CN109428083A - 锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用正极，其包含在正极集电体的至少一面设置的含有正极活性物质的正极活性物质层，该正极活性物质包含锂‑镍‑钴‑锰复合氧化物混合物，所述锂‑镍‑钴‑锰复合氧化物混合物含有2种以上的锂‑镍‑钴‑锰复合氧化物，该锂‑镍‑钴‑锰复合氧化物混合物的平均一次粒径为0.4微米以上且2微米以下的范围，该锂‑镍‑钴‑锰复合氧化物混合物的平均二次粒径为4微米以上且12微米以下的范围，该正极活性物质层包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的导电助剂。

Description

锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
相关申请的交叉参考
本申请要求于2017年8月28日向日本特许厅提交的日本专利申请2017-163015号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
背景技术
非水电解质电池作为包括混合动力汽车及电动汽车等的汽车用的电池被付诸实用化。作为这样的车载电源用电池，使用锂离子二次电池。锂离子二次电池被要求兼具输出特性、能量密度、容量、寿命及高温稳定性等各种特性。
尤其，经常进行作为成为锂离子源的正极材料的、能够稳定地脱插锂离子的材料的探索。为了确保电池的放电特性、容量及安全性，期望开发具有这些性能的良好平衡的正极材料。
日本特开2013－65467号公报提出以下内容：为了得到具有高密度和良好的倍率特性及循环特性的锂离子二次电池用正极，而混合使用具有不同的平均粒径及不同的空隙率的同一组成的第1活性物质和第2活性物质。日本特开2013－65467号公报的正极无论是否具有高活性物质密度均具有良好的倍率特性及循环特性。因此公开了其能够提供具有高能量密度的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的锂离子二次电池用正极，包含在正极集电体的至少一面设置的含有正极活性物质的正极活性物质层，该正极活性物质包含锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物，所述锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物含有2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均一次粒径为0.4微米以上且2微米以下的范围，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均二次粒径为4微米以上且12微米以下的范围，该正极活性物质层包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的导电助剂。
附图说明
图1为表示使用了本发明的实施方式的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的示意性截面图。
图中：10―锂离子二次电池，11―负极集电体，12―正极集电体，13―负极活性物质层，15―正极活性物质层，17―隔膜，25―负极引线，27―正极引线，29―封装体，31―电解液。
具体实施方式
在下面的详细说明中，出于说明的目的，为了提供对所公开的实施方式的彻底的理解，提出了许多具体的细节。然而，显然可以在没有这些具体细节的前提下实施一个或更多的实施方式。在其它的情况下，为了简化制图，示意性地示出了公知的结构和装置。
已知：随着电池的充放电时的锂离子的脱离和嵌入，而在锂离子二次电池用正极中产生体积变化。为此，日本特开2013－65467号公报提出以下内容：为了缓解在充放电时产生的应力，而使用具有不同的粒径及不同的空隙率的2种活性物质，由此能够防止正极活性物质层的破裂。然而，在日本特开2013－65467号公报的正极中所使用的活性物质具有较大的二次粒径。因此，随着锂离子的脱离或插入而产生的体积变化量也大。其结果可能引起从正极集电体剥离等。
为此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用正极，其通过减少在电池的充放电中可能引起的正极活性物质层的变形量，从而能够实现确保了容量和循环特性的锂离子二次电池。
该锂离子电池用正极包含在正极集电体的至少一面设置的含有正极活性物质的正极活性物质层，该正极活性物质包含锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物，所述锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物含有2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均一次粒径为0.4微米以上且2微米以下的范围，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均二次粒径为4微米以上且12微米以下的范围，该正极活性物质层包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的导电助剂。
进而，在本发明的另一实施方式中，该锂离子电池用正极包含在正极集电体的至少一面设置的含有正极活性物质的正极活性物质层，该正极活性物质包含锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物，所述锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物含有3种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均一次粒径为0.2微米以上且2.5微米以下的范围，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均二次粒径为3微米以上且12微米以下的范围，该正极活性物质层包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的导电助剂。
进而，本发明的另一实施方式为一种锂离子二次电池，其包含上述实施方式涉及的发电元件和封装体，上述封装体在其内部包含上述发电元件，上述发电元件包含技术方案1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、隔膜和电解液，所述锂离子二次电池用负极包含在负极集电体的至少一面设置的含有负极活性物质的负极活性物质层。
本发明的锂离子二次电池用正极，不易引起由充放电所致的膨胀及收缩。因此，电池的寿命长。另外，本发明的锂离子二次电池用正极具有高容量及优异的放电特性。因此，能够提供高性能的锂离子二次电池。
以下对本发明的实施方式进行说明。锂离子二次电池是指在封装体内部包含发电元件的锂离子二次电池，所述发电元件包含正极、负极、隔膜和电解液。在此，正极是指包含正极活性物质层的薄板状或片状的电池构件。正极活性物质层是通过在金属箔等正极集电体上涂布或轧制正极活性物质、粘结剂和根据需要所使用的导电助剂的混合物并干燥而形成的。负极是指包含负极活性物质层的薄板状或片状的电池构件。负极活性物质层是通过在负极集电体上涂布负极活性物质、粘结剂和根据需要所使用的导电助剂的混合物而形成的。隔膜是为了将正极和负极隔离而确保负极与正极之间的锂离子的传导性的膜状的电池构件。电解液是指包含在溶剂中溶解的离子性物质的、具有导电性的溶液。在本实施方式中，尤其可以使用非水电解液。包含正极、负极、隔膜和电解液的发电元件是指电池的主构成构件的一个单位。通常包含夹着隔膜所重叠的(所层叠的)正极和负极的层叠物，作为发电元件被浸渍于电解液中。
锂离子二次电池以在封装体的内部包含该发电元件的方式来构成。优选将发电元件收纳于被密封的该封装体内部。密封是指：该发电元件以不与外界气体接触的方式被后述的封装体材料包裹。封装体是能够将发电元件在其内部进行密封的壳体、或具有由柔软的材料构成的袋形状。本发明的锂离子二次电池用正极可以应用于硬币型电池、层叠型电池或缠绕式电池等各种形态的锂离子二次电池中。
本实施方式的锂离子二次电池用正极是指包含正极活性物质层的薄板状或片状的电池构件，所述正极活性物质层是通过在金属箔等正极集电体上涂布或轧制正极活性物质、粘结剂和导电助剂的混合物并干燥而形成的。优选的是：正极具有正极活性物质层，所述正极活性物质层是通过在包含铝箔等金属箔的正极集电体上涂布或轧制正极活性物质、粘结剂及导电助剂的混合物后进行干燥而得到的。正极活性物质包含锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物，所述锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物含有2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物。在此，锂-镍-钴-锰复合氧化物是指锂-镍系复合氧化物的一种。锂-镍系复合氧化物是指至少含有锂和镍的过渡金属复合氧化物，其以通式LixNiyMe(1－y)O2(在此，Me为选自Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg及Pb中的至少1种以上的金属。x为1.0≤x≤1.2。y为不足1.0的正数。)来表示。上述式中，可以使用在Me中包含Co(钴)及Mn(锰)的锂-镍系复合氧化物即锂-镍-钴-锰复合氧化物作为上述正极活性物质的成分。
实施方式中所使用的锂-镍-钴-锰复合氧化物是以通式LixNiyCozMn(1.0－y－z)O2来表示且具有层状晶体结构的化合物。在此，通式中的x满足1.0≤x≤1.2。y及z是满足y+z＜1.0的正数。该通式所示的锂-镍系复合氧化物为锂-镍-钴-锰复合氧化物(以下有时称作“NCM”)。NCM是为了实现电池的高容量化而适合使用的锂-镍系复合氧化物。例如，在通式LixNiyCozMn(1.0－y－z)O2中，在x＝1、y＝0.4、z＝0.3时，将该复合氧化物称作“NCM433”。另外，在x＝1、y＝0.5、z＝0.2时，将该复合氧化物称作“NCM523”。
在实施方式中，优选使用含有2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物作为正极活性物质。在此，“2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物”是指具有互不相同的组成的多个锂-镍-钴-锰复合氧化物。即，在本实施方式中，将具有不同的、x、y或z的数值的通式LixNiyCozMn(1.0－y－z)O2所示的2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合使用。例如，若使用上述的通式来说明，则可以使用含有x＝1、y＝0.4、z＝0.3的复合氧化物即“NCM433”和x＝1、y＝0.5、z＝0.2的复合氧化物即“NCM523”的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物作为正极活性物质。锂-镍-钴-锰复合氧化物依赖其组成而具有不同的随着锂的脱离或插入而产生的变形量。为此，通过将2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合，从而可以调整正极活性物质层的变形。
在此，优选使作为正极活性物质的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均一次粒径(d50)为0.4微米以上且2微米以下的范围。另外，优选使锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均二次粒径(D50)为4微米以上且12微米以下的范围。锂-镍-钴-锰复合氧化物包含作为最小单位的一次粒子和由凝聚成层状的一次粒子形成的大致球状的二次粒子。
另外，正极活性物质可以是含有3种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物。在该情况下，优选使锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均一次粒径(d50)为0.2微米以上且2.5微米以下的范围。另外，优选使锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均二次粒径(D50)为3微米以上且12微米以下的范围。若将具有不同组成的3种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合，则与混合2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物的情况同样，可能产生除所混合的锂-镍-钴-锰复合氧化物以外的锂-镍-钴-锰复合氧化物。它们凝聚成大致球状而形成具有复杂组成和结构的锂-镍-钴-锰复合氧化物二次粒子。若作为锂-镍-钴-锰复合氧化物最小单位的一次粒子的平均粒径和凝聚的大致球状的二次粒子的平均粒径为规定的范围，则即使因万一在电池的充放电中锂-镍-钴-锰复合氧化物发生变形而产生破裂等，无法参与充放电的部分也会变少。若使一次粒径与二次粒径的平衡更为恰当，则在正极活性物质层中较均匀地配置二次粒子。尺寸大的二次粒子具有相对大的随着锂离子的脱离或插入而产生的变形量。因此，若二次粒子被不均匀地配置于正极活性物质层中，则仅配置该粒子的部分局部地发生变形。但是，在本实施方式的正极活性物质层中均匀地配置二次粒子。因此不易引起这样的不良情况。
正极活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为导电助剂的例子，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑及科琴黑等碳黑；活性炭；石墨；中孔碳；富勒烯类；以及碳纳米管等碳材料。此外，在正极活性物质层中可以适宜使用增稠剂、分散剂或稳定剂等为了形成电极而一般所使用的电极添加剂。优选包含以正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的导电助剂。即使在正极活性物质层膨胀或收缩而发生变形的情况下，如果在正极活性物质层中包含1～5重量％的导电助剂，则确保正极活性物质层中的导电通路。
正极活性物质层可以进一步包含粘结剂。正极活性物质层中所含的粘结剂发挥将作为正极活性物质的锂-镍-钴-锰复合氧化物的粒子彼此粘接的作用以及将正极活性物质层与金属箔粘接的作用。作为可以使用的粘结剂的例子，可列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类及聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)及丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶及果胶等多糖类。粘结剂特别优选为可以防止正极活性物质层的变形的粘弹性体。因此，在实施方式中适合使用的粘结剂为：SBR、BR、CR、IR或NBR等合成橡胶类；或者CMC等多糖类。优选包含以正极活性物质层的重量作为基准为1～5重量％的粘结剂。通过包含1～5重量％的粘结剂，从而缓解正极活性物质的变形，提高正极活性物质层的耐久性。此外，在正极活性物质层中可以适宜使用增稠剂、分散剂或稳定剂等为了形成电极而一般所使用的电极添加剂。
在实施方式中，将通过在溶剂(N－甲基吡咯烷酮(NMP)、水等)中以适当比例混合上述的正极活性物质、导电助剂及粘结剂而制备的浆料，涂布或轧制于含有金属箔(铝箔等)的正极集电体上，之后进行加热，使溶剂蒸发，由此可以形成正极活性物质层。
与实施方式的锂离子二次电池用正极一起使用而构成锂离子二次电池的负极，是指包含负极活性物质层的薄板状或片状的电池构件。负极活性物质层是通过在金属箔等负极集电体上涂布或轧制负极活性物质、粘结剂和根据需要所使用的导电助剂的混合物并干燥而形成的。
在使用包含通过在负极集电体上涂布或轧制负极活性物质、粘结剂和根据需要所使用的导电助剂的混合物并干燥而形成的负极活性物质层的负极的情况下，优选使用碳材料作为负极活性物质。在此，碳材料包含石墨。尤其，若负极活性物质层中包含石墨，则得到即使在电池的剩余容量(SOC)低时也能使电池的输出提高的优点。石墨是六方晶系六角板状晶体的碳材料。石墨有时被称作黑铅。石墨优选具有粒子的形态。
石墨包含天然石墨及人造石墨。天然石墨可以廉价地大量获得，具有稳定的结构及优异的耐久性。人造石墨是指人工生产的石墨，其具有高纯度。即，在人造石墨中几乎不含有同素异形体等杂质。因此，其电阻小。作为本实施方式中适合使用的碳材料的例子，可列举天然石墨及人造石墨。
本实施方式中所使用的人造石墨的层间距离d值(d002)优选为0.337nm以上。人造石墨一般具有比天然石墨薄的晶体结构。满足具有能够插入锂离子的层间距离的条件的人造石墨，被用作锂离子二次电池用负极活性物质。能够脱插锂离子的层间距离可以按照d值(d002)来估算。若d值为0.337nm以上，则无问题地进行锂离子的脱插。
作为碳材料，也可以使用非晶碳。非晶碳是指具有包含无规地连接的微晶体的网络结构、且整体为非晶质的碳材料。非晶碳可以局部具有与石墨类似的结构。作为非晶碳的例子，可列举碳黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳及中孔碳。可以使用具有基于非晶碳的被覆的天然石墨粒子或具有基于非晶碳的被覆的人造石墨作为负极活性物质的碳材料。若使用具有基于非晶碳的被覆的天然石墨或具有基于非晶碳的被覆的人造石墨，则抑制电解液的分解，进而提高负极的耐久性。
负极活性物质层中所含的粘结剂，发挥将作为负极活性物质的碳材料的粒子彼此粘接的作用以及将负极活性物质层与金属箔粘接的作用。若使用例如PVDF作为粘结剂，则可以不使用水作为溶剂而使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。因此，可以防止因残留水分引起的气体的产生。尤其，优选使以负极活性物质层整体的重量作为基准的粘结剂的含量为4～7重量％的范围。若粘结剂的含量为该范围，则可以确保负极材料的粘结力、并且将负极的电阻保持得较低。作为能够使用的粘结剂的例子，可列举：PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类及聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)及丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶及果胶等多糖类的水溶性粘结剂。
负极活性物质层可以根据情况而包含导电助剂。作为导电助剂的例子，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑及科琴黑等碳黑；活性炭；中孔碳；富勒烯类；以及碳纳米管等碳材料。此外，在负极活性物质层中可以适宜使用增稠剂、分散剂或稳定剂等为了形成电极而一般所使用的电极添加剂。
将通过在溶剂(N－甲基吡咯烷酮(NMP)、水等)中以适当的比例混合作为负极活性物质的碳材料、粘结剂及导电助剂而制备的浆料，涂布或轧制于含有金属箔(铜箔等)的负极集电体上，之后进行加热，使溶剂蒸发，由此可以形成负极活性物质层。
用作负极的金属箔单体优选为锂箔。
与实施方式的锂离子二次电池用正极一起使用而构成锂离子二次电池的隔膜，是指将正极和负极隔离而确保负极与正极之间的锂离子的传导性的、膜状的电池构件。隔膜由烯烃系树脂层构成。烯烃系树脂层是由通过将乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯等α－烯烃加以聚合或共聚而得到的聚烯烃构成的层。本实施方式中所使用的隔膜优选具有带在电池温度上升时被闭塞的空孔的结构。即，该隔膜优选具有由多孔的聚烯烃或微多孔的聚烯烃构成的层。通过使烯烃系树脂层具有这样的结构，从而即使万一电池温度上升，也会闭塞(关闭)隔膜，可以切断离子流。为了发挥关闭效果，非常优选使用多孔的聚乙烯膜。隔膜可以根据情况而具有耐热性微粒层。此时，为了防止电池的异常发热而设置的耐热性微粒层，由具有150℃以上的耐热温度且电化学反应稳定的无机微粒构成。作为这样的无机微粒的例子，可列举：二氧化硅、氧化铝(α－氧化铝、β－氧化铝及θ－氧化铝)、氧化铁、氧化钛、钛酸钡及氧化锆等无机氧化物；以及勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、尖晶石、云母及莫来石等矿物。这样也可以使用具有耐热性树脂层的陶瓷隔膜。
与实施方式的锂离子二次电池用正极一起使用而构成锂离子二次电池的电解液，是指包含在溶剂中溶解的离子性物质的、具有导电性的溶液。在本实施方式中，尤其可以使用非水电解液。包含正极、负极、隔膜和电解液的发电元件是电池的主构成构件的一个单位。通常，包含夹着隔膜所层叠的正极和负极的层叠物，作为发电元件被浸渍于电解液中。
电解液是非水电解液。电解液优选为链状碳酸酯与环状碳酸酯的混合物。作为链状碳酸酯的例子，可列举碳酸二甲酯(以下称作“DMC”)、碳酸二乙酯(以下称作“DEC”)、碳酸甲乙酯(以下称作“EMC”)、碳酸二正丙酯、碳酸二叔丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯及碳酸二叔丁酯。作为环状碳酸酯的例子，可列举碳酸丙烯酯(PC)及碳酸乙烯酯(以下称作“EC”)。电解液是通过使这样的碳酸酯混合物中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或高氯酸锂(LiClO4)等锂盐来制备的。
电解液优选包含作为环状碳酸酯的PC和/或EC与作为链状碳酸酯的DMC和/或EMC的适当的组合。PC是具有低凝固点的溶剂。因此，PC被用于提高电池的低温时的输出。但是，已知PC与作为负极使用的石墨的相容性略低。EC是具有高极性介电常数的溶剂。因此，EC作为锂离子二次电池用电解液的构成成分来使用。但是，EC由于具有高熔点(凝固点)，因此在室温下为固体。因此，即使使用其作为混合溶剂的成分，也存在在低温下EC凝固及析出的风险。DMC是具有大扩散系数的低粘度的溶剂。但是，DMC具有高熔点(凝固点)。因此，存在电解液在低温下凝固的风险。与DMC同样，EMC也是具有大扩散系数的低粘度的溶剂。这样，电解液的构成成分具有各不相同的特性。例如，为了提高电池的低温时的输出而考虑它们的平衡较为重要。通过调整环状碳酸酯与链状碳酸酯的含有比例，从而可以得到具有在常温下较低的粘度且即使在低温下也不丧失性能的电解液。
电解液除此以外还可以包含作为添加剂的环状碳酸酯化合物。作为被用作添加剂的环状碳酸酯的例子，可列举碳酸亚乙烯酯(以下称作“VC”)。另外，作为添加剂，可以使用具有卤素的环状碳酸酯化合物。这些环状碳酸酯也是在电池的充放电过程中形成正极以及负极的保护覆盖膜的化合物。尤其是可以抑制像上述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物那样的包含硫的化合物对含有锂-镍系复合氧化物的正极活性物质的攻击的化合物。作为具有卤素的环状碳酸酯化合物的例子，可列举碳酸氟代乙烯酯(以下称作“FEC”)、碳酸二氟代乙烯酯、碳酸三氟代乙烯酯、碳酸氯代乙烯酯、碳酸二氯代乙烯酯及碳酸三氯代乙烯酯。特别优选使用具有卤素的环状碳酸酯化合物即碳酸氟代乙烯酯。
另外，电解液可以进一步含有作为添加剂的二磺酸化合物。二磺酸化合物是指在一分子内具有2个磺酸基的化合物。二磺酸化合物包含作为由磺酸基和金属离子形成的盐的二磺酸盐化合物、或者具有包含磺酸基的酯键的二磺酸酯化合物。二磺酸化合物的1个或2个磺酸基可以与金属离子一起形成盐，也可以为阴离子的状态。作为二磺酸化合物的例子，可列举甲烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸、1,3－丙烷二磺酸、1,4－丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、联苯二磺酸、它们的盐(甲烷二磺酸锂及1,3－乙烷二磺酸锂等)以及及它们的阴离子(甲烷二磺酸阴离子及1,3－乙烷二磺酸阴离子等)。另外，作为二磺酸化合物的例子，可列举二磺酸酯化合物。优选使用甲烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸、1,3－丙烷二磺酸、1,4－丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸或联苯二磺酸的烷基二酯或芳基二酯等链状二磺酸酯。也优选使用甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯或甲烷二磺酸亚丙酯等环状二磺酸酯。特别优选使用甲烷二磺酸亚甲酯(以下称作“MMDS”)。
与本实施方式的锂离子二次电池用正极一起使用而构成锂离子二次电池的封装体，可以是由金属材料制作的壳体。或者，封装体也可以是由层叠有尼龙层或聚对苯二甲酸乙二醇酯层等涂敷层、金属基材、酸改性聚丙烯层和聚丙烯层的层叠体构成的袋形状的封装体。在此，作为被用作封装体的材料的金属材料，可以使用铝、镍、铁、铜、不锈钢或锡等。另外，构成层叠体的金属基材是适合作为电池的封装薄膜使用的基材，优选为金属箔。作为金属箔的例子，可列举铝、镍、铁、铜、不锈钢及锡的箔。封装体具有对封装体内部的非水电解液进行密封的功能。在金属制的壳体即封装体内部可以密封由正极、负极、隔膜及电解液构成的发电元件。或者，在通过将层叠体的除弯折部分以外的三边热熔接或将2片层叠体重叠并将四边热熔接而形成并密封的封装体的内部，可以收纳由正极、负极、隔膜及电解液构成的发电元件。
在此，采用附图对使用实施方式的正极活性物质所制作的锂离子二次电池的构成例进行说明。图中示出锂离子二次电池的截面图的一例。锂离子二次电池10包含负极集电体11、负极活性物质层13、隔膜17、正极集电体12及正极活性物质层15作为主要的构成要素。在图中，在负极集电体11的双面设有负极活性物质层13。另外，在正极集电体12的双面设有正极活性物质层15。但是，也可以仅在各个集电体的单面上形成活性物质层。负极集电体11、正极集电体12、负极活性物质层13、正极活性物质层15及隔膜17为一个电池的构成单元、即发电元件(图中为单电池19)。隔膜17可以由耐热性微粒层和烯烃系树脂膜(均未图示)构成。夹着隔膜17层叠多个这样的单电池19。从各负极集电体11延伸的延出部一并被接合到负极引线25上。从各正极集电体12延伸的延出部被一并接合到正极引线27上。予以说明，优选使用铝板作为正极引线、并且使用铜板作为负极引线。这些引线可以根据情况通过其他的金属(例如镍、锡或焊锡)或者高分子材料被涂敷局部。正极引线及负极引线分别被焊接于正极及负极。这样制作的包含多个单电池的电池以将所焊接的负极引线25及正极引线27引出至外侧的方式被封装体29包装。在图中，使用层叠体(层压体)作为封装体29。在封装体29的内部注入电解液31。封装体29具有通过将所重叠的2片层叠体的周缘部热熔接而得到的形状。予以说明，在图中，负极引线25及正极引线27分别设置于封装体29的对置的边上(称作“双侧极耳型”)。但是，也可以将负极引线25和正极引线27设置于封装体29的一边(即将负极引线25和正极引线27从封装体29的一边引出至外侧。称作“单侧极耳型”。)。
使用了本实施方式的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池，为高容量且放电特性优异。由于抑制电池充放电时的正极的膨胀或收缩现象，因此正极寿命长。因此电池本身的寿命也长。这样的锂离子二次电池尤其适合用作车辆装载用电池或定置型电池。
实施例
＜正极的制作＞
作为正极活性物质，使用了锂-镍-钴-锰复合氧化物(NCM)。所准备的正极活性物质为NCM622、NCM523、NCM433及NCM[4.5]2[3.5]四种。将它们如表1记载那样混合使用1种、2种或3种。求出锂-镍-钴-锰复合氧化物或锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的一次粒子平均粒径(d50)及二次粒子平均粒径(D50)。从利用扫描型离子显微镜(Scanning IonMicroscope：SIM)对电极截面得到的观察图像，使用ImageJ的图像解析软件测定一次粒径，由此求得一次粒径平均粒径。二次粒子平均粒径(D50)利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。将作为导电助剂的BET比表面积62m2/g的碳黑(CB)(TIMCAL制、SC65)、石墨(GR)(TIMCAL制、KS6L)和作为粘结剂树脂的PVDF(KUREHA制、#7200)以如表1记载那样的固体成分质量比加以混合。将所得的混合物添加到作为溶剂的NMP中。进而，在该混合物中添加相对于从上述混合物中除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份的作为有机系水分捕捉剂的草酸无水合物(分子量90)。接着，实施30分钟行星方式的分散混合，由此使这些材料均匀地分散。这样制备成浆料。将所得的浆料以干燥后重量按照单面计为21.4±0.3mg/cm2的方式涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。接着，以125℃对电极加热10分钟，使NMP蒸发，由此形成正极活性物质层。进而，将正极以3.5N/cm2进行冲压，制作包含在正极集电体的单面上涂布的正极活性物质层的正极。
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，使用了天然石墨粉末。将该碳材料粉末、作为粘结剂树脂的丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)和作为导电助剂的碳黑粉末(CB)按照石墨粉末：SBR：CMC：CB＝91：2：2：5的比例均匀地混合。将所得的混合物添加到作为溶剂的纯水中。这样制备成浆料。将所得的浆料以干燥后重量按照单面计为11mg±0.2/cm2的方式利用刮片法涂布于作为负极集电体的厚度10μm的矩形铜箔的双面上。接着，以100℃进行了干燥。将所得的电极进行辊式压制，设置负极活性物质层。
＜隔膜＞
使用了由聚丙烯形成的厚度25μm的隔膜(Celgard2500)。
＜电解液＞
在将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以25：5：70(体积比)加以混合而得到的混合非水溶剂中，以浓度达到0.9mol/L的方式溶解作为电解质盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)。接着，将作为添加剂的MMDS以达到1.2重量％的方式进行溶解。使用这些非水混合溶剂作为电解液。
＜封装体＞
作为封装体用层合膜，使用了包含所层叠的厚度25μm的尼龙、厚度40μm的软质铝及厚度40μm的聚丙烯的层叠膜。
＜锂离子二次电池的制作＞
将如上述那样制作的正极及负极切割成规定尺寸的矩形。在用于连接正极端子的未涂布部超声波焊接铝制的正极引线端子。同样，在用于连接负极端子的未涂布部超声波焊接镍制的负极引线端子。在聚丙烯多孔隔膜的双面以使两活性物质层隔着隔膜重叠的方式配置上述负极板和正极板，得到电极层叠体。将该电极层叠体用2片封装体包裹。接着，将封装体的除一条长边外的三边热熔接，由此进行粘接。以140％的液量对电极层叠体和隔膜的空孔注入电解液。接着，使其真空浸渍后，在减压下对开口部进行热熔接，由此密封封装体。这样制作成层叠式锂离子电池。进行该层叠式锂离子电池的初次充电后，在45℃下进行数日老化，由此得到层叠式锂离子二次电池。
＜初次充放电＞
使用如上述那样制作的层叠式锂离子二次电池，进行了初次充放电。关于初次充放电，首先，在气氛温度25℃、10mA电流及上限电压4.2V的条件下，进行恒流恒压(CC－CV)充电。之后，在45℃下进行数日老化。之后，以20mA电流进行恒流放电至2.5V。
＜循环特性试验＞
使用如上述那样实施了初次充放电的层叠式锂离子二次电池，实施了循环特性试验。在循环特性试验中，将在温度25℃环境下实施的、包含1次的恒流恒压充电及之后的1次恒流放电的循环反复进行500次。充电条件为100mA、上限电压4.15V及终止电流1mA。放电条件为100mA及最终下限电压2.5V。使用此时测定的第1个循环的放电容量和第500个循环的放电容量，算出第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的维持率(％)(＝第500个循环的放电容量/第1个循环的放电容量×100(％))。采用该放电容量的维持率作为电池的耐久性的基准。
【表1】
由使用含有2种锂-镍-钴-锰复合氧化物的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物作为正极活性物质、且平均一次粒径及平均二次粒径均满足本实施方式的范围的实施例2及3的正极，可以制作容量维持率高的电池。另外，由使用含有3种锂-镍-钴-锰复合氧化物的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物作为正极活性物质、且平均一次粒径及平均二次粒径均满足本发明的范围的实施例1的正极，也可以制作容量维持率高的电池。由使用一种锂-镍-钴-锰复合氧化物作为正极活性物质且平均一次粒径及平均二次粒径均满足本发明实施方式的范围的比较例1、使用一种锂-镍-钴-锰复合氧化物作为正极活性物质且平均一次粒径的值不满足本实施方式的范围的比较例2、以及使用含有2种锂-镍-钴-锰复合氧化物的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物作为正极活性物质且平均二次粒径的值不满足本实施方式的范围的比较例3的正极，均得到具有较低容量维持率的电池。由这些结果可知：利用包含下述正极活性物质的正极，可以得到耐久性高的锂离子二次电池，所述正极活性物质至少包含含有2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物的锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物且平均一次粒径及平均二次粒径均满足本实施方式的范围。
以上，对本发明的实施例进行了说明。但是，上述实施例只不过示出本发明的实施方式的一例。上述实施例并非将本实施方式的技术范围限定为特定的实施方式或具体构成的主旨。
本发明的锂离子二次电池用正极可以为以下的第1～4的锂离子二次电池用正极。
上述第1锂离子二次电池用正极是在正极集电体的至少一面设有含有正极活性物质的正极活性物质层的锂离子二次电池用正极，该正极活性物质包含锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物，所述锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物含有2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均一次粒径(d50)为0.4微米以上且2微米以下的范围，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均二次粒径(D50)为4微米以上且12微米以下的范围，该正极活性物质层包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的导电助剂。
上述第2锂离子二次电池用正极是在上述第1锂离子二次电池用正极中，该正极活性物质层还包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的粘结剂。
上述第3锂离子二次电池用正极是在正极集电体的至少一面设有含有正极活性物质的正极活性物质层的锂离子二次电池用正极，该正极活性物质包含锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物，所述锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物含有3种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均一次粒径(d50)为0.2微米以上且2.5微米以下的范围，该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均二次粒径(D50)为3微米以上且12微米以下的范围，该正极活性物质层包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的导电助剂。
上述第4锂离子二次电池用正极是在上述第3锂离子二次电池用正极中，该正极活性物质层还包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的粘结剂。
本发明的锂离子二次电池可以在外装体内部含有发电元件，所述发电元件包含上述第1～4的任一项的锂离子二次电池用正极、在负极集电体的至少一面设有包含负极活性物质的负极活性物质层的锂离子二次电池用负极、隔膜和电解液。
出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是，权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用正极，其包含在正极集电体的至少一面设置的含有正极活性物质的正极活性物质层，
该正极活性物质包含锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物，所述锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物含有2种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物，
该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均一次粒径为0.4微米以上且2微米以下的范围，
该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均二次粒径为4微米以上且12微米以下的范围，
该正极活性物质层包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的导电助剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其中，该正极活性物质层还包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的粘结剂。
3.一种锂离子二次电池用正极，其包含在正极集电体的至少一面设置的含有正极活性物质的正极活性物质层，
该正极活性物质包含锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物，所述锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物含有3种以上的锂-镍-钴-锰复合氧化物，
该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均一次粒径为0.2微米以上且2.5微米以下的范围，
该锂-镍-钴-锰复合氧化物混合物的平均二次粒径为3微米以上且12微米以下的范围，
该正极活性物质层包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的导电助剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用正极，其中，该正极活性物质层还包含以该正极活性物质层的重量作为基准为1～5％的范围的粘结剂。
5.一种锂离子二次电池，其包含发电元件和封装体，
所述封装体在其内部包含所述发电元件，
所述发电元件包含权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、隔膜和电解液，所述锂离子二次电池用负极包含在负极集电体的至少一面设置的含有负极活性物质的负极活性物质层。
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