例如可以为聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等。
隔板30可以具有层叠结构。例如，隔板30可以通过PP制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜以此顺序层叠而构成。隔板30也可以在其表面具有耐热层。耐热层可以包含例如氧化铝等氧化物材料、聚酰亚胺等树脂材料。
《电解液》
电解液包含溶剂和Li盐。Li盐溶解于溶剂中。Li盐作为支持电解质发挥作用。电解液可以包含例如0.5～2mol/l的Li盐。Li盐例如可以为LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用一种Li盐，也可以组合使用两种以上的Li盐。
溶剂例如可以为环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。混合比以体积比计例如可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5”。作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。环状碳酸酯和链状碳酸酯，分别可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，例如可举出γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。作为环状醚，例如可举出四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂戊环、1,4-二烷等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。作为羧酸酯，例如可举出甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液，除了Li盐和溶剂以外，还可以包含各种功能性添加剂。电解液可以包含例如1～5质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可举出气体发生剂(过充电添加剂)、被膜形成剂等。作为气体发生剂，例如可举出环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。作为被膜形成剂，例如可举出碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙烷磺内酯(propane sultone)(PS)、亚硫酸亚乙酯(ethylene sulfite)(ES)等。
以下，对实施例进行说明。但是，以下的例子并不限定权利要求的范围。
＜负极活性物质粒子的制造＞
《比较例1》
准备了球化天然石墨(平均粒径＝12μm)。上述球化天然石墨被作为比较例1的负极活性物质粒子。
《比较例2》
将在比较例1中准备的球化天然石墨与沥青混合。通过上述，制备出混合物。将混合物在氮气气氛中、1100℃的温度下加热12小时。通过上述，制备出被覆粒子。即，利用被膜被覆了天然石墨的表面。被膜备被形成为包含低结晶性碳。低结晶性碳的结晶性比天然石墨低，并且包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构。上述被覆粒子被作为比较例2的负极活性物质粒子。被覆粒子的质量，针对球化天然石墨，增加了7质量％。因此，被膜相对于被覆粒子具有7质量％的比率。
《实施例1》
准备了魁半导体公司制的粉体等离子装置(旋转式小型真空等离子装置“YHS-DΦS”)。将在比较例2中制备的被覆粒子配置在粉体等离子装置的腔室内。向腔室内流入CF4气体。将腔室内的压力调整为100Pa。采用300W的输出功率，生成了CF4气体的等离子体。通过上述，低结晶性碳(被膜)与CF4气体的等离子体进行了反应。处理时间设为90分钟。通过以上过程制造出实施例1的负极活性物质粒子。
《实施例2～4、比较例3》
如下述表1所示，采用除了变更处理时间以外其他与实施例1相同的制造方法制造出负极活性物质粒子。
《比较例4》
在氟气的气流中，将在比较例2中制备的被覆粒子在400℃的温度下加热10分钟。通过上述，制造出比较例4的负极活性物质粒子。
《比较例5、6》
如下述表1所示，采用除了变更处理时间以外其他与比较例4相同的制造方法制造出负极活性物质粒子。
《实施例5》
将在比较例2中制备的被覆粒子在被加热至1000℃的二氧化碳气体的气流中暴露10分钟。通过上述，低结晶性碳与二氧化碳气体进行了反应。在氟气的气流中，将被覆粒子在250℃的温度下加热10分钟。通过上述，经过了与二氧化碳气体的反应的低结晶性碳与氟气进行了反应。通过以上过程制造出实施例5的负极活性物质粒子。
《实施例6》
如下述表1所示，采用除了变更加热温度以外其他与实施例5相同的制造方法制造出负极活性物质粒子。
＜评价＞
1.XPS
通过XPS测定了负极活性物质粒子的表面的氟浓度。对于实施例1的负极活性物质粒子，检测到78.5原子％的碳、20.3原子％的氟、1.1原子％的氧、0.1原子％的氮。如上所述，将小数点以后进行四舍五入，由此负极活性物质粒子的表面的氟浓度被视为20原子％。
图6是实施例1的C1s谱图。在实施例1中，在C1s谱图的288.5eV附近检测到CF键的峰，并且，在290.5eV附近检测到CF2键的峰。图7是实施例1的F1s谱图。在实施例1中，在F1s谱图的691eV附近检测到CF2键的峰。
各试样中是否检测到CF键和CF2键、以及氟浓度示于下述表1。比较例1和2由于没有进行氟化，因此没有实施XPS。在实施例1～6中，检测到CF键和CF2键这两者。在比较例3中，虽然微弱但是检测到CF2键。但是，在比较例3中，负极活性物质粒子的表面的氟浓度小于10原子％。在比较例4～6中，检测到CF键，但没有检测到CF2键。
2.半电池评价(初始效率)
准备了以下材料。
粘合剂：CMC(制品名“BSH6”，第一工业制药公司制)
粘合剂：SBR(制品名“TRD102A”，JSR公司制)
溶剂：水(离子交换水)
负极集电体：轧制铜箔(厚度＝10μm)
通过将负极活性物质粒子、粘合剂和溶剂混合，制备出涂料。涂料的固体成分组成，以质量比计，设为“负极活性物质粒子:CMC:SBR＝98:1:1”。涂料的固体成分比率被设为55质量％。固体成分比率表示溶剂以外的成分的质量比率。
将涂料涂布于负极集电体的表面并进行了干燥。通过上述，形成了负极合剂层。负极合剂层以单位面积质量(每单位面积的质量)为5mg/cm2的方式形成。通过以上过程制造出负极。
将负极裁断成规定的平面尺寸。在裁断后的负极中，负极合剂层具有33mm×33mm的平面尺寸。将连接引线(极耳：tab lead)与负极集电体连接。通过上述，制造出工作电极(Working Electrode，WE)。
准备了具有35mm×35mm的平面尺寸的Li箔。Li箔的厚度为200μm。Li箔与轧制铜箔压接。将连接引线与轧制铜箔连接。通过上述，制造出对电极(Counter Electrode，CE)。
作为隔板，准备了PE制的多孔质膜。隔板的厚度为20μm。将工作电极、隔板和对电极以工作电极和对电极夹着隔板而对向的方式层叠。通过上述，制造出电极群。作为外装材，准备了铝层压薄膜制的袋。将电极群收纳于外装材中。准备了具有以下组成的电解液。
溶剂:[EC:DMC:DEC＝1:1:1(体积比)]
Li盐：LiPF6(1mol/l)
向外装材注入了1ml的电解液。将外装材密闭。通过以上过程，制造出半电池。
将半电池静置12小时。静置后，通过2mA的恒流放电，将工作电极放电至0V。通过上述，测定了放电容量。在半电池的放电中，进行Li离子向负极活性物质粒子嵌入的嵌入反应。休止30分钟后，通过2mA的恒流充电，将工作电极充电至1.5V。通过上述，测定了充电容量。在半电池的充电中，进行Li离子从负极活性物质粒子脱离的脱离反应。通过充电容量除以放电容量，算出了初始效率。结果示于下述表1。
图8是实施例1和比较例2的初始充放电曲线。实施例1，与比较例2相比，初始效率降低了2％左右。如下述表1所示，在实施例1～4、比较例3中，看到氟浓度越低则初始效率越高的倾向。
3.电池评价(锂离子二次电池的保存特性)
准备了以下材料。
正极活性物质粒子：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径＝5μm)
导电材料：乙炔黑(制品名“DENKA BLACK HS-100”，Denka公司制)
粘合剂：PVdF(级别(grade)“#1300”，Kureha公司制)
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
正极集电体：Al箔(厚度＝15μm)
通过将正极活性物质粒子、导电材料、粘合剂和溶剂混合，制备出涂料。涂料的固体成分组成，以质量比计被设为“正极活性物质粒子:导电材料:粘合剂＝85:12:3”。将涂料涂布于正极集电体的表面并进行了干燥。通过上述，形成了正极合剂层。正极合剂层以单位面积质量为11mg/cm2的方式形成。通过以上过程，制造出正极。
将正极裁断成规定的平面尺寸。在裁断后的正极中，正极合剂层具有32mm×32mm的平面尺寸。将连接引线与正极集电体连接。
准备了上述的工作电极(负极)和上述隔板。将正极、隔板和负极以正极和负极夹着隔板而对向的方式层叠。通过上述，制造出电极群。将电极群收纳于上述的外装材中。向外装材注入了上述电解液(1ml)。将外装材密闭。通过以上过程，制造出锂离子二次电池(全电池)。
将电池静置12小时。静置后，通过2mA的恒流充电，将电池充电至4.1V。休止30分钟后，通过2mA的恒流放电，将电池放电至3V。各试样的充电容量都为15mAh左右。但是，各试样的放电容量分别不同。认为这是由于负极活性物质粒子的不可逆容量不同的缘故。各试样的放电容量大致为13～14mAh。在此的放电容量被作为初始容量。
测定初始容量之后，通过恒流-恒压方式充电(恒流充电时的电流＝10mA，恒压充电时的电压＝4V，合计充电时间＝2小时)将电池充电。充电后的电池在被设定为60℃的恒温槽内保存60天。保存60天后，采用与初始容量的测定相同的条件，测定了放电容量(保存后容量)。通过保存后容量除以初始容量，算出了容量维持率。结果示于下述表1。容量维持率越高，表示锂离子二次电池的保存特性越优异。
＜结果＞
由比较例1和比较例2的结果确认到通过利用低结晶性碳被覆天然石墨，初始效率和容量维持率提高的倾向。
由比较例2和比较例6的结果确认到通过被膜的氟化，容量维持率提高的倾向。
由比较例4～6的结果，对于没有检测到CF2键的试样而言，确认到氟浓度越高则初始效率越降低的倾向。此时，容量维持率几乎没有变化。
由实施例1～4和比较例3的结果，对于检测到CF2键的试样而言，确认到氟浓度越高则容量维持率越提高的倾向。
由实施例1～6的结果确认到，通过以形成CF2键的方式将低结晶性碳氟化，无论负极活性物质粒子的制造方法如何，容量维持率都提高的倾向。
图9是表示负极活性物质粒子的表面的氟浓度与容量维持率的关系的图。检测到CF2键的试样和没有检测到CF2键的试样相比，相对于氟浓度的、容量维持率的推移明显不同。
上述实施方式和实施例在所有的方面只是例示，并不是限制性的。通过权利要求书的记载确定的技术范围，包括与权利要求的范围均等的意思和范围内的所有的变更。

Claims (6)

1.一种负极活性物质粒子，其特征在于，
包含天然石墨和被膜，
其中，
所述被膜被覆所述天然石墨的表面，
所述被膜包含低结晶性碳、和氟，
所述低结晶性碳，其结晶性比所述天然石墨低，并且包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构，
在所述负极活性物质粒子的X射线光电子能谱分析中，检测到CF2键的峰，并且所述负极活性物质粒子的表面的氟浓度为10原子％以上且20原子％以下。
2.一种负极，其特征在于，包含权利要求1所述的负极活性物质粒子。
3.一种锂离子二次电池，其特征在于，包含权利要求2所述的负极。
4.一种负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
利用被膜被覆天然石墨的表面；和
使所述被膜包含氟，
其中，
所述被膜被形成为包含低结晶性碳，
所述低结晶性碳，其结晶性比所述天然石墨低，并且包含在其一部分中碳六角网面层叠的结构，
在所述负极活性物质粒子的X射线光电子能谱分析中，检测到CF2键的峰，并且所述负极活性物质粒子的表面的氟浓度为10原子％以上且20原子％以下。
5.根据权利要求4所述的负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，
使所述被膜包含氟的工序包括使所述低结晶性碳与四氟化碳气体的等离子体反应的步骤。
6.根据权利要求4所述的负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，
使所述被膜包含氟的工序包括以下步骤：
使所述低结晶性碳与二氧化碳气体反应；和
使经过了与二氧化碳气体的反应的所述低结晶性碳与氟气反应。
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