KR20100120137A

KR20100120137A - 복층 구조 탄소질물 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 비수계 이차 전지

Info

Publication number: KR20100120137A
Application number: KR1020107017227A
Authority: KR
Inventors: 도미유키 가마다; 겐고 오카니시; 게이타 야마구치; 히데하루 사토우; 히로유키 우오노
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2010-11-12
Also published as: CN101939865A; CN101939865B; EP2242133A1; US20110059371A1; EP3866230B1; EP2242133B1; WO2009099029A1; JP5326609B2; KR101538191B1; EP2242133A4; JP2009209035A; PL3866230T3; HUE061738T2; EP3866230A1

Abstract

고용량이고 초기 충방전시의 불가역 용량이 낮아, 양호한 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지용의 부극 재료를 제공하는 것, 또한 그것을 사용한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 하고, 흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지는 복층 구조 탄소질물로서, 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 있는 복층 구조 탄소질물, 또한 그것을 사용한 비수계 이차 전지에 의해 과제를 해결하였다.

Description

복층 구조 탄소질물 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 비수계 이차 전지{CARBONACEOUS MATERIAL HAVING MULTILAYER STRUCTURE, PROCESS FOR PRODUCING THE CARBONACEOUS MATERIAL, AND NONAQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY USING THE CARBONACEOUS MATERIAL}

본 발명은 복층 구조 탄소질물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 그것을 부극 (負極) 재료에 사용한 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고용량이고 초기 충방전시의 불가역 용량이 낮아, 양호한 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 구성할 수 있는 전극 재료, 바람직하게는 부극용 탄소 재료에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여 이차 전지의 고용량화가 요망되고 있다. 그 때문에, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로는, 처음에 리튬 금속을 사용하는 것이 시도되었으나, 충방전을 반복하는 중에 덴드라이트 형상의 리튬이 석출되고 세퍼레이터를 관통하여, 정극 (正極) 에까지 이르고, 단락되어 발화 사고를 일으킬 가능성이 있는 것으로 판명되었다. 그 때문에, 현재에는, 충방전 과정에 있어서의 비수 용매의 출입을 층 사이에서 행하고, 리튬 금속의 석출을 방지할 수 있는 탄소 재료를 부극 재료로서 사용하는 것이 주목받고 있다.

탄소 재료를 사용한 비수계 이차 전지로는, 결정화도가 낮은 난흑연질 탄소 재료를 부극 재료에 채용한 전지가 먼저 출시되었다. 계속해서, 결정화도가 높은 흑연류를 사용한 전지가 출시되어 현재에 이르고 있다.

흑연의 전기 용량은, 이론상 372 mAh/g 이 최대이고, 전해액을 적절히 선택하면, 높은 충방전 용량의 전지를 얻을 수 있다.

또한, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 나타내는 바와 같은, 복층 구조를 갖는 탄소질물을 사용하는 것도 검토되고 있다. 이것은, 결정성이 높은 흑연의 장점 (고용량이고, 또한 불가역 용량이 낮다) 과, 결정성이 낮은 탄소질물의 장점 (탄소질물 내의 그라펜층 사이가 넓기 때문에 리튬의 흡장·방출이 순조롭고, 고출력이고, 또한 전해액과 잘 반응하지 않는다) 을 살리고, 결정성이 높은 흑연의 단점 (프로필렌카보네이트계 전해액을 분해한다) 과 결정성이 낮은 탄소질물의 단점 (불가역 용량이 크다) 을 보완한다는 생각에 기초하는 것이다.

그러나, 이러한 복층 구조를 갖는 탄소질물을 사용함으로써, 어느 정도는 문제점을 해결할 수 있으나, 고용량이고 초기 충방전시의 불가역 용량이 충분히 낮아, 양호한 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 얻기 위해서는 추가적인 발전이 요망되었다.

일본 공개특허공보 평4-171677호 일본 공개특허공보 평4-370662호

본 발명은 상기 배경기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는, 고용량이고 초기 충방전시의 불가역 용량이 낮아, 양호한 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지용의 부극 재료를 제공하는 것에 있고, 또한 그것을 사용한 비수계 이차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 각종 물성의 전극 재료에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 종래의 기술에서는, 상기와 같은 복층 구조 탄소질물과 증점제, 결착제를 혼합하고, 분산매를 첨가한 슬러리를 조제하고, 집전체인 구리박 상에 도포·건조시켜 전극을 제조한 후, 규정된 전극 밀도까지 전극을 프레스하면, 다대한 하중 (부하) 이 전극에 가해져, 흑연보다 딱딱하고 취약한 저결정성의 표층 탄소질 물질의 파괴와 박리를 초래하여, 내부의 흑연이 직접 전해액에 접촉하게 되는 것을 알아내었다. 그리고, 그 때문에 본래 복층 구조가 갖는 전술한 컨셉이 잘 발현되지 않게 되어, 초기 충방전시의 불가역 용량의 증가, 사이클 특성의 저하 등이 현저하게 야기되는 것을 알아내었다.

그래서, 본 발명자는, 흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지는 복층 구조 탄소질물에 있어서, 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착 (添着) 되어 있는 복층 구조 탄소질물을 사용함으로써, 전극을 고밀도화한 경우에도, 종래에 달성할 수 없었던 이하의 효과가 있는 것을 알아내었다.

즉, 흑연 단독이나 종래의 복층 구조 탄소질물에 비해, 본 발명의 복층 구조 탄소질물은, 전극 제조시에 복층 구조 탄소질물의 표면에 존재하는 저결정성 탄소의 파괴·박리가 잘 일어나지 않고, 또한, 프레스 하중이 낮게 억제된다. 그 결과, 고용량이고 초기 충방전시의 불가역 용량이 낮아, 사이클 특성이 양호해져, 매우 양호한 전지 특성을 갖는 비수계 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, 흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지는 복층 구조 탄소질물로서, 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 있는 복층 구조 탄소질물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 이하의 요건 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 복층 구조 탄소질물을 제공하는 것이다.

(b) 체적 평균 입경이 2 ∼ 70 ㎛

(c) 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상

(d) 평균 원형도가 0.94 이상

(e) 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의, 1580 ㎝^- ¹ 의 산란 강도에 대한 1360 ㎝^- ¹ 의 산란 강도의 비인 R 값이 0.15 이상이다

또한, 본 발명은, 흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지는 복층 구조 탄소질물로서, 이하의 (b) ∼ (f) 의 요건 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는 복층 구조 탄소질물을 제공하는 것이다.

(b) 체적 평균 입경이 2 ∼ 70 ㎛

(c) 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상

(d) 평균 원형도가 0.94 이상

(f) 복층 구조 탄소질물을 사용하여 슬러리로 하고, 집전체 상에 도포, 건조시켜 전극을 제조 후, 프레스 하중 (선압) 200 ㎏/5 ㎝ 이상 550 ㎏/5 ㎝ 이하에서, 전극 밀도 1.60 g/㎤ 로 롤 프레스한 경우, 프레스 전의 전극 비표면적에 대한 프레스 후의 전극 비표면적의 비가 0.90 이상 1.2 이하이다

또한, 본 발명은, 흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지고, 이하의 (a) ∼ (e) 의 요건 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는 복층 구조 탄소질물을 제공하는 것이다.

(a) 구형화 처리된 흑연질 탄소 입자 100 중량부에 대한 잔탄 (殘炭) 량이 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하인 유기 화합물의 탄소화물을 첨착시켜 이루어지는 것

(b) 체적 평균 입경이 2 ∼ 70 ㎛

(c) 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상

(d) 평균 원형도가 0.94 이상

또한, 본 발명은, 상기 복층 구조 탄소질물을 제조하는 방법으로서, 흑연질 탄소 입자와, 유기 화합물 또는 유기 화합물의 용액을 혼합하는 공정과, 이어서, 열처리하는 공정을 거쳐 얻어지는 복층 구조 탄소질물로서, 원료가 되는 흑연질 탄소 입자가 이하의 (1a) ∼ (1f) 의 요건을 전부 만족하는 구형화 처리된 고결정성 흑연인 것을 특징으로 하는 복층 구조 탄소질물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

(1a) 체적 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎛

(1b) 탭 밀도가 0.70 g/㎤ 이상

(1c) BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 18 ㎡/g 미만

(1d) 광각 X 선 회절법에 의한 당해 흑연질 탄소 입자의 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.345 ㎚ 이하, 또한 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상

(1e) 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^- ¹ 의 산란 강도에 대한 1360 ㎝^- ¹ 의 산란 강도비인 R 값이 0.10 이상

(1f) 진비중이 2.21 g/㎤ 이상

또한, 본 발명은, 상기 복층 구조 탄소질물을 부극 재료에 사용한 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 부극을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질물을 포함하는 부극, 정극, 및 용질과 비수계 용매로 이루어지는 비수계 이차 전지로서, 상기 비수계 이차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 전극 제조시에 복층 구조 탄소질물의 표면에 존재하는 저결정성 탄소의 파괴·박리가 잘 일어나지 않고, 프레스 하중이 낮게 억제된다. 그 결과, 흑연 정도의 높은 방전 용량을 유지하고, 초기 충방전시의 불가역 용량을 낮게 할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 갖는 등, 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지용의 부극 재료를 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 9 의 복층 구조 탄소질물의 투과형 전자 현미경 (이하, 「TEM」으로 약기한다) 사진 (3200000 배) 을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 2 의 복층 구조 탄소질물의 TEM 사진 (4000000 배) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 3 의 복층 구조 탄소질물의 TEM 사진 (4000000 배) 을 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 7 의 복층 구조 탄소질물의 TEM 사진 (2000000 배) 을 나타내는 도면이다.
도 5 는 비교예 2 의 복층 구조 탄소질물의 TEM 사진 (4000000 배) 을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 설명하는데, 본 발명은, 이하의 구체적 형태에 한정되지는 않고, 기술적 사상의 범위 내에서 임의로 변형할 수 있다.

본 발명의 복층 구조 탄소질물 (이하, 「본 발명의 탄소질물」이라고 하는 경우도 있다) 은, 흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지며, 특정한 요건을 만족하는 것이다. 즉, 본 발명은, 흑연질 탄소 입자의 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 이루어지는 복층 구조 탄소질물에 관한 것이다.

그리고, 본 발명의 탄소질물은, 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 흑연질 탄소 입자의 에지부의 루프 구조는, 후술하는 바와 같은 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진에 의해 실제로 확인할 수 있다. 본 발명의 탄소질물은, TEM 으로 관찰하였을 때에, 흑연질 탄소 입자의 분말 표면에 있어서, 주로 탄소 6 원자 고리가 평면 내에서 연결된 그물코 구조로 이루어지는 그라파이트 c 축 면층의 에지부가, 중첩되어 닫힌 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 있다. 한편, 이 루프 구조가 존재하지 않거나, 또는 존재하여도 대부분의 루프 구조가 무너져 에지부가 그대로 노출되어 있는 경우에는, 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어도, 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다.

본 발명에 있어서, 흑연질 탄소 입자의 에지부에 상기와 같은 루프 구조가 존재하고, 또한, 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 이루어지는 탄소질물이 효과를 발휘하는 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 흑연질 탄소 입자의 에지부는, 전해액과 부극이 접해 있는 부분에서 SEI 막이 형성되기 쉬운 단부 (端部) 이기 때문에, 흑연질 탄소 입자의 에지부, 특히 c 축 면층의 에지부가, 중첩되어 닫힌 루프 구조를 형성하여 불활성화됨으로써, 전술한 SEI 막이 보다 얇게 형성되고, 그만큼 불가역 용량이 저감되기 때문인 것으로 생각된다.

(1) 본 발명의 탄소질물의 원료

(A) 흑연질 탄소 입자 (핵재 N)

본 발명에 있어서의 흑연질 탄소 입자는, 본 발명의 탄소질물의 핵재로서 사용된다. 이러한 흑연질 탄소 입자를, 이하 간단히 「핵재 N」으로 약기한다.

<흑연질 탄소 입자 (핵재 N) 의 물성>

본 발명에 있어서의 핵재 N 은, 체적 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 7 ∼ 35 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 27 ㎛ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」로 기재되는 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 포함하는 범위를 나타낸다. 체적 평균 입경이 지나치게 크면 부극 표면의 평활성이 손상되고, 한편, 체적 평균 입경이 지나치게 작으면 비표면적이 지나치게 증가하므로 바람직하지 않은 경우가 있다. 체적 평균 입경은, 후술하는 방법으로 측정되고, 그와 같이 측정한 것으로서 정의된다.

고밀도의 부극을 얻기 위해서는, 원료인 핵재 N 의 충전성이 높은, 즉 탭 밀도가 높은 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 「탭 밀도」란, 500 회 탭한 후의 벌크 밀도를 의미하고 있고, 이하의 식으로 나타내어진다.

[탭 밀도] = [충전 분체의 질량]/[분체의 충전 체적]

본 발명에 있어서의 핵재 N 은, 탭 밀도가 0.70 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.75 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 상한은, 바람직하게는 1.40 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.20 g/㎤ 이하이다. 분체 입자의 충전 구조는, 입자의 크기, 형상, 입자간의 상호 작용력의 정도 등에 따라 좌우되는데, 본 명세서에서는 충전 구조를 정량적으로 논의하는 지표로서 탭 밀도를 이용하고 있고, 탭 밀도가 0.70 g/㎤ 이상인 핵재 N 이란, 전극의 충전율이 높고, 입자 형상이 구 형상 혹은 그에 준하는 타원체 형상인 것을 나타내고 있다. 탭 밀도가 작은 핵재 N 은, 소정 밀도로 프레스되어 부극으로 하였을 때에 판 형상의 흑연 결정의 배향이 현저하고, 고속에서의 리튬 이온의 이동이 필요한, 고부하에서의 충방전이 방해되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 핵재 N 은, BET 비표면적이 18 ㎡/g 미만, 나아가서는 15 ㎡/g 이하, 특히 13 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 이 범위보다 지나치게 크면, 저결정성 탄소의 피복이 불완전해지는 경우가 있다.

X 선 광각 회절법에 의해 구해지는 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 바람직하게는 0.345 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.340 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.337 ㎚ 미만이다. 또한, c 축 방향의 결정자의 크기 Lc 가 15 ㎚ 이상이 바람직하고, 50 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 90 ㎚ 이상이 특히 바람직하다. 면 간격 (d002) 및 결정자의 크기 (Lc) 는, 탄소 재료 벌크의 결정성을 나타내는 값으로서, (002) 면의 면 간격 (d002) 의 값이 작을수록, 또한 결정자의 크기 (Lc) 가 클수록 결정성이 높은 탄소 재료인 것을 나타내고, 흑연층 사이에 들어가는 리튬의 양이 이론값에 가까워지므로 용량이 증가한다. 핵재 N 의 결정성이 낮으면 고결정성 흑연을 전극에 사용한 경우의 우수한 전지 특성 (고용량이고, 또한 불가역 용량이 낮다) 이 발현되지 않는다. 면 간격 (d002) 과 결정자 사이즈 (Lc) 는, 상기 범위가 조합되어 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 핵재 N 은, 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^- ¹ 의 산란 강도에 대한 1360 ㎝^- ¹ 의 산란 강도비인 R 값이 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.13 이상이 보다 바람직하고, 0.15 이상이 특히 바람직하다. R 값의 상한은 0.90 이하이면 되고, 바람직하게는 0.70 이하, 특히 0.50 이하가 바람직하다.

R 값은, 탄소 입자의 표면 근방 (입자 표면부터 100 Å 위치까지) 의 결정성을 나타내는 지표로서, R 값이 클수록 표면의 결정성이 낮고, 결정 구조가 흐트러져 있는 것을 나타낸다. 구형화 처리한 핵재 N 은 일반적으로 입자 표면이 거칠어져 처리 전의 흑연보다 R 값이 크기 때문에, 후술하는 복층 구조 탄소질물에 사용한 경우에, 피복한 탄소 재료와의 결착성이 높아지는 효과도 있다. R 값이 지나치게 작으면 고결정성의 흑연질 탄소 입자와 저결정성의 탄소질의 결착력이 저하되어, 박리되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, R 값이 지나치게 크면 벌크의 결정성도 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않은 경우가 있다.

또한, 아르곤 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^- ¹ 의 피크의 반값폭 (Δν) 은 통상 17 ㎝^-1 이상이고, 바람직하게는 19 ㎝^-1 이상, 더욱 바람직하게는 21 ㎝^-1 이상, 특히 바람직하게는 23 ㎝^-1 이상, 상한은 통상 33 ㎝^-1 이하, 바람직하게는 31 ㎝^-1 이하, 더욱 바람직하게는 29 ㎝^-1 이하, 특히 바람직하게는 27 ㎝^-1 이하이다. 반값폭 (Δν) 이 지나치게 작은 경우와 지나치게 큰 경우에는, R 값이 지나치게 작은 경우와 지나치게 큰 경우와 동일한 이유로 바람직하지 않은 경우가 있다.

광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.345 ㎚ 이하, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상이고, 또한 R 값이 0.10 이상인 핵재 N 은, 입자 전체의 결정성은 높음에도 불구하고, 입자의 표면 근방은 거칠어져 변형이 크고 에지 부분이 많이 존재하고 있는 상태를 나타내고 있다.

본 발명에 있어서의 핵재 N 은, 진밀도가 2.21 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.22 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.24 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 흑연의 이론 밀도인 2.26 g/㎤ 이다. 진밀도는 흑연의 결정성과 관련되어 있고, 이 범위보다 작으면 결정성이 저하되어 충방전 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 핵재 N 은 이상의 조건을 만족하는 것이 바람직한데, (1a) 체적 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎛, (1b) 탭 밀도가 0.70 g/㎤ 이상, (1c) BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 18 ㎡/g 미만, (1d) (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.345 ㎚ 이하, 또한 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상, (1e) R 값이 0.10 이상, 또한 (1f) 진비중이 2.21 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 밖의 물성은 특별히 한정되지 않는다.

<핵재 N 의 원료>

본 발명에 있어서의 핵재 N 의 원료는 특별히 한정되지 않고, 천연 흑연, 인조 흑연, 피치계, 폴리아크릴로니트릴계, 메소페이즈 피치계, 기상 (氣相) 성장계, 각각의 탄소 섬유를 분말 형상으로 가공한 것 등의 흑연질 탄소 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 가장 결정성이 높은 비늘 형상 혹은 비늘편 형상의 천연 흑연을 원료로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 단체 (單體) 여도 되고, 또한 이들 2 종 이상을 혼합해도 된다.

<핵재 N 의 제조법>

본 발명에 있어서의 핵재 N 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 시판되고 있는 천연 흑연 혹은 인조 흑연의 체질이나, 풍력 분급 등의 분별 수단을 이용하여 상기 특성을 갖는 N 을 선별하여 취득할 수도 있다. 바람직한 제조 방법은, 천연에서 산출되는 흑연질 탄소 입자나 인공적으로 제조된 흑연질 탄소 입자에 대해, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-340232호에 나타내는 바와 같은 특정한 분쇄기에 의한 구형화 처리 (역학적인 에너지 처리) 를 실시하고, 구 형상 혹은 그에 준하는 타원체 형상으로 개질하여 핵재 N 을 제조하는 방법이다. 더욱 바람직하게는, 구형화 처리를 실시한 흑연질 탄소 입자를, 풍력 분급 등의 분별 수단을 이용하여 조대 입자 및 미립자를 제거하는 것이 바람직하다.

<핵재 N 에 필요한 물성의 달성>

상기 서술한 구형화 처리를 실시함으로써, 처리 후의 흑연질 탄소 입자의 R 값을 처리 전에 비해 통상 1.5 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 배 이하, 바람직하게는 7 배 이하로 증가시키고, R 값이 통상 0.10 이상, 바람직하게는 0.13 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상인 핵재 N 으로 하고, 또한, 탭 밀도를 0.70 g/㎤ 이상으로 할 수 있다. 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.345 ㎚ 이하, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상인 것은, 본 처리의 전후에서 거의 변화하지 않는 것이 바람직하다.

(B) 핵재 N 의 열처리품 P

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 흑연질 탄소 입자를 그대로 유기 화합물과 혼합해도 되지만, 가열 처리를 하고 나서 유기 화합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 구형화 처리 후의 흑연질 탄소 입자를 가열 처리하는 것이 보다 바람직하다. 구형화 처리 후의 흑연질 탄소 입자를 연속식 가열 노 등에서 질소 분위기하 등에서 가열 처리한 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「가열 처리」란, 그 흑연질 탄소 입자를 500 ℃ 이상 2000 ℃ 이하에서 가열 노 등을 사용하여 가열하는 것을 말한다. 이하, 흑연질 탄소 입자를 가열 처리한 것을 「열처리품 P」로 약기하는 경우가 있다.

열처리품 P 는, TEM 이미지에 있어서 표면에 루프 구조가 5 ㎚ 중에 3 개 이상 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 핵재 N 에는 상기 열처리품 P 도 포함하는 것으로 한다.

(C) 탄소화물 S

본 발명의 탄소질물의 표면에 부착되어 있고, 핵재 N 을 피복하는 유기 화합물의 탄소화물 (이하, 이것을 「탄소화물 S」로 약기한다) 의 전구체에는, 중질유 등의 액상 (液相) 탄화 반응을 수반하는 유기물, 열경화성 수지 등의 고상 (固相) 탄화 반응을 수반하는 유기 화합물 등 또는 그들의 혼합물 등의 유기 화합물이 사용된다. 유기 화합물로는, 「『탄소재의 화학과 공업』모치다 이사오저, 아사쿠라 서점 발행」에 기재된 것이 바람직하게 사용된다. 이 유기 화합물은, 소성시킴으로써 탄소화되는 것이면 특별히 그 종류는 제한되지 않는다.

<탄소화물 S 의 액상 탄소화>

액상으로 탄소화를 진행시키는 유기 화합물로서, 연피치부터 경피치까지의 콜타르 피치 ; 석탄 액화유 등의 직류계 중질유 ; 아스팔텐 등의 석유계 중질유 ; 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생하는 나프타타르 등 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 ; 분해계 중질유를 열처리함으로써 얻어지는 에틸렌타르 피치, FCC 데칸트 오일, 애슐랜드 피치 등의 열처리 피치 ; 등을 사용할 수 있다.

추가로, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 고분자 ; 3-메틸페놀포름알데히드 수지, 3,5-디메틸페놀포름알데히드 수지 등의 치환 페놀 수지 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진이나 아크리딘 등의 질소고리 화합물 ; 티오펜 등의 황고리 화합물 ; 등을 들 수 있다.

이들 유기 화합물을 필요에 따라, 적절히 용매를 선택하여 용해 희석시킴으로써, 핵재 N 의 표면에 첨착시켜 사용할 수 있다. 그 유기 화합물의 선택으로는, 핵재 N 의 표면에 그 루프 구조를 유지한 채로 첨착시킬 필요성에서, 저점도이면 저점도일수록 바람직하다.

<탄소화물 S 의 고상 탄소화>

또한, 고상으로 탄소화를 진행시키는 유기 화합물로는, 셀룰로오스 등의 천연 고분자 ; 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등의 사슬형 비닐 수지 ; 폴리페닐렌 등의 방향족계 폴리머 ; 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지 등 ; 을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 화합물을 필요에 따라, 적절히 용매를 선택하여 용해 희석시킴으로써, 핵재 N 의 표면에 첨착시켜 사용할 수 있다.

<탄소화물 S 의 특징>

이와 같은 탄소화물 S 는, 핵재 N 에 가요성이 있기 때문에 하중을 가하면 변형되기 쉬운 고결정성의 흑연에 대해, 반대로 결정성이 부족하기 때문에 딱딱하고 잘 변형되지 않으며, 하중을 가하면 취약하여 파괴되기 쉽다는 역학적 성질을 갖는다.

(2) 본 발명의 탄소질물의 제조 공정 전체

본 발명에 있어서의 탄소질물을 얻기 위한 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 본 발명의 탄소물의 제조 방법은 주로 다음의 공정으로 이루어진다.

(A) 핵재 N 과, 유기 화합물 혹은 그 용액을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정.

본 공정의 후반에서는, 휘발분의 일부를 제거하고, 유기 화합물에 열처리가 실시된 중간 생성물로서 회수되는 것이 바람직하다.

(B) 상기 혼합물을 가열하여, 탄소화물을 얻는 열처리 공정.

바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서, 바람직하게는 600 ℃ 이상 3000 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.

(C) 상기에서 얻어진 것의 분체 가공을 실시하는 분체 가공 공정.

또한, 핵재 N 으로서, 열처리품 P 를 사용하는 경우에는, 상기 공정 (A) 의 전 (前) 공정으로서 이하의 공정이 포함된다.

(A＇) 핵재 N 을 가열하여 열처리품 P 를 얻는 가열 처리 공정.

바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서, 바람직하게는 600 ℃ 이상 1500 ℃ 이하에서 가열한다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

(A＇) 핵재 N 의 가열 처리 공정

가열 처리 공정에서는, 핵재 N 이, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 유통하에서 가열된다. 본 가열 처리 공정에 있어서는, 흑연질 탄소 입자의 에지면이 불활성화되어, 표층에 루프 형상의 구조물이 형성된다.

본 가열 처리 공정의 가열 처리 조건으로는, 최고 도달 온도가 중요하다. 그 온도 하한은, 통상 500 ℃ 이상, 바람직하게는 600 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 850 ℃ 이상이다. 이보다 낮은 온도에서는, 핵재 N 의 에지면에 루프 형상의 구조물은 형성되지 않고, 한편, 상한 온도에 대해서는, 통상 핵재 N 의 에지면이 충분히 불활성화되는 2000 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1500 ℃ 이하이다. 이보다 높은 온도에서의 가열 처리는, 핵재 N 의 에지면의 구조를 바꾸어 버릴 가능성이 높아, 가열 처리의 비용이 높아지는 경우가 있다.

(A) 혼합 공정

혼합 공정에서는, 핵재 N 과 유기 화합물 혹은 그 용액을 혼합한다. 혼합 공정은 회분식 또는 연속식의 어느 장치로 실시해도 된다. 또한, 실온에서 실시해도 되고, 반응조를 가온시켜 실시해도 된다. 반응조를 가온시켜 실시하는 경우에는, 혼합물의 점도를 저하시키고, 장치에 가해지는 부하를 저감시켜, 혼합 효율을 높일 수 있다. 또한, 혼합시의 조 내 압력을 감압으로 함으로써, 미소 분말로부터의 탈포 효과를 높여, 분산성의 향상을 도모할 수도 있다.

<구체적인 혼합법의 예 (1)>

회분식의 경우, 혼합 장치는 교반 날개를 구비한 혼합기 1 기로 구성해도 되고, 복수 대로 구성하여 순차적으로 분산도를 향상시켜도 된다. 회분식 혼합 장치로는, 2 개의 프레임형 블레이드가 고정식 탱크 내에서 유성 운동을 실시하면서 회전하는 구조를 갖는 혼합기, 고속 고전단 믹서인 디졸버나 고점도용의 버터플라이 믹서와 같은 1 장의 블레이드가 탱크 내를 교반·분산을 실시하는 형태의 장치, 반원통 형상 혼합조의 측면을 따라 시그마형 등의 교반 날개가 회전하는 구조를 갖는, 이른바 니더 형식의 장치, 교반 날개를 합계 3 축으로 한 트리믹스 타입의 장치, 분산조 내에 회전 디스크와 분산 매체를 갖는 이른바 비드밀 형식의 장치 등을 사용할 수 있다. 어느 장치를 사용할지는, 핵재 N 과 유기물을 혼합하였을 때의 점도를 고려하여 결정한다.

<구체적인 혼합법의 예 (2)>

한편, 연속식 장치를 사용하는 경우에는, 파이프라인 믹서를 사용해도 되고, 연속식 비드밀 (매체 분급기) 을 사용해도 된다. 또한, 통상적인 수지 가공 등에 사용되는 혼합기에, 액 누설 대책을 세워 사용해도 된다. 혼합 장치와 다음 공정을 담당하는 장치가 별개인 경우에는, 연속식 혼합기를 사용함으로써, 다음 공정을 담당하는 장치로의 수송을 혼합과 동시에 실시할 수 있어, 제조 공정을 보다 효율화할 수 있다.

<구체적인 혼합법의 예 (3)>

또한, 내부에 1 개의 샤프트와 샤프트에 고정된 복수의 가래 형상 또는 톱니 형상의 패들이 위상을 바꾸어 복수 배치된 반응실을 갖고, 그 내벽면은, 패들 회전의 최외선을 따른 원통형으로 형성되고, 그 간극을 최소한으로 하고, 패들은 샤프트의 축 방향으로 복수 장 정렬된 구조의 외열식 반응 장치를 사용하면, 동일 장치로, 혼합 공정과, 휘발분을 일부 제거하기 위한 저온 열처리 공정을 실시할 수 있다.

<구체적인 혼합법의 예 (4)>

본 공정에 있어서는, 항상 교반하면서 가열하는 것이 중요한 점이다. 본 공정에 적절한 장치로는, 예를 들어 (a) 내부에 샤프트에 의해 회전되는 패들이 내장된 반응실을 갖고, 반응실 내벽면은 패들 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 긴 쌍동형 (雙胴型) 으로 형성되고, 패들은 서로 대향하는 측면을 슬라이딩할 수 있게 교합 (咬合) 하도록 샤프트의 축 방향으로 다수 쌍 배열된 구조를 갖는 반응기, (b) 내부에 1 개의 샤프트와 샤프트에 고정된 복수의 가래 형상 또는 톱니 형상의 패들이 위상을 바꾸어 복수 배치된 반응실을 갖고, 그 내벽면은, 패들 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 원통형으로 형성된 그 간극을 최소한으로 하고, 패들은 샤프트의 축 방향으로 복수 장 배열된 구조의 (외열식) 반응 장치 등을 들 수 있다. 이와 같은 구조를 갖는 반응 장치를 사용함으로써, 핵재 N 의 세공 (細孔) 부분에도 탄소화물 S 가 충전된, 품질이 양호한 비수계 이차 전지용 부극 재료를 얻을 수 있다.

상기 서술한 (a) 타입의 반응 장치로는, 예를 들어 쿠리모토 철공소 (주) 제조의 「KRC 리액터」나 「SC 프로세서」, (주) 토시바 기계 셀막 제조의 「TEM」, (주) 니혼 제강소 제조의 「TEX-K」등이 있다. 또한, (b) 타입의 반응 장치로는, 예를 들어 (주) 마츠보 제조의 「레디게 믹서」, 타이헤이요 기공사 제조의 「프로셰어 믹서」, 츠키시마 기계 (주) 제조의 「DT 드라이어」등이 있다.

또한 상기 서술한 (b) 타입의 장치에 있어서, 반응실 내벽면에 고속으로 회전하는 스크루형 해쇄 날개를 일단 혹은 다단에, 1 개 혹은 복수 개 설치하는 것은, 혼합 조작, 혹은 그 후의 반응 조작에 있어서 응집체의 발생을 방지하는 것을 보다 확실하게 하고, 보다 균일한 중간 물질이 얻어지기 때문에 바람직하다.

이와 같은 반응 장치를 사용함으로써,

(가) 본 발명의 탄소질물과 같이, 흑연질 탄소 입자의 표면에 극히 얇은 유기 화합물 또는 그 용액을 부착시킬 수 있다.

(나) 탄소 재료의 제조에는 필요 불가결한, 유기 화합물 또는 그 용액이 충분히 방향족화된 구조로 변화할 때까지의 열처리 공정을 연속적으로 실시할 수 있다.

(다) 유기 화합물 또는 그 용액의 반응조 내벽에 대한 고착을, 교반 날개에 의해 억제할 수 있다.

(라) 교반 날개의 회전이 원심 와류를 일으켜, 원료의 정밀한 혼합이 가능한 데다, 응어리의 발생을 방지한다. 이로써, 혼합 공정에 있어서는 핵재 N 과 유기 화합물 또는 그 용액이 매우 잘 분산되고, 반응 공정에 있어서는 반응물이 유동성을 나타내지 않게 된 후에도 교반이 가능하고, 핵재 N 이 균일하게 분산되고, 세공 내부까지 유기 화합물 또는 그 용액이 충전되고, 또한, 반응조 내에서의 장소에 의한 편향이 없는, 균일하게 열처리된 제품을 얻을 수 있다.

(마) 특히 (b) 타입의 반응 장치를 사용한 경우에는, 혼합 공정과 중간 물질을 얻는 공정을 동시에 실시할 수 있다.

등의 이점이 있다.

<본 발명의 효과 달성 수단의 예 (1) (저점도화, 용매 희석)>

본 발명의 효과를 달성하기 위해, 탄소화물 S 를 핵재 N 의 세공을 포함하는 전체 표면에 균일하게, 또한 루프 구조를 유지한 채로 첨착시킬 필요가 있다. 그것을 위해, 핵재 N 을, 바람직하게는 50 ℃ 에서의 동점도가 25 ∼ 75 cst 인 「유기 화합물 중 또는 유기 화합물의 용액 중」에, 특히 바람직하게는 50 ℃ 에서의 동점도가 30 ∼ 50 cst 인 「유기 화합물 중 또는 유기 화합물의 용액 중」에 혼합·분산시키고, 유기 화합물 또는 그 용액과 접촉시킴으로써, 유기 화합물 또는 그 용액, 특히 중질유 또는 그 용액 중에 포함되는 다고리 방향족 분자, 바람직하게는 보다 분자량이 큰 다고리 방향족 올리고머에 의해, 핵재 N 의 표면 및 세공 내를 치환하는 조작을 실시한다.

특히, 50 ℃ 에서의 동점도가 200 cst 를 넘는 중질유를 사용하는 경우에는, 유기 화합물 또는 그 용액의 균일하고 효율적인 핵재 N 에 대한 흡착·함침을 실시하기 위해, 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 알킬벤젠 등의 방향족 탄화수소계 유기 용매, 및/또는, 퀴놀린, 피리딘 등의 복소고리형 유기 용매를, 핵재 N 과, 유기 화합물 또는 그 용액의 혼합체에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소계 유기 용매 쪽이 본 발명에는 바람직하다.

<본 발명의 효과 달성 수단의 예 (2) (분할 투입)>

본 발명과 같은, 핵재 N 의 표면 상의 루프 구조를 유지한 복층 구조 탄소질물을 얻기 위해서는, 이 혼합 공정에서 회분식 혼합 장치를 사용하여 혼합하면서, 핵재 N 에 대해 유기 화합물 또는 그 용액의 편재를 피하기 위해, 유기 화합물 또는 그 용액을 통상 2 회 이상, 바람직하게는 3 내지 10 회, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 회로 분할하고, 또한/또는, (전체 혼합 시간의 바람직하게는 1/10, 특히 바람직하게는 1/5 의 시간으로) 소량씩 연속하여 투입하는 것이 바람직하다. 여기서 「또한」은, 분할 첨가하는 그 각각을 소량씩 연속하여 투입하는 것을 의미한다.

전체 혼합 시간은, 통상 3 분 이상 10 분 이하, 바람직하게는 3 분 이상 8 분 이하, 더욱 바람직하게는 3 분 이상 6 분 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 소량씩 유기 화합물 또는 그 용액을 투입함으로써, 핵재 N 의 표면에 보다 균일하게 유기 화합물 또는 그 용액을 첨착시킬 수 있기 때문이다.

<본 발명의 효과 달성 수단의 예 (3) (예비 용매 처리)>

또한 본 발명에서는, 핵재 N 을 미리 용매 처리해 두는 것도 유용하다. 핵재 N 을 방향족계 용매에 침지시키고, 표면 및 세공 중을 용매에 의해 치환해 두고, 그리고 나서 과잉인 용매로부터 분리해 둔 핵재 N 을 사용함으로써, 핵재 N 의 유기 화합물 또는 그 용액에 대한 젖음성을 향상시키는 효과가 얻어진다. 유기 용매의 첨가 비율로는, 핵재 N 과 유기 화합물 또는 그 용액의 혼합체에 용매를 첨가한 상태가, 슬러리 상태가 되는 것이 바람직하다. 유기 화합물이 고체인 경우에는 용매에 의해 용해시키고, 액체인 경우에는 희석에 의해 점도를 조정할 필요가 있다. 또한, 유기 화합물을 용해시킬 때에, 그 전체 성분이 반드시 전부 용해될 필요는 없고, 특정한 점도 범위에서 액상화되어 있으면 된다. 특히 유기 화합물에 중질유를 사용하는 경우에는, 50 ℃ 에서의 동점도가 75 cst 를 넘으면 전극 성능에 편차가 발생하는 경우가 있다. 이것은 유기 화합물 또는 그 용액이 핵재 N 의 세공에 잘 충전되지 않게 되기 때문인 것으로 생각된다.

<혼합 분위기>

본 혼합 공정에 있어서, 반응 장치 내의 분위기는 불활성 분위기 또는 비산화성 분위기가 바람직하지만, 중간 물질이 산화에 의한 열화를 수반하지 않는 조건이면 특별히 분위기를 한정하지 않아도 된다. 또한, 반응조 내 압력을 감압 상태로 함으로써, 미소 분말로부터의 탈포 효과를 높여, 분산성의 향상을 도모하고, 핵재 N 과 유기 화합물 또는 그 용액의 혼합 슬러리로부터의 휘발분 제거 효과를 높일 수도 있다. 본 혼합 공정에 있어서의 열처리 온도는, 유기 화합물 또는 그 용액의 종류에 따라 최적 온도가 상이한데, 용매의 비점 이상, 통상 50 ∼ 600 ℃ 의 범위, 바람직하게는 60 ∼ 500 ℃ 의 범위이다.

<혼합 공정 후반의 탈용매>

혼합 공정에서 핵재 N 이 충분히 균일하게 분산되고, 또한 핵재 N 의 세공에도 유기 화합물 또는 그 용액이 충분히 충전된 혼합물은, 본 혼합 공정에서 혼련 (교반) 되면서 가열되고, 핵재 N 과 유기 화합물 또는 그 용액이 고도로 분산되고, 또한 유기 화합물 또는 그 용액에 일정한 휘발분의 제거와 가열이 실시된 중간 생성물로서 회수되어, 열처리 공정 (탄소화 공정) 에 제공된다.

(B) 열처리 공정

혼합 공정에서 휘발분을 일부 제거하고, 중축합한 유기 화합물 또는 그 용액과, 핵재 N 으로 이루어지는 중간 물질은, 본 열처리 공정에 있어서, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 유통하에서 가열된다. 본 열처리 공정에 있어서는 탄소 전구체의 열화학 반응이 진행되어, 전구체의 조성 중에 잔류한 산소, 질소, 수소 등이 계 밖으로 배출됨과 함께, 구조 결함이 열처리의 정도에 따라 제거되어, 흑연화의 정도를 높인다.

본 열처리 공정의 열처리 조건으로는, 최고 도달 온도가 중요하다. 그 온도 하한은 방향족화된 중질유의 종류나 열이력에 따라서도 약간 상이한데, 통상 600 ℃ 이상, 바람직하게는 800 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 850 ℃ 이상이다. 이보다 낮은 온도에서는, 수소 등이 잔류하고 있고, 탄소화가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상한 온도에 대해서는, 기본적으로 핵재 N 의 결정 구조를 웃도는 구조 질서를 갖지 않는 온도까지 높일 수 있다. 따라서 열처리의 상한 온도로는, 통상 3000 ℃ 이하, 바람직하게는 2500 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1500 ℃ 이하이다. 이보다 높은 온도는 열처리의 비용이 높아지는 경우가 있다. 이와 같은 열처리 조건에 있어서, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다. 또한, 비교적 저온 영역에서 열처리한 후, 소정 온도까지 승온시킬 수도 있다.

혼합물을 열처리하는 공정에 있어서, 휘발성 성분을 함유하는 혼합물을 연속식 가열 노에서 열처리하고, 휘발성 성분을 실질적으로 함유하지 않는 유기 화합물의 탄소화물을 흑연질 탄소 입자의 표면에 첨착시키는 것이, 핵재 N 에 대해 탄소화물 S 를 보다 균일하게 첨착시키는 점에서 바람직하다.

<구체적인 탄소화법의 예>

본 열처리 공정에 적합한 장치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 피가열물이 노의 내부를 이동하는 형식으로서, 피가열물을 가열하여 함유되어 있는 휘발성 성분을 제거하는 전단 노와, 전단 노를 통과한 피가열물을 더욱 고온으로 가열하여 탄화도를 향상시키는 후단 노의 적어도 2 개의 노와, 양자 사이에 개재되는 중간실로 이루어지고, 전단 노도 후단 노도 내부에 발열체를 구비하고 있고, 전단 노의 입구 및 후단 노의 출구, 그리고 전단 노와 중간실 사이 및 후단 노와 중간실 사이에는 도어가 설치되어 있고, 또한 노 내의 분위기를 제어할 수 있게 되어 있는 것을 특징으로 하는 연속식 가열 노를 들 수 있다.

전술한 연속식 가열 노는, 전단 노가 그 내부에 발열체와 피가열물을 격리하는 열양도체로 제작된 차폐체를 구비하고 있고, 전단 노의 입구 근방이고 또한 플로어면에 가까운 부분에 전단 노로부터의 가스 발출구가 형성되고, 전단 노에 있어서의 가스의 흐름이 출구로부터 입구를 향하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 공정에 사용하는 가열 노는 회분식이어도 되고 연속식이어도 되며, 또한 1 기여도 되고 복수 기여도 된다.

(C) 분체 가공 공정

열처리 공정에 있어서 탄소화물 S 가 핵재 N 표면의 일부 혹은 전체를 피복하는 상태에서 복합화된 복층 구조 탄소질물은, 본 분체 가공 공정에 있어서, 필요에 따라 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공 처리가 실시되어, 비수계 이차 전지용 부극 재료가 된다.

또한, 분체 가공 공정은, (A) 혼합 공정과 (B) 열처리 공정 사이에 삽입할 수도 있다.

(3) 복층 구조 탄소질물

본 발명에 있어서, 핵재 N 과 탄소화물 S 의 전구체인 유기 화합물을 혼합하고, 혼합물을 탄화 소성·분쇄함으로써, 최종적으로, 흑연질 탄소 입자인 핵재 N 의 표면에 유기 화합물의 탄화된 탄소화물 S 가 첨착된 복층 구조 탄소질물을 얻을 수 있다.

본 발명은, 흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지는 복층 구조 탄소질물로서, 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 있는 복층 구조 탄소질물이다. 따라서, 열처리하여 얻어진 본 발명의 복층 구조 탄소질물 중의 흑연질 탄소 입자는, 상기한 「열처리품 P 도 포함하는 핵재 N」의 루프 구조를 유지하고 있다. 예를 들어 열처리품 P 는, 상기한 바와 같이, TEM 이미지에 있어서 표면에 루프 구조가 5 ㎚ 중에 3 개 이상 존재하고 있는 것이 바람직하므로, 열처리하여 얻어진 본 발명의 복층 구조 탄소질물 중의 흑연질 탄소 입자도, 표면에 루프 구조가 5 ㎚ 중에 3 개 이상 존재하고 있는 것이 바람직하다. 상기한 원료인 핵재 N 의 구조나 물성이, 어느 복층 구조 탄소질물 중의 흑연질 탄소 입자로 보였다면, 그 복층 구조 탄소질물은, 본 발명의 복층 구조 탄소질물에 포함될 수 있다.

본 발명에 있어서는, 핵재 N 표면 상의 유기 화합물의 탄소화물량이 필요 최소한인 것이 바람직하다. 즉, 핵재 N 100 중량부에 대한 잔탄량으로서, 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하가 되도록 유기 화합물의 탄소화물을 첨착시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.65 중량부 이상 2 중량부 이하가 되도록 유기 화합물의 탄소화물을 첨착시킨다.

「핵재 N 100 중량부에 대한 잔탄량」은, 유기 화합물의 종류와 혼합 비율에 의해 좌우되는 것으로서, 미리 JIS K 2270 에 의해 정해진 시험 방법 중, 미크로법에 따라 구해진 「유기 화합물의 잔탄율」을 측정해 두고, 하기 식에 의해 구해진다.

[핵재 N 100 중량부에 대한 유기 화합물 탄소화물의 잔탄량]

= 100 × [유기 화합물의 잔탄율] × ([유기 화합물 중량]/[핵재 N 중량])

실제로는, 사용하는 유기 화합물 중량을 곱해 얻어지는 탄소화물량이, 핵재 N 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하가 되도록, 유기 화합물의 종류와 혼합량을 결정한다.

본 발명에 있어서, 이러한 잔탄율이 지나치게 적으면, 핵재 N 의 세공에 대한 유기 화합물의 충전이 불충분해지고, 복층 구조 탄소질물의 표면에 흑연이 노출되기 쉬워지기 때문에, 전해액과의 반응성이 높아지고, 핵재 N 에 세공이 남은 채의 상태라면 활물질인 복층 구조 탄소질물의 전해액에 대한 젖음이 불충분해지거나 하기 때문에, 리튬 이온의 흡장·방출이 행해지는 핵재 N 의 표면 상태가 악화되거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.

한편, 잔탄량이 4 중량부를 초과하여 지나치게 많은 경우에는, 핵재 N 의 표면에 과잉인 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 있으므로, 복층 구조 탄소질물 분말을 도포한 전극을 고밀도화하기 위해 프레스할 때에, 입자 전체가 변형될 때에 그 탄소화물이 파괴, 박리되기 쉽다. 그에 따라 복층 구조 탄소질물의 표면에 핵재 N 의 흑연 결정이 노출되고, 전해액과의 반응성이 높아지는 경우가 있다. 이 현상은, 고용량화를 위해 고충전 밀도화할수록 현저해진다. 이상의 결과로부터, 초기 충방전시의 불가역 용량이 증가하여, 사이클 특성 저하를 초래하거나 하는 문제가 종래에는 발생하였던 것으로 생각된다.

상기한 바와 같은 잔탄량으로 조정함으로써, 핵재 N 의 에지부의 루프 구조를 바람직하게 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물을 첨착시키는 것이 보다 용이해진다.

또한, 흑연질 탄소 입자의 표면에 얇게 유기 화합물의 탄화물을 첨착시킴으로써 분체 가공 공정에 있어서 복층 구조 탄소질물의 분쇄 처리가 불필요해져, 복층 구조 탄소질물의 표면에서 분쇄에 의한 데미지를 잘 받지 않게 되는 것으로 생각된다. 이로써, 우수한 전지 특성이 발현되는 (특히 불가역 용량을 저감시킬 수 있는) 것으로 생각된다. 또한, 분쇄 처리가 불필요해짐으로써, 생산성을 크게 향상시킬 수 있을 가능성이 높다.

본 발명의 탄소질물은, 전체적으로 입상, 섬유 형상 등의 임의의 형상을 취할 수 있으나, 구 형상 혹은 그에 준하는 타원체 형상인 것이 바람직하다. 체적 평균 입경은 2 ∼ 70 ㎛ 가 필수이고, 바람직하게는 4 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 ㎛ 이다. 이 범위보다 크면 전극 표면의 평활성이 없어지는 경우가 있다. 한편, 이 범위보다 작으면 비표면적이 커져, 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.

본 발명의 탄소질물의 탭 밀도는, 하한으로서 0.80 g/㎤ 이상이 필수이고, 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.90 g/㎤ 이상, 상한으로서, 균일 입경의 구 형상 입자의 탭 밀도 1.40 g/㎤ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 복층 구조화에 의해 탭 밀도가 향상되는 경우도 있고, 또한 그 형상에 추가로 라운딩을 도입하는 효과가 나타나는 경우도 있다. 탭 밀도가 이보다 작으면 고밀도의 전극을 제조하기가 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 탄소질물은, 액 중에 분산시킨 수천 개의 입자를 CCD 카메라로 1 개씩 촬영하여, 그 평균적인 형상 파라미터를 산출할 수 있는 플로우식 입자 이미지 해석 장치를 사용하여 촬영된 평균 입자경 10 ∼ 40 ㎛ 의 입자에 대해, 입자 투영 이미지의 주위 길이에 대한 입자 면적에 상당하는 원의 주위 길이의 비인 「평균 원형도」(입자 이미지가 진원에 가까울수록 1 이 되고, 복잡한 형상일수록 작은 값이 된다) 가 0.94 이상인 것이 바람직하다. 평균 원형도는 전술한 탭 밀도와 상관되어 있고, 복층 구조 탄소질물의 원형도가 이보다 작으면 균일한 전극을 제조하기가 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 탄소질물의, 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의, 1580 ㎝^- ¹ 의 산란 강도에 대한 1360 ㎝^- ¹ 의 산란 강도의 비인 R 값은 0.15 이상이 필수이다. 또한, 핵재 N 100 중량부에 대한 탄소화물 S 의 잔탄량이 4 중량부 이하인 범위 내에서는, 핵재 N 의 R 값보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 0.2 이상 0.4 이하가 바람직하고, 0.25 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위인 것이, 양호한 전지 특성을 얻는 데 있어서 바람직하다.

또한, 본 발명의 탄소질물의 BET 법을 이용하여 측정한 비표면적은, 10 ㎡/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 9 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7 ㎡/g, 특히 바람직하게는 2 ∼ 6 ㎡/g 의 범위이다. 비표면적이 이 범위보다 크면 전지에 적용하였을 때, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 또한, 핵재 N 의 BET 비표면적에 대한 탄소질물의 BET 비표면적의 비는, 통상 0.40 이상 1.00 이내, 0.40 이상 0.90 미만이 바람직하고, 하한은 0.45 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.60 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비가 0.40 미만인 경우에는, 탄소화물 S 가 비교적 많이 (두껍게) 첨착되어 있는 것을 나타내고, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 비표면적의 상기 범위와 비표면적의 비의 상기 범위는 조합되어 양방을 만족시키고 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 1360 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값 Ya, 1580 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값을 Yb 로 하였을 때, Ya 에 대한 Yb 의 비, 즉 G = Yb/Ya 의 값은 핵재 N 의 G 값보다 작고, 또한 3.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5, 특히 바람직하게는 1.4 ∼ 2.1 의 범위이다. R 값 또는 G 값이 상기 범위를 넘으면, 탄소화물 S 의 결정성이 현저하게 저하되기 때문에, 전지 특성에 있어서 용량 저하를 초래하는 경우가 있다.

또한, 아르곤 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^- ¹ 의 피크의 반값폭 (Δν) 은 통상 19 ㎝^-1 이상이고, 바람직하게는 20 ㎝^-1 이상, 더욱 바람직하게는 22 ㎝^-1 이상, 특히 바람직하게는 24 ㎝^-1 이상, 상한은 31 ㎝^-1 이하, 바람직하게는 30 ㎝^-1 이하, 더욱 바람직하게는 28 ㎝^-1 이하, 특히 바람직하게는 26 ㎝^-1 이하이다. 반값폭 (Δν) 이 지나치게 작은 경우와 지나치게 큰 경우에는, R 값이나 G 값이 지나치게 작은 경우와 지나치게 큰 경우와 동일한 이유로 바람직하지 않은 경우가 있다.

본 발명의 탄소질물의 결정화도는, 핵재 N 의 결정화도와 거의 다르지 않다. 즉,

선을 선원으로 하는 X 선 광각 회절에 의해 구해지는 탄소질물의 (002) 면의 면 간격 d002 와 c 축 방향의 결정자의 크기 Lc 는 핵재 N 의 그것과 거의 다르지 않다. 따라서, 그들에 관해서는, 본 발명의 탄소질물에 대해서도 핵재 N 의 항에서 상기한 범위가 바람직하다.

(4) 비수계 이차 전지용 부극

상기 탄소질물은 공지된 방법에 따라, 전극의 형상으로 성형하여 비수계 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

비수계 이차 전지를 구성하는 부극은, 부극 재료, 극판 성형용 결착제, 증점제 및 도전재를 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어진다. 활물질층은, 통상, 부극 재료, 극판 성형용 결착제, 증점제, 도전재 및 용매를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포, 건조, 프레스함으로써 얻어진다.

극판 성형용 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안정적인 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 극판 성형용 결착제는, 부극 재료/극판 성형용 결착제의 중량비로, 통상 90/10 이상, 바람직하게는 95/5 이상, 통상 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위에서 사용된다. 극판 성형시에 사용하는 결착제는, 지나치게 적으면 극판 강도의 저하를 초래하고, 또한 지나치게 많으면 전극 내부에서 저항 성분이 되어, 리튬의 흡장·방출이 순조롭게 행해지지 않아, 충전 용량의 저하, 부하 특성의 저하, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

증점제로는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 등을 들 수 있다.

도전재로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 그라파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

집전체의 재질로는, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용 면에서 구리박이 바람직하다.

본 발명의 탄소질물로 이루어지는 부극의 밀도는, 용도에 따라 상이한데, 용량을 중시하는 용도에서는 통상 1.45 g/㎤ 이상이고, 1.50 g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.55 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 1.60 g/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 또한 통상 2.00 g/㎤ 이하이고, 1.85 g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 지나치게 낮으면, 단위 체적당 전지의 용량이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있고, 또한 밀도가 지나치게 높으면, 충방전 고부하 특성이 저하되므로 1.80 g/㎤ 이하가 바람직하다. 또한, 여기서 「활물질층」이란 집전체 상의 활물질, 극판 성형용 바인더, 증점제, 도전재 등으로 이루어지는 합제층을 말하고, 그 밀도란 전지로 조립하는 시점에서의 활물질층의 벌크 밀도를 말한다.

본 발명에 있어서의 부극을 제조할 때에, 전술한 수법에 따라 도포·건조시킨 후, 소정 밀도에 이를 때까지 롤 프레스기로 프레스를 실시한다. 전극 밀도 1.60 g/㎤ 에 이르는 프레스 하중 (선압) 은, 200 ㎏/5 ㎝ 이상 550 ㎏/5 ㎝ 이하가 바람직하고, 200 ㎏/5 ㎝ 이상 500 ㎏/5 ㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 200 ㎏/5 ㎝ 이상 400 ㎏/5 ㎝ 이하가 보다 바람직하다.

그 때에 부극에 가해지는 하중 (프레스 하중) 이 이보다 큰 경우에는, 표면에 부착된 탄소화물 S 의 양이 많기 때문에 복층 구조 탄소질물의 입자가 딱딱한 것을 의미하며, 프레스에 의해 탄소화물 S 가 파괴·박리되기 쉽고, 그에 따라 핵재 N 의 표면이 노출되어, 후술하는 바와 같은 전해액과의 반응성이 높아져, 전지 성능에 큰 영향을 준다. 즉, 특히 초기 충방전시의 불가역 용량을 증대시키고, 나아가서는 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 프레스 하중이 이보다 지나치게 작은 경우에는, 탄소화물 S 의 파괴나 박리는 발생하지 않지만, 탄소화물 S 가 부족하여 피복되지 않는 핵재의 표면이 존재하고 있는 것을 의미하고 있으며, 전해액과의 반응성이 높아져, 전지 성능에 큰 영향을 준다. 즉, 상기와 동일하게, 특히 초기 충방전시의 불가역 용량을 증대시키고, 나아가서는 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

도포·건조시킨 극판을 세로 5 ㎝ × 가로 7 ㎝ 의 크기로 절단하고, 소정 조건으로 전처리한 후, BET 법으로 비표면적을 측정하였다. 이 때의 비표면적을 A 로 한다. 또한, 동일한 극판을 전극 밀도 1.60 g/㎤ 에 이르도록 롤 프레스기로 프레스한 후, 동일한 방법으로 비표면적을 측정하였다. 이 때의 비표면적을 B 로 한다. 여기서, 프레스 전의 전극 비표면적에 대한 프레스 후의 전극 비표면적의 비 C (C = B/A) 가, 0.90 이상 1.2 이하가 바람직하고, 1.0 을 초과하고 1.15 이하가 보다 바람직하고, 1.1 이하가 더욱 바람직하고, 1.05 이하가 보다 바람직하다. C 가 1.2 이상인 경우에는, 핵재 N 의 표면에 첨착되어 있는 탄소화물 S 가 파괴되어 핵재의 표면이 노출되어 있는 상태를 의미한다. 이 값이 1.0 에 가까울수록 탄소화물 S 가 프레스에 의해 파괴되지 않는 것을 나타내고 있으며, 본 발명의 상기 효과가 발현되기 위해서는 C 가 1.0 에 가까우면 가까울수록 바람직하다. 이것은 1.0 미만의 경우에도 1.0 에 가까울수록 바람직하다.

(5) 비수계 이차 전지

본 발명의 탄소질물을 사용하여 제조된 비수계 이차 전지용 부극은, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극으로서 매우 유용하다.

이와 같은 비수계 이차 전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하에 있어서, 비수계 이차 전지를 구성하는 부재의 재료 등을 예시하는데, 사용할 수 있는 재료는 이들 구체예에 한정되지는 않는다.

본 발명의 비수계 이차 전지는, 통상, 적어도 상기 본 발명의 부극, 정극 및 전해질을 갖는다.

정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어진다. 활물질층은, 통상 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 얻어진다.

정극 활물질로는, 예를 들어 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 재료 ; 이산화망간 등의 천이 금속 산화물 재료 ; 불화흑연 등의 탄소질 재료 등의 리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 LiFePO₄, LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 및 이들의 비정비 (非定比) 화합물, MnO₂, TiS₂, FeS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, V₂O₅, P₂O₅, CrO₃, V₃O₃, TeO₂, GeO₂, LiNi₀ _.33Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂ 등을 사용할 수 있다.

정극 집전체로는, 전해액 중에서의 양극 산화에 의해 표면에 부동태 피막을 형성하는 금속 또는 그 합금을 사용하는 것이 바람직하고, IIIa, IVa, Va 족 (3B, 4B, 5B 족) 에 속하는 금속 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금 등을 예시할 수 있고, Al, Ti, Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, Al 및 그 합금은 경량이기 때문에, 에너지 밀도가 높기 때문에 바람직하다.

전해질로는, 전해액, 고체 전해질, 겔 형상 전해질 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 전해액, 특히 비수계 전해액이 바람직하다. 비수계 전해액은, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.

용질로는, 알칼리 금속염이나 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₃)₃, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용질과, 비수계 용매로서 후술하는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 함유하는 것의 조합이 특히 바람직하다.

비수계 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 ; 크라운에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 용질 및 용매는 각각 1 종류를 선택하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 비수계 용매가 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 화합물이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디플루오로인산리튬과 같은 디플루오로인산염 등도 바람직한 예로서 들 수 있다.

전해액 중의 이들 용질 함유량은, 0.2 mol/ℓ 이상이 바람직하고, 0.5 mol/ℓ 이상이 특히 바람직하고, 2.0 mol/ℓ 이하가 바람직하고, 1.5 mol/ℓ 이하가 특히 바람직하다. 과잉인 용질은, 전해액 중의 리튬 이온의 수율 저하를 초래하여, 전지계 전체의 도전성을 저하시키는 경우가 있다.

이들 중에서도, 본 발명의 부극과, 금속 칼코게나이드계 정극과, 카보네이트계 용매를 주체로 하는 유기 전해액을 조합하여 제조한 비수계 이차 전지는, 용량이 크고, 초기 사이클에 관찰되는 불가역 용량이 작고, 급속 충방전 용량이 높고 (레이트 특성이 양호), 또한 사이클 특성이 우수하고, 고온하에서의 방치에 있어서의 전지의 보존성 및 신뢰성도 높고, 고효율 방전 특성 및 저온에 있어서의 방전 특성이 매우 우수한 것이다.

정극과 부극 사이에는, 통상 정극과 부극이 물리적으로 접촉하지 않게 하기 위해 세퍼레이터가 형성된다. 세퍼레이터는 이온 투과성이 높고, 전기 저항이 낮은 것인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전해액에 대해 안정적이고, 보액성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 들 수 있다.

본 발명의 비수계 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 한 원통 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 원통 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다.

실시예

다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지는 않는다.

<분체 물성 및 전극 혹은 전지의 분석·평가 방법>

[(002) 면의 면 간격 (d002), 결정자의 크기 (Lc)]

광각 X 선 회절의 측정 및 해석은, 일본 학술 진흥회에서 제정된 방법 (통칭 학진법) 에 근거하였다. 핵재 N 혹은, 복층 구조 탄소질물의 분말에 대해 20 질량％ 의 X 선 표준 고순도 실리콘 분말을 첨가하여 혼합하고, 시료 셀에 채우고, 그라파이트 모노크로미터로 단색화한

선을 선원으로 하여, 반사식 디프랙트미터법에 의해 광각 X 선 회절 곡선을 측정하였다.

[라만 스펙트럼 분석]

라만 분광기 「니혼 분광사 제조 라만 분광기」를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 측정 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

아르곤 이온 레이저광의 파장 : 514.5 ㎚

시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 mW

분해능 : 4 ㎝^-1

측정 범위 : 1100 ∼ 1730 ㎝^-1

피크 강도 측정, 피크 반값폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리

(단순 평균, 컨볼루션 5 포인트)

아르곤 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 근방의 산란 강도의 피크값에 대한 1360 ㎝^-1 근방의 산란 강도 피크값의 비인 R 값, 1360 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값 Ya 에 대한 1580 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값 Yb 의 비인 G 값 = Yb/Ya, 1580 ㎝^-1 부근의 피크 반값폭 (Δν) 을 측정하였다.

[체적 평균 입경의 측정]

계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서 Tween20 (등록 상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 흑연질 복합 입자 0.01 g 을 현탁시키고, 시판되고 있는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치, HORIBA 제조, 「LA-920」에 도입하여, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준 평균 입경 (메디안 직경) 을 측정하고, 그것을 「체적 평균 입경」으로 하였다.

[탭 밀도의 측정]

분체 밀도 측정기인 (주) 세이신 기업사 제조 「탭덴서 KYT-4000」을 사용하여, 내경 1.6 ㎝, 용적 20 ㎤ 의 원통 형상 탭 셀에, 메시 355 ㎛ 의 체를 통해 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 분체의 중량을 측정하고, 이어서 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 500 회 실시한 후, 분체의 용적을 측정하여, 중량/용적으로서 구하였다.

[BET 비표면적의 측정]

(주) 시마즈 제작소사 제조, 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」을 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정하였다. 시료 1.0 g 을 셀에 충전하고, 진공하 350 ℃ 에서 15 분간 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시켜, 질소 30 ％, He 70 ％ 의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착시킨 가스량을 계측하여, 얻어진 결과로부터 통상적인 BET 6 점법에 의해 비표면적을 산출하였다.

[평균 원형도의 측정]

시료 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서 Tween20 (등록 상표)) 의 0.2 체적％ 수용액 50 ㎖ 에 현탁시키고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 「시스멕스 인더스트리얼사 제조, FPIA-2000」을 사용하여, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정을 실시하였다. 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 평균 입자경 10 ∼ 40 ㎛ 범위의 입자에 대해 측정한 하기 식으로 주어지는 원형도의 값의 평균값으로서 구하였다.

원형도 = 입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이/입자 투영 이미지의 둘레 길이

[투과형 전자 현미경 (TEM) 에서의 표면 관찰]

바이알병에 넣은 흑연 분체에 에탄올을 붓고, 초음파 세정기 내에서 15 초간 분산시킨 후, 마이크로그리드 상에 적하 후 건조시킨 것을 관찰 시료로 하고, 투과형 전자 현미경 「니혼 전자 주식회사 제조, JEM-2010」을 사용하여, 가속 전압 200 kV 로 관찰을 실시하였다.

[부극의 제조 방법 및 프레스 하중의 측정]

복층 구조 탄소질물을 20.00 ± 0.02 g, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 수용액을 20.00 ± 0.02 g, 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌부타디엔고무 (SBR) 수성 디스퍼전 0.25 ± 0.02 g 을 키엔스사 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 집전체인 두께 18 ㎛ 의 구리박 상에 부극 재료가 11.0 ± 0.1 ㎎/㎠ 부착되도록, 독터 블레이드법으로 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 바람 건조시켰다. 다시 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하였다. 프레스 성형한 후 24 시간 후의 활물질층 밀도가 1.60 g/㎤ 가 되도록 조정하여 부극 시트를 얻었다. 롤 프레스를 할 때의 프레스 하중을 측정하였다.

[비수계 이차 전지의 제조 방법 (1) 코인 전지의 제조 방법, 평가 방법]

상기 전극을 사용하여, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하여, 리튬 금속 전극을 대향시킨 2016 코인형 셀 (φ20 ㎜, 두께 1.6 ㎜) 을 제조하고, 충방전 시험을 실시하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매에 LiPF6 을 용해시킨 것을 사용하였다. 충방전 시험은 24 시간 개방 회로 상태로 둔 후, 충전은 정전류-정전압 충전, 방전은 정전류 방전으로 실시하였다. 전류값을 0.2 mA/㎠ (0.05 C) 로 하고, 양 전극 사이의 전위차가 0 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 충방전은 전부 3 사이클 실시하고, 첫 회의 충전시만, 충전 용량이 350 mAh/g 가 된 시점에서 충전이 종료되는 조건으로 실시하였다.

2 사이클째 이후, 충전은 전류값이 0.02 mA 에 이른 시점, 방전은 전압이 1.5 V 에 이른 시점에서 종료되는 조건으로 실시하였다. 3 사이클째의 방전 용량의 결과를 표 1 에 나타냈다. 표 중의 불가역 용량은, 충전 용량에서 방전 용량의 값을 차감하여 구한 값이고, 충방전 효율은 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값이다. 3 사이클째의 방전 용량은 350 mAh/g 이상이 되는 것이 바람직하고, 초기 불가역 용량은 40 mAh/g 이하가 바람직하고, 35 mAh/g 이하가 보다 바람직하고, 33 mAh/g 이하가 특히 바람직하다.

[비수계 이차 전지의 제조 방법 (2) 18 원통 전지의 제조 방법, 평가 방법]

그 복층 구조 탄소질물과 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 수용액, 스티렌부타디엔고무 (SBR) 수성 디스퍼전을 시판되고 있는 플래너터리 믹서로 혼련·분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 압연 구리박에 도포·건조시킨 후, 전극 밀도 1.75 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하고, 절단하여 전극을 제조하였다. 이 전극을 부극으로 하고, 알루미늄박 상에 코발트산리튬을 도포·건조시킨 후, 롤 프레스한 전극을 정극으로 하고, 이들을 니켈 도금한 철제의 원통형 금속캔 (φ18 ㎜, 길이 650 ㎜) 중에 세퍼레이터와 함께 권회 봉입하여, 2016 코인형 전지 평가시에 사용한 전해액과 동일한 전해액을 주입한 후, 금속캔의 입구를 밀봉하여 원통형 전지를 제조하였다.

이 원통형 전지를, 45 ℃ 7 일간 전지 전위가 4.05 V 인 상태에서 유지시킨 후, 25 ℃ 에서 300 사이클까지 충방전시켰다. 충방전은 충전을 0.7 C 로 정전류-정전압 충전, 방전을 1.0 C 로 정전류 방전으로 실시하였다. 종료 조건은 충전시가 100 mA, 방전시는 4.2 V 로 하였다. 이 평가에 있어서의 50 사이클시와 100 사이클시의 방전 용량 유지율을 표 2 에 나타냈다. 25 ℃ 1 C 에서의 50 사이클시에 있어서의 방전 용량 유지율은 88 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 동 100 사이클시에 있어서의 방전 용량 유지율은 85 ％ 이상이 바람직하고, 88 ％ 이상이 더욱 바람직하다.

실시예 1

(A) 혼합 공정

(주) 마츠보 제조의 FKM300D 형 레디게 믹서 (내용적 300 ℓ) 에, 원료 투입구로부터, 흑연질 탄소 입자 (핵재 N) 로서, 구형화 처리한 천연 흑연 (체적 평균 입경 16.3 ㎛, 탭 밀도 0.99 g/㎤, BET 비표면적 7.3 ㎡/g, (002) 면의 면 간격 (d002) 0.3345 ㎚, 결정자 사이즈 (Lc) 1000 ㎚ 이상, R 값 0.26, 진비중 2.26 g/㎤) 을 150 ㎏ 투입하고, 탄소화물 S 의 원료로서 나프타 분해시에 얻어지는 에틸렌헤비엔드타르 (미츠비시 화학 (주) 사 제조 : 50 ℃ 에서의 동점도 50 cst) 를 1 ㎏ 투입하여 운전을 개시하였다. 이 흑연질 탄소 입자 (핵재 N) 의 에지부에는 루프 구조가 존재하였다.

운전 조건은, 가래형 교반 날개의 회전수가 200 rpm, 해쇄 날개의 회전수가 2000 rpm 이고, 장치 내 온도는 실온이었다. 이 조작을 10 분간 실시하였다. 추가로, 믹서의 재킷에 온수를 흘려 60 ℃ 에서 가온시켰다. 다음으로 장치 내부를 서서히 감압하여 최종적으로 내부를 13.33 × 10³ Pa (100 Torr) 로 하고, 탈기 및 탈휘발 성분을 진행시켜, 에틸렌헤비엔드타르의 경질 유분과 희석재를 제거하였다. 그리고 나서 온도를 실온까지 낮추어, 핵재 N 에 에틸렌헤비엔드타르가 첨착·함침된 복층 구조 탄소질물의 전구체를 분말 형상으로 얻었다.

(B) 열처리 공정 및 분체 가공 공정

상기 복층 구조 탄소질의 전구체 분말을 회분식 가열 노에서 열처리하였다. 이 분말을 흑연 용기에 넣은 상태에서 연속식 가열 노에 넣고, 질소 가스를 5 ℓ/분의 유량하에서 3 시간에 걸쳐 1200 도까지 승온시켜 1 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 피복상 (被覆相) 이 탄소화된 복층 구조 탄소질물을 얻었다. 열처리 공정에서 얻어진 복층 구조 탄소질물은 손으로 가볍게 해쇄할 수 있었다. 충격식 분쇄기로 해쇄하여 조분 (粗粉) 과 미분을 제거한 후, 소정 평균 입자경을 가진 복층 구조 탄소질 분말을 얻었다.

흑연질 탄소 입자 (핵재 N) 100 중량부에 대한 유기물의 탄소화물 S 의 잔탄량 (중량부), 그리고 그 복층 구조 탄소질 분말 (복층 구조 탄소질물) 의 체적 평균 입경, 탭 밀도, BET 비표면적, 라만 (R 값, G 값, 반값폭), 평균 원형도, 핵재 N 의 BET 비표면적에 대한 복층 구조 탄소질 분말의 BET 비표면적의 비, 그 복층 구조 탄소질 분말을 구리박에 도포 후 전극 밀도 1.60 g/㎤ 로 프레스하였을 때의 프레스 하중을 표 1 에 나타냈다. 또한, 상기 코인 타입의 전지를 제조하기 위해, 전극 밀도 1.60 g/㎤ 가 되도록 프레스하였을 때의 극판의 BET 비표면적의 비 C (= B/A) 의 값을 표 2 에 나타냈다.

부극에 그 복층 구조 탄소질 분말을 사용하였을 때의 코인 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 를 표 1 에 나타냈다. 또한, 원통 전지 평가 결과를 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 전부 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다.

실시예 2

구형화 처리한 천연 흑연을 30 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 코인 전지 평가 결과 및 원통 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 전부 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다. 또한, 얻어진 탄소질물의 TEM 사진을 도 2 에 나타냈다. 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 3

구형화 처리한 천연 흑연을 15 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 코인 전지 평가 결과 및 원통 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 전부 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다. 또한, 얻어진 탄소질물의 TEM 사진을 도 3 에 나타냈다. 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 4

구형화 처리한 천연 흑연을 10 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 전부 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다.

실시예 5

구형화 처리한 천연 흑연을 7.5 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 전부 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다.

실시예 6

구형화 처리한 천연 흑연을 6 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 전부 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다.

실시예 7

구형화 처리한 천연 흑연을 5 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 전부 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다. 또한, 얻어진 탄소질물의 TEM 사진을 도 4 에 나타냈다. 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 유기 화합물의 탄소화물이 첨착되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 8

구형화 처리한 천연 흑연을 3.8 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 전부 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다.

실시예 9

이하와 같이, 핵재 N 의 가열 처리품을 제조하고, 당해 가열 처리품을 핵재 N 으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 전부 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다. 또한, 얻어진 복층 구조 탄소질물의 TEM 사진을 도 1 에 나타냈다. 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

(A＇) 핵재 N 의 가열 처리 공정

흑연질 탄소 입자 (핵재 N) 로서 구형화 처리한 천연 흑연 (체적 평균 입경 16.3 ㎛, 탭 밀도 0.99 g/㎤, BET 비표면적 7.3 ㎡/g, (002) 면의 면 간격 (d002) 0.3345 ㎚, 결정자 사이즈 (Lc) 1000 ㎚ 이상, R 값 0.26, 진비중 2.26 g/㎤) 을 흑연 용기에 넣은 상태에서 연속식 가열 노에 넣고, 질소 가스를 5 ℓ/분의 유량하에서 3 시간에 걸쳐 1200 도까지 승온시켜 1 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 핵재 N 의 가열 처리품 (체적 평균 입경 16.6 ㎛, 탭 밀도 1.10 g/㎤, BET 비표면적 6.1 ㎡/g, (002) 면의 면 간격 (d002) 0.3345 ㎚, 결정자 사이즈 (Lc) 1000 ㎚ 이상, R 값 0.19, 진비중 2.26 g/㎤) 을 얻었다.

실시예 10

원료에 핵재 N 의 가열 처리품을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 전지 평가 결과 (방전 용량, 초기 불가역 용량) 는 가장 양호하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 컸다.

비교예 1

흑연질 탄소 입자 (핵재 N) 에 실시예 1 과 동일한 구형화 처리한 천연 흑연을 사용하고, 탄소화물 S 는 첨착시키지 않았다. 사용한 흑연질 탄소 입자 (핵재 N) 의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 핵재 N 에 탄소화물 S 를 첨착시킨 경우에 비해, 초기 충방전시의 불가역 용량 (초기 불가역 용량) 이 10 mAh/g 가까이 컸다. 또한, 방전 용량 유지율이 작았다.

비교예 2

구형화 처리한 천연 흑연을 3 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 흑연질 탄소 입자 (핵재 N) 100 중량부에 대해, 잔탄량이 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하가 되도록 탄소화물 S 를 첨착시킨 경우에 비해, 초기 충방전시의 불가역 용량 (초기 불가역 용량) 이 컸다. 또한, 방전 용량 유지율이 작았다. 얻어진 탄소질물의 TEM 사진을 도 5 에 나타냈다. 흑연질 탄소 입자의 에지부의 루프 구조가 무너져 있는 것을 알 수 있다.

비교예 3

구형화 처리한 천연 흑연을 2 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 흑연질 탄소 입자 (핵재 N) 100 중량부에 대해, 잔탄량이 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하가 되도록 탄소화물 S 를 첨착시킨 경우에 비해, 초기 충방전시의 불가역 용량 (초기 불가역 용량) 이 컸다. 또한, 방전 용량 유지율이 작았다.

비교예 4

비늘편 형상 천연 흑연 (체적 평균 입경 27.1 ㎛, 탭 밀도 0.55 g/㎤, BET 비표면적 4.7 ㎡/g, 진비중 2.26 g/㎤) 을 3.8 ㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 탄소질물의 물성 및 형상 그리고 전지 평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다. 얻어진 탄소질물의 평균 원형도는 0.86 이었다. 평균 원형도가 0.94 이상인 탄소질물의 경우에 비해, 초기 충방전시의 불가역 용량 (초기 불가역 용량) 이 컸다. 또한, 방전 용량 유지율이 작았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 복층 구조 탄소질물을 부극 재료로서 사용한 비수계 이차 전지는, 고용량이고 초기 충방전시의 불가역 용량이 낮아, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 전자 기기 분야 등에 널리 이용되는 것이다.

본원은, 2008년 2월 4일에 출원한 일본의 특허출원인 일본 특허출원 2008-023527에 기초하는 것으로서, 그 출원의 모든 내용은 여기에 인용하여, 본원 발명의 명세서의 개시로서 도입되는 것이다.

Claims

흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지는 복층 구조 탄소질물로서,
상기 흑연질 탄소 입자의 에지부에 루프 구조가 존재하고, 당해 루프 구조를 유지한 채로 그 표면에 상기 유기 화합물의 탄소화물이 첨착 (添着) 되어 있는, 복층 구조 탄소질물.
제 1 항에 있어서,
상기 흑연질 탄소 입자의 에지부가, 상기 흑연질 탄소 입자의 c 축 면층의 에지부인, 복층 구조 탄소질물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
이하의 요건 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
(b) 체적 평균 입경이 2 ∼ 70 ㎛
(c) 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상
(d) 평균 원형도가 0.94 이상
(e) 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의, 1580 ㎝^- ¹ 의 산란 강도에 대한 1360 ㎝^- ¹ 의 산란 강도의 비인 R 값이 0.15 이상이다
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
BET 법으로 측정한 비표면적이 10 ㎡/g 이하이고, 또한, 상기 흑연질 탄소 입자의 BET 비표면적에 대한 비가 0.40 이상 1.00 이내인, 복층 구조 탄소질물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의, 1360 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값 Ya 에 대한, 1580 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값 Yb 의 비인 G 값 = Yb/Ya 가 상기 흑연질 탄소 입자의 G 값보다 작고, 또한, 3.0 이하인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복층 구조 탄소질물을 사용하여 슬러리로 하고, 집전체 상에 도포, 건조시켜 전극을 제조 후, 프레스 하중 (선압) 200 ㎏/5 ㎝ 이상 550 ㎏/5 ㎝ 이하에서, 전극 밀도 1.60 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하고, 프레스 전의 전극 비표면적에 대한 프레스 후의 전극 비표면적의 비가 0.90 이상 1.2 이하가 되도록 전극을 제조 후, 이 전극을 부극 (負極) 으로서 사용하고, 정극 (正極) 활물질, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여 코인 타입 전지를 조립하여 3 사이클까지 충방전 시험을 실시하였을 때, 3 사이클째의 방전 용량이 350 mAh/g 이상, 1 사이클째의 불가역 용량 (1 사이클째의 방전 용량과 충전 용량의 차이) 이 40 mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복층 구조 탄소질물을 사용하여 전극을 제조하여 전극 밀도 1.75 g/㎤ 로 롤 프레스한 부극, 정극 활물질, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여 원통 타입 전지를 조립하고, 25 ℃ 에서 300 사이클까지 충방전 시험을 실시하였을 때, 100 사이클시의 방전 용량 유지율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지는 복층 구조 탄소질물로서,
이하의 (b) ∼ (f) 의 요건 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
(b) 체적 평균 입경이 2 ∼ 70 ㎛
(c) 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상
(d) 평균 원형도가 0.94 이상
(e) 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의, 1580 ㎝^- ¹ 의 산란 강도에 대한 1360 ㎝^- ¹ 의 산란 강도의 비인 R 값이 0.15 이상이다
(f) 복층 구조 탄소질물을 사용하여 슬러리로 하고, 집전체 상에 도포, 건조시켜 전극을 제조 후, 프레스 하중 (선압) 200 ㎏/5 ㎝ 이상 550 ㎏/5 ㎝ 이하에서, 전극 밀도 1.60 g/㎤ 로 롤 프레스한 경우, 프레스 전의 전극 비표면적에 대한 프레스 후의 전극 비표면적의 비가 0.90 이상 1.2 이하이다
제 8 항에 있어서,
BET 법으로 측정한 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이하이고, 또한, 상기 흑연질 탄소 입자의 BET 비표면적에 대한 비가 0.40 이상 1.00 이내인, 복층 구조 탄소질물.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의, 1360 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값 Ya 에 대한, 1580 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값 Yb 의 비인 G 값 = Yb/Ya 가 상기 흑연질 탄소 입자의 G 값보다 작고, 또한, 3.0 이하인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복층 구조 탄소질물을 사용하여 슬러리로 하고, 집전체 상에 도포, 건조시켜 전극을 제조 후, 프레스 하중 (선압) 200 ㎏/5 ㎝ 이상 550 ㎏/5 ㎝ 이하에서, 전극 밀도 1.60 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하고, 프레스 전의 전극 비표면적에 대한 프레스 후의 전극 비표면적의 비가 0.90 이상 1.2 이하가 되도록 전극을 제조 후, 이 전극을 부극으로서 사용하고, 정극 활물질, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여 코인 타입 전지를 조립하여 3 사이클까지 충방전 시험을 실시하였을 때, 3 사이클째의 방전 용량이 350 mAh/g 이상, 1 사이클째의 불가역 용량 (1 사이클째의 방전 용량과 충전 용량의 차이) 이 40 mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복층 구조 탄소질물을 사용하여 전극을 제조하여 전극 밀도 1.75 g/㎤ 로 롤 프레스한 부극, 정극 활물질, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여 원통 타입 전지를 조립하고, 25 ℃ 에서 300 사이클까지 충방전 시험을 실시하였을 때, 100 사이클시의 방전 용량 유지율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
흑연질 탄소 입자와 유기 화합물을 혼합하고, 열처리하여 얻어지고, 이하의 (a) ∼ (e) 의 요건 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
(a) 구형화 처리된 흑연질 탄소 입자 100 중량부에 대한 잔탄 (殘炭) 량이 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하인 유기 화합물의 탄소화물을 첨착시켜 이루어지는 것
(b) 체적 평균 입경이 2 ∼ 70 ㎛
(c) 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상
(d) 평균 원형도가 0.94 이상
(e) 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의, 1580 ㎝^- ¹ 의 산란 강도에 대한 1360 ㎝^- ¹ 의 산란 강도의 비인 R 값이 0.15 이상이다
제 13 항에 있어서,
BET 법으로 측정한 비표면적이 10 ㎡/g 이하이고, 또한, 상기 흑연질 탄소 입자의 BET 비표면적에 대한 비가 0.40 이상 1.00 이내인, 복층 구조 탄소질물.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의, 1360 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값 Ya 에 대한, 1580 ± 100 ㎝^-1 부근의 파장역에 있는 스펙트럼 강도의 적분값 Yb 의 비인 G 값 = Yb/Ya 가 상기 흑연질 탄소 입자의 G 값보다 작고, 또한, 3.0 이하인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복층 구조 탄소질물을 사용하여 슬러리로 하고, 집전체 상에 도포, 건조시켜 전극을 제조 후, 프레스 하중 (선압) 200 ㎏/5 ㎝ 이상 550 ㎏/5 ㎝ 이하에서, 전극 밀도 1.60 g/㎤ 로 롤 프레스한 경우, 프레스 전의 전극 비표면적에 대한 프레스 후의 전극 비표면적의 비가 0.90 이상 1.2 이하인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복층 구조 탄소질물을 사용하여 슬러리로 하고, 집전체 상에 도포, 건조시켜 전극을 제조 후, 프레스 하중 (선압) 200 ㎏/5 ㎝ 이상 550 ㎏/5 ㎝ 이하에서, 전극 밀도 1.60 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하고, 프레스 전의 전극 비표면적에 대한 프레스 후의 전극 비표면적의 비가 0.90 이상 1.2 이하가 되도록 전극을 제조 후, 이 전극을 부극으로서 사용하고, 정극 활물질, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여 코인 타입 전지를 조립하여 3 사이클까지 충방전 시험을 실시하였을 때, 3 사이클째의 방전 용량이 350 mAh/g 이상, 1 사이클째의 불가역 용량 (1 사이클째의 방전 용량과 충전 용량의 차이) 이 40 mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복층 구조 탄소질물을 사용하여 전극을 제조하여 전극 밀도 1.75 g/㎤ 로 롤 프레스한 부극, 정극 활물질, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여 원통 타입 전지를 조립하고, 25 ℃ 에서 300 사이클까지 충방전 시험을 실시하였을 때, 100 사이클시의 방전 용량 유지율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 복층 구조 탄소질물을 제조하는 방법으로서,
상기 흑연질 탄소 입자와, 상기 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 용액을 혼합하는 공정과, 이어서, 열처리하는 공정을 거쳐 얻어지는 복층 구조 탄소질물로서, 원료가 되는 흑연질 탄소 입자가 이하의 (1a) ∼ (1f) 의 요건을 전부 만족하는 구형화 처리된 고결정성 흑연인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물의 제조 방법.
(1a) 체적 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎛
(1b) 탭 밀도가 0.70 g/㎤ 이상
(1c) BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 18 ㎡/g 미만
(1d) 광각 X 선 회절법에 의한 당해 흑연질 탄소 입자의 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.345 ㎚ 이하, 또한 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상
(1e) 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^- ¹ 의 산란 강도에 대한 1360 ㎝^- ¹ 의 산란 강도비인 R 값이 0.10 이상
(1f) 진비중이 2.21 g/㎤ 이상
제 19 항에 있어서,
상기 흑연질 탄소 입자와 상기 유기 화합물의 혼합물에 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물의 제조 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 용매가, 방향족 탄화수소계 유기 용매 및/또는 복소고리형 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑연질 탄소 입자와 상기 유기 화합물을 혼합하는 공정에 있어서, 상기 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 용액의 50 ℃ 에서의 동점도를 25 ∼ 75 cst 로 조정하는 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑연질 탄소 입자와 상기 유기 화합물을 혼합하는 공정에 있어서, 혼합하면서, 상기 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 용액을 2 회 이상으로 분할하고 또한/또는 소량씩 연속하여 투입하고, 상기 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 용액을 상기 흑연질 탄소 입자에 균일하게 첨착시키는 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 화합물이 중질유인 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합물을 열처리하는 공정에 있어서, 휘발성 성분을 포함하는 혼합물을 연속식 가열 노에서 열처리하고, 휘발성 성분을 실질적으로 포함하지 않는 유기 화합물의 탄소화물을 상기 흑연질 탄소 입자의 표면에 첨착시키는 것을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑연질 탄소 입자가, 흑연질 탄소 입자를 가열 처리한 것임을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 복층 구조 탄소질물의 제조 방법으로 제조된 것임을 특징으로 하는, 복층 구조 탄소질물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항 또는 제 27 항에 기재된 복층 구조 탄소질물을 부극 재료에 사용한 것을 특징으로 하는, 비수계 이차 전지용 부극.
리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질물을 포함하는 부극, 정극, 및 용질과 비수계 용매로 이루어지는 비수계 이차 전지로서,
상기 부극이 제 28 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는, 비수계 이차 전지.
제 29 항에 있어서,
상기 용질이, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물이고, 상기 비수계 용매가 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차 전지.