JPWO2019189800A1 - 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
式1:
Dr-t(g/cm3)=[体積抵抗率が0.05Ω・cmのときの粉体密度(g/cm3)]−[タップ密度(g/cm3)]
式2:
[ラマンR値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm−1付近のピークPBの強度IB]/[1580cm−1付近のピークPAの強度IA]
本発明の非水系二次電池用負極材(以下、単に「本発明の負極材」と称することがある。)は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含み、下記式1で表される密度指数(Dr-t)が0.080g/cm3以下であるものである。
式1:
Dr-t(g/cm3)=[体積抵抗率が0.05Ω・cmのときの粉体密度(g/cm3)]−[タップ密度(g/cm3)]
ることでLiイオン移動経路の屈曲度が小さくなってLiイオンが電極内をスムーズに移動できることに加え、より低い粉体密度であっても体積抵抗率が低くなり導電パスの形成が十分となることによって、低温入出力特性、急速充放電特性、サイクル特性等が向上するものと推定される。
材粒子の形状がより球状や塊状であるにも関わらず、体積抵抗率が一定の値にまで小さくなるときの粉体密度(g/cm3)がより小さい、つまり、より低い粉体密度においても体積抵抗率が小さくなって導電パスの形成が十分であることを示している。
本発明の負極材は表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含む。リチウムイオン二次電池に用いる場合、この黒鉛としては、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有するものであれば特に制限されないが、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なものを用いることが好ましい。黒鉛として、具体的には、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛や石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス及びメソフェーズピッチ等を2500℃以上に加熱して製造する人造黒鉛等を挙げることができる。
本発明の負極材は以下の特定の密度指数(Dr−t)を満足する。また、本発明の負極材は、以下の各物性を満足していることが好ましい。
本発明の負極材は、密度指数(Dr-t)が0.080g/cm3以下である。表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含み、かつこのDr-tが0.080g/cm3以下であることにより、本発明の負極材は低温出力特性、急速充放電特性、及びサイクル特性に優れるという効果が得られるが、これらの特性をより良好なものとするため、Dr-tは、好ましくは0.070g/cm3以下であり、より好ましくは0.065g/cm3以下、更に好ましくは0.060g/cm3以下、特に好ましくは0.055g/cm3以下である。一方、充填性、容量、及び工程性の観点からはDr-tは、好ましくは0/cm3以上であり、より好ましくは0.010g/cm3以上である。
本発明の負極材は、体積抵抗率が0.05Ω・cmのときの粉体密度の値が、好ましくは0.8g/cm3以上、より好ましくは0.85g/cm3以上、更に好ましくは0.88g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上、最も好ましくは0.94g/cm3以上、好ましくは1.65g/cm3以下であり、より好ましくは1.35g/cm3以下であり、更に好ましくは1.2g/cm3以下であり、特に好ましくは1.13g/cm3以下であり、最も好ましくは1.11g/cm3以下である。上記粉体密度は、上記下限値以上であると負極材層の充填性が上がるため圧延性が良好で高密度の負極シートが形成し易くなり高密度化が可能になり、電極体にしたときにLiイオン移動経路の屈曲度が小さくなり、且つ粒子間空隙の形状が整うため電解液の移動がスムーズになり急速充放電特性が向上するといった観点から好ましく、また、上記上限値以下であるとより低い粉体密度においても導電パスの形成が十分となることによって、低温入出力特性、急速充放電特性、サイクル特性に優れる観点から好ましい。
まず、装置の補正を行う。荷重の補正に際しては、まず、負極材を投入する円柱型容器の底辺と上から容器内に挿入し負極材に圧力をかける押し棒が接触していない状態での荷重が0kgf/3.14cm2であることを確認する。
本発明の負極材は、タップ密度(g/cm3)が、好ましくは0.8g/cm3以上、より好ましくは0.85g/cm3以上、更に好ましくは0.88g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上、最も好ましくは0.93g/cm3以上、好ましくは1.65g/cm3以下であり、より好ましくは1.35g/cm3以下であり、更に好ましくは1.3g/cm3以下、特に好ましくは1.2g/cm3以下、最も好ましくは1.15以下である。タップ密度は、上記下限値以上であると極板化作製時のスジ引き等の工程性が良好になり、負極材層の充填性が上がるため圧延性が良好で高密度の負極シートが形成し易くなり高密度化が可能になり、電極体にしたときにLiイオン移動経路の屈曲度が小さくなり、且つ粒子間空隙の形状が整うため電解液の移動がスムーズになり急速充放電特性が向上するといった観点から好ましく、また、上記上限値以下であると粒子の表面や内部に適度な空間を有するため低温入出力特性や急速充放電特性に優れる観点から好ましい。
本発明の負極材は、タップ密度とその値が等しいときの粉体密度で測定した体積抵抗率が0.150Ω・cm以下であることで、Liイオンが電極内をスムーズに移動できることに加え、より低い粉体密度であっても体積抵抗率が低くなり導電パスの形成が十分となり、低温入出力特性、急速充放電特性、サイクル特性等が向上する観点から好ましい。この観点から、上記体積抵抗率は、0.130Ω・cm以下であることがより好ましく、0.110Ω・cm以下であることが更に好ましく、0.100Ω・cm以下であることが特に好ましい。また、上記体積抵抗率の下限値は特に制限されないが、通常、0.010Ω・cm以上である。
本発明の負極材は、BET法による比表面積(SA)が、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、更に好ましくは2.5m2/g以上であり、特に好ましくは4.5m2/g以上であり、最も好ましくは5.3m2/g以上であり、一方、好ましくは30m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、更に好ましくは17m2/g以下、特に好ましくは15m2/g以下である。SAがこの範囲を上記下限値以上であると、Liイオンが出入りする部位が確保され、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性や低温入出力特性が良好となる傾向にあり、一方、SAがこの範囲を上回ると上記上限値以下であると活物質の電解液に対する活性が過剰となり過ぎず、電解液との副反応が抑えられて電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を防ぎ、電池容量が向上する傾向がある。
本発明の負極材は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、0.90以上であることが好ましく、0.91以上であることがより好ましく、0.92以上であることが更に好ましく、0.93以上であることが特に好ましく、0.94以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い負極材であると、Liイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり急速充放電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が1であるため、通常、1未満であり、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、さらに好ましくは0.97以下である。円形度が高過ぎると、真球状となるため、負極材同士の接触性が低下してサイクル特性が悪化するおそれがある。
[円形度]=[粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長]/[粒子投影形状の実際の周囲長]
本発明におけるラマンR値は、下記式2の通り、本発明の負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定したときの強度比(IB/IA)として定義する。なお、「1580cm−1付近」とは1580〜1620cm−1の範囲を、「1360cm−1付近」とは1350〜1370cm−1の範囲を指す。
式2:
[ラマンR値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm−1付近のピークPBの強度IB]/[1580cm−1付近のピークPAの強度IA]
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定 :バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
本発明の負極材は、体積基準平均粒子径(「平均粒子径d50」とも記載する。)は好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上、特に好ましくは5μm以上である。また、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下、最も好ましくは20μm以下である。d50の値が小さすぎると、不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方、d50の値が大きすぎるとスラリー塗布における筋引き等の工程不都合の発生、急速充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
本発明の非水系二次電池用負極材の製造方法は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含み、前記密度指数(Dr−t)を満たすものとなるように製造できる方法であれば特に制限はないが、例えば、球形化処理を施した球状黒鉛に非晶質炭素前駆体(非晶質炭素の原料)を混合し、焼成することで製造することができる。さらに、負極材の導電助剤が複合化されていることが好ましい。具体的には、1)前記球形化処理を施した球状黒鉛や、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛について、前述及び後述のタップ密度、円形度及び粒度分布等を前述及び後述の好ましい範囲に調整すること、2)導電助剤として後述する炭素微粒子を用い、その凝集帯が適度に解砕された状態で黒鉛粒子に添着させること等を適宜組み合わせることにより、前記密度指数(Dr−t)の値を特定値以下に調整することができる。
本発明の負極材を製造するために使用する黒鉛粒子(原料)は、以下の種類、物性を示すものが好ましい。なお、黒鉛粒子(原料)の物性について、その測定条件及び定義は特に説明しない限りは前述の黒鉛について説明したものと同様である。
本発明の負極材の原料に用いる黒鉛粒子(原料)は、フロー式粒子像分析より求められる円形度(1.5〜40μm)が、0.90以上であることが好ましく、0.91以上であることがより好ましく、0.92以上であることが更に好ましく、0.93以上であることが特に好ましく、0.94以上であることが最も好ましく、円形度(10〜40μm)が0.88以上であることが好ましく、0.89以上であることがより好ましく、0.90以上であることが更に好ましく、0.91以上であることが特に好ましく、0.92以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い黒鉛粒子(原料)であると、それを用いて製造した負極材の、Liイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、急速充放電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が1であるため、円形度(1.5〜40μm)は通常、1未満であり、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、さらに好ましくは0.97以下であり、円形度(10〜40μm)は通常、1未満であり、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、さらに好ましくは0.97以下である。円形度が高過ぎると、真球状となるため、それを用いて製造した負極材同士の接触性が低下してサイクル特性が悪化するおそれがある。
[円形度]=[粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長]/[粒子投影形状の実際の周囲長]
本発明の黒鉛粒子(原料)は、前記測定法にて求められる、粉体密度が1.1g/cm3であるとき体積抵抗率が0.150Ω・cm以下であることが好ましく、0.100Ω・cm以下であることがより好ましく、0.070Ω・cm以下であることが更に好ましく、0.060Ω・cm以下であることが特に好ましく、0.050以下であることが最も好ましい。また、上記体積抵抗率の下限値は特に制限されないが、通常、0.001Ω・cm以上である。粉体密度が1.1g/cm3であるときの測定した体積抵抗率が上記範囲内であると、それを用いて製造した負極材が十分な導電パスを形成できるようになり、低温入出力特性、急速充放電特性、サイクル特性が向上するため好ましい。
黒鉛粒子(原料)のタップ密度は、好ましくは0.6g/cm3以上、より好ましくは0.7g/cm3以上であり、更に好ましくは0.8g/cm3以上、特に好ましくは0.85g/cm3以上、最も好ましくは0.9g/cm3以上、通常1.6g/cm3以下、好ましくは1.5g/cm3以下、より好ましくは1.4g/cm3以下である。
黒鉛粒子(原料)の体積基準平均粒子径(d50)も特に限定されないが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。
本発明の負極材の原料に用いる黒鉛粒子(原料)のd90は、好ましくは100μm以下、より好ましくは60μm以下、更に好ましくは50μm以下、特に好ましくは40μm以下、最も好ましくは35μm以下である。また、好ましくは5μm以上、より好ましくは7μm以上、更に好ましくは10m以上である。
黒鉛粒子(原料)のBET比表面積も特に限定されないが、通常1m2/g以上、好ましくは1.5m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、更に好ましくは3m2/g以上、特に好ましくは4.5m2/g以上であり、最も好ましくは5.1m2/g以上である。また、通常は20m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下の範囲である。
黒鉛粒子(原料)の、下記式2で表されるラマンR値は特に限定されないが、0.10以上1以下であることが好ましい。また、ラマンR値は、より好ましくは0.15以上、さらに好ましくは0.20以上であり、特に好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.6以下である。
式2:
ラマンR値=(ラマンスペクトル分析における1360cm−1付近のピークPBの強度IB)/(1580cm−1付近のピークPAの強度IA)
本発明の負極材は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含む。この非晶質炭素は非晶質炭素前駆体(非晶質炭素の原料)を焼成することにより形成される。
本発明の負極材は、さらに表面に導電助剤として炭素微粒子が複合化されていることが粒子間の接触性や体積抵抗率の観点から好ましい。 本発明の負極材を製造するために使用する、導電助剤として複合化される炭素微粒子(原料)(以下、「炭素微粒子(原料)」と略す場合がある。)」は、1次粒径が、好ましくは3nm以上、より好ましくは15nm以上であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下、特に好ましくは70nm以下、最も好ましくは30nm以下である。なお、炭素微粒子の1次粒子径は、SEM等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。「炭素微粒子(原料)」の一次粒子径が上記範囲であると、より低い粉体密度であっても体積抵抗率が低くなり導電パスの形成が十分となることに加え、Liイオンが電極内をスムーズに移動できるため、低温入出力特性、急速充放電特性、サイクル特性が向上する傾向にある。
黒鉛と導電助剤を複合化する手法としては、黒鉛にバインダーとなる非晶質炭素前駆体とともに混合し、その後焼成することにより粒子表面に結着させる方法や、メカノケミカル処理による複合化、ファンデルワールス力により結着させる方法などがある。炭素材に導電助剤を複合化させる場合、黒鉛表面への導電助剤の分散性や結着性が高まるために前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。より黒鉛表面への導電助剤の分散性や結着性が高め前記体積抵抗率の値が低くするために、以下の(1)及び(2)の観点を考慮した製造方法を採用することが好ましい。なお、非晶質炭素前駆体としては、前述の物を用いることができる。
上述の炭素微粒子は、一次粒子同士の凝集力が強いため二次粒子凝集体として存在し易い傾向がある。この二次粒子が適度に解砕された状態で黒鉛粒子に添着していることが十分な導電パスの形成と、スムーズなLiイオンの移動が可能となる点で好ましい。一方で、解砕が不足した状態や過度に解砕された状態で黒鉛粒子に添着している場合、前者は導電助剤として有効に働く炭素微粒子数が少なることにより、後者は炭素微粒子のストラクチャー構造が崩れることにより、導電パスの形成やLiイオン移動性が不十分になる傾向がある。
本発明の非水系二次電池用負極(以下、「本発明の負極」と称する場合がある。)は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明の負極材を含有するものである。
本発明の非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の負極を用いたものである。特に、本発明の非水系二次電池に用いる正極及び負極は、通常、Liイオンを吸蔵、放出可能なリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池の正極の活物質となる正極材としては、例えば、基本組成がLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2で表されるリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2及びLiMn2O4で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはTiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2及びLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等を用いればよい。
電解液は、従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
正極と負極との間に介在させるセパレータを用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いることが好ましい。
(非水系電解液二次電池用負極の調製)
d50が8.0μm、d90が12.5μm、d10が5.3μm、d90/d10が2.4、BET比表面積が10.9m2/g、タップ密度が0.90g/cm3、円形度(1.5〜40μm)が0.95、円形度(10〜40μm)が0.91、粉体密度が1.1g/cm3であるときの体積抵抗率が0.053Ω・cmの黒鉛粒子に、一次粒子径が24nm、BET比表面積(SA)が115m2/g、DBP吸油量が110mL/100gのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して2.0質量%添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数3000rpmで5分間、混合・攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油とを混合し、不活性ガス中で1100℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合炭素粒子(1)を得た。この複合炭素粒子(1)を負極材として用いた。焼成収率から、得られた複合炭素粒子(1)は、黒鉛100重量部に対して2重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。得られた負極材について前述の方法にて各種物性を測定した。その結果を表1(表1A,表1B)に示す。
前述の実施例で調製した負極材を負極活物質として用い、活物質層密度1.35±0.03g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材50.00±0.02gに、1質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を50.00±0.02g(固形分換算で0.500g)、及び重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン1.00±0.05g(固形分換算で0.5g)を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
正極は、正極活物質としてのニッケル−マンガンーコバルト酸リチウム(LiNiMnCoO2)85質量%と、導電材としてのアセチレンブラック10質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリーを得た。このスラリーを、集電体である厚さ15μmのアルミニウム箔上に正極材が13.7±0.2mg/cm2付着するように、ブレードコーターを用いて塗布し、130℃で乾燥した。更にロールプレスを行い、正極密度が2.60±0.05g/cm3になるよう調整し電極シートを得た。
上記方法で作製した正極シートと負極シート、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(体積比=3:3:4)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
上記非水系二次電池の作製法により作製したラミネート型非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
上記非水系二次電池の作製法により作製したラミネート型非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で急速放電特性を測定した。
上記非水系二次電池の作製法により作製したラミネート型非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で急速放電特性を測定した。
黒鉛粒子100質量部に対して3重量部の非晶質炭素で被覆されている以外は、実施例1と同様の方法でサンプルを得て、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1(表1A,表1B)及び表2に示す。
d50が8.3μm、d90が13.3μm、d10が4.5μm、d90/d10が3.0、BET比表面積が11.0m2/g、タップ密度が0.83g/cm3、円形度(1.5〜40μm)が0.94、円形度(10〜40μm)が0.90、粉体密度が1.1g/cm3であるときの体積抵抗率が0.049Ω・cmの黒鉛粒子を用いた以外は、実施例2と同様の方法でサンプルを得て、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1(表1A,表1B)及び表2に示す。
d50が9.9μm、d90が26.9μm、d10が5.8μm、d90/d10が4.6、BET比表面積が9.6m2/g、タップ密度が0.94g/cm3、円形度(1.5〜40μm)が0.94、円形度(10〜40μm)が0.90の黒鉛粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法でサンプルを得た。正極シートの活物質重量を20.5mg/cm2、負極シートの活物質重量を9.00±0.2mg/cm2、活物質層密度を1.50±0.03g/cm3とし、急速放電特性を電流値2Cのときの放電容量と電流値0.2Cのときの放電容量との比とした以外は、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1(表1A,表1B)及び表3に示す。
d50が12.4μm、d90が33.9μm、d10が6.3μm、d90/d10が5.4、BET比表面積が8.7m2/g、タップ密度が0.96g/cm3、円形度(1.5〜40μm)が0.94、円形度(10〜40μm)が0.90の黒鉛粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法でサンプルを得て、実施例4と同様の評価を行った。結果を表1(表1A,表1B)及び表3に示す。
体積平均粒子径(d50)が9.8μm、d90が17.2μm、d10が4.1μm、d90/d10が4.2、BET比表面積が9.4m2/g、タップ密度が0.70g/cm3、円形度(1.5〜40μm)が0.93、円形度(10〜40μm)が0.87、粉体密度が1.1g/cm3であるときの体積抵抗率が0.032Ω・cmの黒鉛粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法でサンプルを得て、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1(表1A,表1B)及び表2に示す。
カーボンブラックを添加しない以外は実施例1と同様の方法でサンプルを得て、実施例1及び実施例4と同様の評価を行った。結果を表1(表1A,表1B)〜3に示す。
本出願は、2018年3月29日付で出願された日本特許出願2018−064736に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (7)
- 表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含み、下記式1で表される密度指数(Dr-t)が0.080g/cm3以下である非水系二次電池用負極材。
式1:
Dr-t(g/cm3)=[体積抵抗率が0.05Ω・cmのときの粉体密度(g/cm3)]−[タップ密度(g/cm3)] - フロー式粒子像分析より求められる円形度が0.90以上である、請求項1に記載の非水系二次電池用負極材。
- タップ密度とその値が等しいときの粉体密度で測定した体積抵抗率が0.150Ω・cm以下である、請求項1又は2に記載の非水系二次電池用負極材。
- タップ密度が0.88〜1.65g/cm3である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用炭素材。
- 下記式2で表されるラマンR値が0.20以上1.00以下である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用炭素材。
式2:
[ラマンR値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm−1付近のピークPBの強度IB]/[1580cm−1付近のピークPAの強度IA] - 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項1乃至5のいずれか1項に記載の負極材を含有する、非水系二次電池用負極。
- 正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が請求項6に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
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PL3955349T3 (pl) * | 2020-04-30 | 2023-07-17 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Materiał czynny elektrody ujemnej, sposób jego wytwarzania, akumulator i urządzenie zawierające akumulator |
CN114156446A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-03-08 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和锂离子电池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002367611A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-20 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池 |
JP2014060148A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法 |
JP2014186955A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP2014186956A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP2015135811A (ja) * | 2013-12-18 | 2015-07-27 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP2017045574A (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 三菱化学株式会社 | 炭素材、及び、非水系二次電池 |
JP2017063013A (ja) * | 2015-06-18 | 2017-03-30 | 帝人株式会社 | 非水電解質二次電池用電極合剤層、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
JP2018041712A (ja) * | 2016-09-05 | 2018-03-15 | ジーエス エナジー コーポレーション | 二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4974597B2 (ja) | 2006-07-19 | 2012-07-11 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及び負極活物質 |
KR101641750B1 (ko) | 2009-03-27 | 2016-07-21 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료 및 이것을 사용한 비수 전해액 2 차 전지 |
EP2413404B1 (en) * | 2009-03-27 | 2016-12-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
JP5742153B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2015-07-01 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた負極材並びに非水系二次電池 |
JP6251964B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2017-12-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池用負極並びに非水系二次電池 |
JP6127370B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2017-05-17 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
JP6609959B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2019-11-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用複合炭素材、及び、非水系二次電池 |
JP6627221B2 (ja) * | 2015-01-29 | 2020-01-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極、非水系二次電池、及び非水系二次電池用炭素材の製造方法 |
JP6794614B2 (ja) * | 2015-08-06 | 2020-12-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素材、及び、非水系二次電池 |
JP2018064736A (ja) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | テルモ株式会社 | 気管用チューブ |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002367611A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-20 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池 |
JP2014060148A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法 |
JP2014186955A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP2014186956A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP2015135811A (ja) * | 2013-12-18 | 2015-07-27 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP2017063013A (ja) * | 2015-06-18 | 2017-03-30 | 帝人株式会社 | 非水電解質二次電池用電極合剤層、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
JP2017045574A (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 三菱化学株式会社 | 炭素材、及び、非水系二次電池 |
JP2018041712A (ja) * | 2016-09-05 | 2018-03-15 | ジーエス エナジー コーポレーション | 二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
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