CN110199415A - 电极体、电极组、二次电池、电池模块及车辆 - Google Patents

电极体、电极组、二次电池、电池模块及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提供输入输出特性优异的电极体、电极组、二次电池、电池模块及车辆。实施方式的电极体具有集电体、集电体上的电极合剂层和电极合剂层上的包含无机粒子和粘结剂的无机粒子含有层，无机粒子含有层的粘结剂偏析于电极合剂层侧。

Description

电极体、电极组、二次电池、电池模块及车辆
技术领域
实施方式涉及电极体、电极组、二次电池、电池模块及车辆。
背景技术
近年来，在迅速普及的混合动力电动汽车及插电式电动汽车等电动汽车的电源中，主要使用了能够充放电的二次电池、例如锂离子二次电池。锂离子二次电池例如通过以下的方法来制造。在制作了正极及负极隔着隔膜卷绕而成的电极组后，将该电极组收纳到铝或铝合金那样的金属制壳体中。接着，将盖焊接到壳体的开口部，从设置于盖上的注液口将非水电解液注液到壳体内后，将密封构件焊接到注液口上而制作电池单元。之后，通过对该电池单元实施初充电或老化处理，得到锂离子二次电池(二次电池)。
就该二次电池而言，为了延长电动汽车的续航距离，需要高能量密度化。另外，由于变得也需要加速性能，所以也变得需要低电阻化，以能够进行大电流充放电，并成为优异的输入输出特性。为了提高这两特性，进行了隔膜的薄膜化、空隙率的提高。但是，薄的隔膜为了确保充分的抗拉强度而提高了密度，空隙率变小。作为其对策之一，有在电极上通过涂布等方法直接形成隔膜的方法。如果使用凹版辊等进行无机粒子的涂布，则虽然能够薄膜化，但存在下述课题：如果不增多粘结剂量，则在振动时或活性物质的膨胀收缩时无机隔膜剥离。另外，存在下述课题：如果以无机隔膜不剥离的程度增多粘结剂量，则由于无机隔膜的空隙率变小，所以引起电阻上升。
因此，迫切期望确立在进行隔膜的薄膜化的同时兼顾绝缘性和大电流特性的提高的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-12220号公报
发明内容
发明所要解决的课题
实施方式提供输入输出特性优异的电极体、电极组、二次电池、电池模块及车辆。
用于解决课题的手段
实施方式的电极体具有集电体、集电体上的电极合剂层和电极合剂层上的包含无机粒子和粘结剂的无机粒子含有层，无机粒子含有层的粘结剂偏析于电极合剂层侧。
附图说明
图1是第1实施方式的电极体的截面概念图。
图2是第2实施方式的电极组的截面概念图。
图3是表示第3实施方式的二次电池的外观的立体图。
图4是图3的二次电池的展开立体图。
图5是图3的二次电池的盖的立体图。
图6是表示图3的二次电池的内部的侧视图。
图7是表示图3的二次电池的卷绕型电极组的展开图。
图8是第4实施方式的电池模块的立体展开图。
图9是第4实施方式的电池模块的截面图。
图10是第5实施方式的蓄电装置的概念图。
图11是第6实施方式的车辆的概念图。
图12是第6实施方式的车辆的概念图。
图13是第7实施方式的飞翔体的概念图。
具体实施方式
以下，对实施方式参照附图进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对于发挥相同或类似的功能的构成要素，在全部的附图中标注相同的参照符号，并省略重复的说明。需要说明的是，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
第1实施方式涉及一种电极体。第1实施方式的电极体例如具有二次电池中使用的正极或负极中的任一者即电极、和将正极与负极隔离且具有正负极间的离子传导性的无机粒子含有层。第1实施方式的电极具有集电体和集电体上的电极合剂层。图1中示出第1实施方式的电极体100的截面概念图。图1的电极体100具有集电体1、含有电极合剂层2的电极和电极上的无机粒子含有层3。电极合剂层2具有第1区域2A和第2区域2B这两个区域。图1中，电极合剂层2设置于集电体1的单面，但也可以在集电体1的两面设置合计两层电极合剂层2。在集电体1的两面设置有电极合剂层2的情况下，在两层电极合剂层2中的任一者上均设置有无机粒子含有层3。
集电体1为与电极合剂层2相接的导电材料。在集电体1上，存在电极合剂层2。对于集电体1，可以使用无孔的金属箔、具有许多孔的冲孔金属、将金属细线成型而得到的金属网等。作为集电体1，可以使用例如金属箔或合金箔。作为金属箔的例子，可列举出铝箔、铜箔及镍箔等。作为合金箔的例子，可列举出铝合金、铜合金及镍合金等。
作为集电体1的原材料，只要是在电池使用环境中不溶解的材料，则没有特别限定，可以使用例如Al、Ti等金属、或以上述金属作为主要成分并添加了由Zn、Mn、Fe、Cu、Si构成的组中的一种以上的元素的合金。特别是以Al作为主要成分的铝合金箔由于柔软且成形性优异，所以优选。集电体1的厚度典型地为5μm以上且20μm是适宜的。
在集电体1的端部，也可以存在没有设置有电极合剂层2的非涂装部。在集电体1的没有设置有电极合剂层2的非涂装部的一部分中，也可以存在无机粒子含有层3。集电体1的非涂装部优选被压接等而成为电极集电极耳。
电极合剂层2为包含电极活性物质的层状物。在电极合剂层2中，也可以进一步包含电极粘结剂、导电材料、或电极粘结剂及导电材料中的任一者。电极合剂层2的朝向集电体1侧的面与集电体1的朝向电极合剂层2的面物理性直接相接。另外，电极合剂层2的朝向无机粒子含有层3的面与无机粒子含有层3的朝向电极合剂层2的面物理性直接相接。需要说明的是，电极合剂层2的朝向集电体1侧的面是电极合剂层2的面中的与电极合剂层2的朝向无机粒子含有层3的面相反侧的面。
电极合剂层2通过例如将包含溶剂和电极活性物质的浆料涂布于集电体1上并进行干燥而形成。对于浆料，除了电极活性物质以外，还可以在电极合剂层2中进一步包含电极粘结剂、导电材料、或电极粘结剂及导电材料中的任一者。作为溶剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等是适当的。浆料优选在溶剂中添加电极活性物质等并混炼而得到的浆料。
电极活性物质没有特别限定，只要是通过嵌入脱嵌锂或其它碱金属的离子而能够充放电的物质，则可以使用。对于电极活性物质，可列举出正极活性物质和负极活性物质这两种。
作为可以用作正极活性物质的物质的例子，没有特别限定。作为正极活性物质，可以使用例如各种氧化物或硫化物(硫属化合物)。作为正极活性物质，优选包含由含锂的钴氧化物(例如LiCoO2)、二氧化锰、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)、含锂的镍氧化物(例如LiNiO2)、含锂的镍钴氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、含锂的铁氧化物、含锂的钒氧化物、二硫化钛、二硫化钼等硫属化合物等构成的组中的1种以上的化合物。
正极粘结剂(第2粘结剂)具有使正极活性物质与正极集电体粘结的作用。作为正极粘结剂，优选包含例如由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、将PVdF的氢或者氟中的至少1者用其它取代基取代而得到的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的3元共聚物或丙烯酸系树脂构成的组中的1种以上的有机物。
正极导电材料是为了提高集电性能并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而根据需要配合的。正极导电材料只要是具有适当的导电性的材料则可以使用任何材料。例如，优选包含由乙炔黑等人工石墨、天然石墨等构成的组中的1种以上的碳材料。
在电极为正极的情况下，关于电极合剂层2整体的正极活性物质、导电材料与正极粘结剂的混合比，优选将正极活性物质设定为70质量％以上且96质量％以下、将导电材料设定为3质量％以上且17质量％以下、将正极粘结剂设定为1质量％以上且13质量％以下。正极密度(正极填充密度)从高容量化、输入输出特性的观点出发，优选设定为2.8g/cc以上且3.3g/cc以下。
负极活性物质没有特别限定。作为负极活性物质，优选包含例如由石墨质材料或者碳质材料(例如石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热分解气相碳质物、树脂烧成体等)、硫属化合物(例如二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等)、轻金属(例如铝、铝合金、镁合金、锂、锂合金等)、锂钛氧化物(例如尖晶石型的钛酸锂)、硅和锡等构成的组中的1种以上的物质。
负极粘结剂(第2粘结剂)具有使负极活性物质与负极集电体粘结的作用。作为负极粘结剂，优选包含例如由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸系树脂等构成的组中的1种以上的有机物。
负极导电材料是为了提高集电性能并且抑制负极活性物质与负极集电体的接触电阻而根据需要配合的。作为负极导电材料，可以使用例如碳材料。负极导电材料优选包含例如由乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等构成的组中的1种以上的碳材料。
在电极为负极的情况下，关于电极合剂层2整体的负极活性物质、负极导电材料与负极粘结剂的混合比，优选负极活性物质成为70质量％以上且96质量％以下、导电材料成为2质量％以上且20质量％以下、负极粘结剂成为2质量％以上且10质量％以下。通过将导电材料的量设定为2质量％以上，能够使负极合剂层的集电性能提高。另外，通过将负极粘结剂的量设定为2质量％以上，能够提高负极合剂层与负极集电体的粘结性，能够期待优异的循环特性。另一方面，导电材料及粘结剂分别设定为28质量％以下在谋求高容量化的方面优选。从高容量化、输入输出特性的观点出发，负极密度(负极填充密度)优选设定为2.0g/cc以上且2.3g/cc以下。
无机粒子含有层3与电极合剂层2的表面结合(粘结)。无机粒子含有层3作为将正极与负极隔离、且具有离子传导性的隔膜发挥功能。无机粒子含有层3至少包含无机粒子和粘结剂。
作为无机粒子，可以使用例如选自由氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌等金属氧化物、硫酸钡等硫酸盐构成的组中的1种以上的化合物。这些金属氧化物相对于二次电池所包含的电解质(非水电解质)能够显示出优异的稳定性。
无机粒子含有层3中包含的粘结剂包含选自由水溶性的粘结剂、分散于水中的粘结剂和含有氟的粘结剂构成的组中的1种以上。无机粒子含有层3中包含的粘结剂优选为含有氟的粘结剂、或者水溶性的粘结剂及分散于水中的粘结剂中的任一者。
水溶性的粘结剂为在100g的水中能够溶解1g以上的粘结剂。作为这样的粘结剂，可列举出例如聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC)中的任一种或两种高分子。
分散于水中的粘结剂为在水中难以溶解、但能够在水中形成乳液而形成水分散液的粘结剂。在水中难以溶解的粘结剂为在25℃的100g的水中溶解低于2g的高分子。在水中形成乳液的粘结剂具有极性基团。为通过该极性基团的存在而表面显示亲水性、另一方面内部显示疏水性的形成乳液的高分子。作为这样的粘结剂，可列举出例如丁苯橡胶(SBR)和丙烯酸系聚合物中的任一种或两种水难溶性高分子。实施方式中，从提高循环特性的观点出发，优选使用粘结力强的丙烯酸系聚合物作为水难溶性高分子。包含能够分散于水中的粘结剂的无机粒子含有层3能够提供与电极层的点粘接，相对于电极合剂层能够显示出优异的剥离强度。因此，能够分散于水中的粘结剂优选至少包含于无机粒子含有层3中的与电极合剂层2相接的面。
含有氟的粘结剂优选为聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVdF)中的任一种或两种氟树脂。
无机粒子含有层3优选厚度为1μm以上且10μm以下。如果无机粒子含有层3过薄，则由于正极与负极变得容易短路，所以不优选。另外，如果无机粒子含有层3过厚，则由于离子传导性下降，另外，电池容量密度下降，所以不优选。由于这些理由，无机粒子含有层3的厚度更优选为2μm以上且8μm以下。
无机粒子含有层3中包含的无机粒子与无机粒子含有层3中包含的粘结剂的平均比例优选为：无机粒子为90质量％以上且99质量％以下的范围内、粘结剂为1质量％以上且10质量％以下的范围内。这些浓度范围为无机粒子含有层3的整体的平均值。另外，无机粒子含有层3中包含的粘结剂的最小比例更优选为0.5质量％以上。
无机粒子含有层3的空隙率优选为30％以上且80％以下。所谓空隙率是仅无机粒子含有层的空隙率，不包含基底的电极层。空隙率是除无机粒子、粘结剂以外的空隙的体积相对于无机粒子含有层的体积的比例。如果空隙率过低，则由于初期电阻容易增加，所以不优选。另外，如果空隙率过高，则由于在正极负极间变得容易短路，所以不优选。无机粒子含有层3的空隙率的测定方法例如通过汞压入法而求出。
如果无机粒子含有层3中的粘结剂的量过少，则在制作卷绕型电极组时，在R部隔膜开裂，变得容易引起正负极的短路，成为成品率或安全性下降的原因。另一方面，如果粘结剂的量过多，则粘结剂大量地存在于无机粒子含有层3内，结果是无机粒子含有层3的空隙率变小，导致初期电阻的上升。
无机粒子含有层3的粘结剂优选偏析于电极合剂层2侧。即，优选在无机粒子含有层3与电极合剂层2的接触面附近，无机粒子含有层3中的粘结剂浓度高于与无机粒子含有层3与电极合剂层2的界面相反侧的面附近即表面附近。如果在无机粒子含有层3与电极合剂层2的界面附近，无机粒子含有层3中的粘结剂浓度高，则由于无机粒子含有层3与电极合剂层2的粘结性提高，所以优选。需要说明的是，如果在整体上粘结剂浓度高，则由于如上所述，无机粒子含有层3的空隙率变小，所以不优选。
在将无机粒子含有层3以表面·界面切削分析装置(SAICAS：Surface AndInterfacial Cutting Analysis System)切削后进行X射线光电子光谱分析(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)测定时，在将表面附近的C面积强度(C1s光谱的C-C/H及O-C＝O峰的面积强度)设为CA、将界面附近(电极合剂层2与无机粒子含有层3的界面附近)的C面积强度设为CB时，CB/CA优选为1.2以上且10以下。这里所谓C面积强度是XPS测定中的C1s光谱的在290eV～280eV中出现的C-C/H及O-C＝O峰的面积强度。即，电极体100所具备的无机粒子含有层3由于粘结剂偏析于无机粒子含有层3与电极合剂层2的界面，所以变得难以由电极活性物质的膨胀收缩引起无机粒子含有层3的剥离。另外，在这样的构成中，由于无机粒子含有层3中使用的粘结剂将电极活性物质的表面覆盖而像被膜那样起作用，所以能够抑制循环试验时的电阻上升。如果CB/CA低于1.2，则由于无机粒子含有层3中的粘结剂没有偏析于电极合剂层2侧、或无机粒子含有层3中的粘结剂实质上没有偏析于电极合剂层2侧，所以如果进行循环试验，则电阻容易上升，不优选。另外，如果CB/CA大于10，则由于无机粒子含有层3容易剥离，所以不优选。由于与上述同样的理由，CB/CA更优选为2.02以上且9.98以下。
在将无机粒子含有层3以SAICAS切削后进行XPS测定时，在将无机粒子含有层3的表面附近的C面积强度设为CA、将无机粒子含有层3的界面附近(电极合剂层2与无机粒子含有层3的界面附近)的C面积强度设为CB、将无机粒子含有层3的表面与无机粒子含有层3的界面的中点处的C面积强度设为CC时，(CC-CB)/(CA-CB)优选为0.10以上且0.50以下。中点的C面积强度也同样地以SAICAS切削并通过XPS进行测定。即，无机粒子含有层3由于从无机粒子含有层3中的表面附近到中点地存在粘结剂的倾斜，所以界面附近的粘结剂量变多，可抑制无机粒子含有层的剥离。其结果是，初期电阻的下降、寿命特性的提高成为可能。如果从无机粒子含有层3中的中点到电极合剂层2侧的接触面附近存在粘结剂的倾斜，则不优选。如果(CC-CB)/(CA-CB)低于0.10，则界面附近的粘结剂相对减少，无机粒子含有层变得容易从电极层剥离。另外，如果(CC-CB)/(CA-CB)大于0.5，则由于界面附近的粘结剂增加，电极表面被粘结剂覆盖，所以初期电阻增加。(CC-CB)/(CA-CB)更优选为0.10以上且0.44以下。
含有具有这样的粘结剂浓度倾斜特性的无机粒子含有层3的电极体100能够实现显示出优异的寿命特性的二次电池。
另外，在无机粒子含有层3中包含含有氟的粘结剂的情况下，关于F面积强度(F1s光谱的F-C峰的面积强度)也与C面积强度类似。在将无机粒子含有层3的表面附近的F面积强度设为FA、将无机粒子含有层3的界面附近的F面积强度设为FB时，FB/FA为1.2以上且20以下。这里所谓F面积强度是XPS测定中的F1s光谱的在690eV～680eV中出现的F-C峰的面积强度。电极体100所具备的无机粒子含有层3由于粘结剂偏析于无机粒子含有层3与电极合剂层2的界面，所以变得不易由电极活性物质的膨胀收缩引起无机粒子含有层3的剥离。另外，在这样的构成中，由于无机粒子含有层3中使用的粘结剂将电极活性物质的表面覆盖而像被膜那样起作用，所以能够抑制循环试验时的电阻上升。由于这些理由，FB/FA更优选为1.2以上且15以下，进一步更优选为2.8以上且15以下。
这些CA、CB、CC、FA和FB的测定位置是在电极体100的宽度方向(短边方向)的中心、且从电极体100的端部朝向长度方向(长边方向)为100mm、200mm、300mm、400mm和500mm的位置。5点的测定点的平均值为上述的CA、CB、CC、FA和FB。
所谓无机粒子含有层3与电极合剂层2的界面附近，是从无机粒子含有层3的朝向电极合剂层2的与电极合剂层2直接接触的面(界面)朝向无机粒子含有层3的与和电极合剂层2直接接触的面相反侧的面到5nm为止的深度的区域。一边以SAICAS切削无机粒子含有层3与电极合剂层2的界面附近一边进行XPS测定，将能够以宽光谱确认到电极合剂层2中包含且无机粒子含有层3中不包含的元素(例如Ti)的部位设定为无机粒子含有层3的朝向电极合剂层2的与电极合剂层2直接接触的面。关于电极合剂层2中包含且无机粒子含有层3中不包含的元素，优选预先对电极合剂层2和无机粒子含有层3进行元素分析。
所谓无机粒子含有层3的表面附近，是从无机粒子含有层3的与和电极合剂层2直接接触的面相反侧的面(表面)朝向无机粒子含有层3的与电极合剂层2直接接触的面到5nm为止的深度的区域。需要说明的是，在无机粒子含有层3的两面设置有电极合剂层2的情况下，测定两侧的C面积强度，C面强度高的一侧为界面附近。另一方面，C面积强度低的一侧为表面附近。进行SAICAS切削，从未切削部分以线状连续地进行XPS测定，将无机粒子(例如Al)的信号强度开始变低的部位设定为无机粒子含有层3的表面。优选预先对无机粒子含有层3进行元素分析。
所谓无机粒子含有层3的中点，是从无机粒子含有层3的与电极合剂层2直接接触的面朝向无机粒子含有层3的与和电极合剂层2直接接触的面相反侧的面、从无机粒子含有层3的厚度的1/2的深度朝向无机粒子含有层3的与和电极合剂层2直接接触的面相反侧的面到5nm为止的深度的区域。无机粒子含有层3的厚度优选另外对截面进行显微镜观察而确定厚度。
这些CA、CB、CC、FA和FB的测定位置是在电极体100的宽度方向(短边方向)的中心、且从电极体100的端部朝向长度方向(长边方向)为100mm、200mm、300mm、400mm和500mm的位置。5点的测定点的平均值为上述的CA、CB、CC、FA和FB。
无机粒子含有层3通过例如将包含无机粒子、粘结剂和溶剂的浆料涂布于电极合剂层2上并进行干燥来形成。为了使粘结剂浓度偏析，可列举出例如使用2种以上粘结剂浓度不同的浆料并使其涂布/干燥的方法。为了使粘结剂浓度偏析，除此以外，也可以将包含无机粒子、粘结剂和溶剂的浆料涂布于电极合剂层2上并调整干燥条件等来制作实施方式的电极。作为溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮等是适当的。
(第2实施方式)
第2实施方式涉及一种电极组。第2实施方式的电极组为正极与无机粒子含有层与负极的层叠体。图2中示出第2实施方式的电极组200的截面概念图。图2的电极组200具有包含正极合剂层4和正极集电体5的正极、包含负极合剂层6和负极集电体7的负极、和被正极与负极夹持的无机粒子含有层3。
电极组200的无机粒子含有层3的粘结剂偏向存在于正极合剂层4侧或负极合剂层6侧。因此，在无机粒子含有层3的粘结剂偏向存在于正极合剂层4侧时，第1实施方式的电极合剂层2相当于正极合剂层4。另外，在无机粒子含有层3的粘结剂偏向存在于负极合剂层6侧时，第1实施方式的电极合剂层2相当于负极合剂层6。第2实施方式的正极和负极为第1实施方式的电极。除了电极存在于无机粒子含有层3的两侧、无机粒子含有层3的粘结剂是偏向存在于正极侧还是偏向存在于负极侧以外，与第1实施方式的电极体100共通。
就第2实施方式的电极组200而言，也通过无机粒子含有层3与无机粒子含有层3的粘结剂偏向存在的一侧的电极的粘结性提高、从而使用了电极组200的二次电池在初期电阻下降且寿命特性提高的方面是优选的。
(第3实施方式)
第3实施方式涉及一种二次电池。第3实施方式的二次电池具有含有正极合剂层和正极集电体的正极、含有负极合剂层和负极集电体的负极、和电解质。作为第1实施方式的二次电池的一个例子，图3中示出二次电池300的外观，图4中示出二次电池300的展开立体图，图5中示出二次电池300的盖的立体图，图6中示出表示二次电池300的内部的侧视图。图7中示出卷绕型电极组12的展开图。如图3到7中所示的那样，二次电池300具备外包装材料11、扁平形状的卷绕型电极组12、正极引线13、负极引线14、盖15、正极端子16、负极端子17、正极备用引线18、负极备用引线19、正极绝缘罩20、负极绝缘罩21、正极垫圈22、负极垫圈23、安全阀24、电解质注入口25和未图示的电解质。电解质优选存在于外包装材料11内、填充于外包装材料11内。图3中，示出方型的二次电池，但并不限定于方型。第3实施方式的二次电池优选包含第2实施方式的电极组200。
外包装材料11可列举出层压膜、金属制容器等。作为形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、层叠型等。
层压膜可以使用在树脂膜间夹着金属层的多层膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或者铝合金箔。树脂膜可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜通过热熔融粘合进行密封，能够成形为外包装材料的形状。层压膜的厚度优选为例如0.2mm以下。
金属制容器可以使用铝、铝合金、铁、不锈钢等。盖15可以使用铝、铝合金、铁、不锈钢等。盖15和外包装材料11优选由相同种类的金属形成。金属性容器的厚度优选为例如0.5mm以下。
接着，参照图7中所示的卷绕型电极组12的展开图，对卷绕型电极组12更详细地进行说明。在图7的展开图中，表示出正极31、无机粒子含有层32与负极33层叠而得到的层叠体被卷绕而成的结构。需要说明的是，图7中，示出在被加压前集电体极耳被捆扎前的电极组，但被容纳于外包装材料11中的卷绕型电极组12的集电极耳被捆扎、且介由引线与正极端子16或负极端子17电连接。示出了扁平形状的卷绕型电极组12，但并不限定于此，也可以制成其他形状的电极组。正极20、无机粒子含有层32和负极33具有在第1方向(I)上延伸、且在与该第1方向正交的第2方向(II)上具有宽度的带形状。卷绕型电极组12优选按照相对于卷绕轴朝向直角方向的方式被收纳于外包装材料11中。
卷绕型电极组12是带状的正极31、带状的无机粒子含有层32与带状的负极33层叠而得到的带状的层叠体进一步被卷绕等且被层叠而成的电极组。无机粒子含有层32存在于正极31的集电体上的合剂层与负极33的集电体上的合剂层之间，被正极31和负极33的合剂层夹持。无机粒子含有层32优选存在于正极31的合剂层上、负极33的合剂层上、或正极31的合剂层上及负极33的合剂层上，优选物理性直接接触。在无机粒子含有层32存在于正极31的合剂层上及负极33的合剂层上的情况下，无机粒子含有层32存在于正极合剂层与负极合剂层之间、和正极集电体上或负极集电体上。存在于正极集电体上的无机粒子含有层32沿着正极集电体上的正极合剂层与正极集电体相接而设置。将正极集电体上的设置有正极合剂层或正极合剂层及无机粒子含有层32的区域设为涂装部，将正极集电体上的没有设置正极合剂层和无机粒子含有层32中的任一者的区域设为非涂装部。正极集电体的非涂装部成为正极集电体极耳。存在于负极集电体上的无机粒子含有层32沿着负极集电体上的负极合剂层与负极集电体相接而设置。将负极集电体上的设置有负极合剂层或负极合剂层及无机粒子含有层32的区域设为涂装部，将负极集电体上的没有设置负极合剂层和无机粒子含有层32中的任一者的区域设为非涂装部。负极集电体的非涂装部成为负极集电体极耳。正极31、正极集电体、正极合剂层、负极33、负极集电体、负极合剂层和无机粒子含有层32均为带状。
正极31和负极33通过在分别制作后重叠而进行卷绕，从而制作卷绕型电极组12。因此，在将卷绕型电极组12分解时，在正极31制作时形成的无机粒子含有层32也存在于正极合剂层上，另外，在负极33制作时形成的无机粒子含有层32也存在于负极合剂层上。需要说明的是，按照正极合剂层的面与负极合剂层的面相对的方式、即在正极31中不产生非相对部的方式一边进行位置的调整一边进行卷绕。卷绕型电极组12的位于最外周的层优选用未图示的绝缘胶带固定。
正极集电极耳被正极备用引线18捆扎、且介由正极引线13与正极端子16电连接。另外，负极集电极耳被负极备用引线19捆扎、且介由负极引线14与负极端子7电连接。
正极31及无机粒子含有层32或负极33及无机粒子含有层32优选为第1实施方式的电极体。
电解质可以使用存在于外包装材料11内的包含电解质盐和非水溶剂的非水系电解质。电解质除了非水电解质以外还可以使用水系的电解质溶液。作为电解质，也可以使用凝胶系的电解质。-20℃下的电解液的粘度优选为50mPa·s以下。如果高于50mPa·s，则由于电解液向无机粒子含有层32的空孔中的浸渗性下降，所以即使满足上述的无机粒子含有层32的物性，如果电解液的粘度过高，则电池特性也变得难以提高。-20℃下的电解液的粘度更具体而言优选为21mPa·s以上且50mPa·s以下。电解质盐可以使用例如LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N(双三氟甲磺酰胺锂；通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C2F5SO2)2N(双五氟乙磺酰胺锂；通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、双草酸根合硼酸锂{LiB(C2O4)2、通称；LiBOB}、二氟(三氟-2-氧化物-2-三氟-甲基丙酸根合(2-)-0,0)硼酸锂{LiBF2OCOOC(CF3)2、通称；LiBF2(HHIB)}那样的锂盐。这些电解质盐可以使用一种，也可以将两种以上混合。特别优选LiPF6、LiBF4。对于锂盐，可以使用将离子导电的支撑盐。可列举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、酰亚胺系支撑盐等。锂盐也可以包含1种或2种以上。
电解质盐浓度优选设定为1摩尔/L以上且3摩尔/L以下的范围内，更优选设定为1摩尔/L以上且2摩尔/L以下的范围内。通过规定这样的电解质浓度，能够抑制由电解质盐浓度的上升带来的粘度增加的影响，同时进一步提高流过高负载电流时的性能。
非水溶剂没有特别限定，但可以使用例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸甲乙酯(MEC)或者碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeHF)、1,3-二氧杂环戊烷、环丁砜、乙腈(AN)。这些溶剂可以使用一种，也可以将两种以上混合使用。优选包含环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的非水溶剂。作为非水系凝胶状电解质中包含的高分子材料，可列举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)或聚甲基丙烯酸酯等。
水系溶液中包含的电解质盐可列举出LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、LiN(SO2CF3)2(三氟甲磺酰胺锂；通称LiTFSA)、LiN(SO2C2F5)2(双五氟乙磺酰胺锂；通称LiBETA)、LiN(SO2F)2(双氟磺酰胺锂；通称LiFSA)、LiB[(OCO)2]2等。使用的锂盐的种类可以设定为1种或2种以上。作为水系的凝胶状电解质中包含的高分子材料，可列举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸酯等。
水系的电解质盐浓度优选为1摩尔/L以上且12摩尔l/L以下，更优选为2摩尔/L以上且10摩尔/L以下。为了抑制电解液的电解，可以添加LiOH或Li2SO4来调整pH。pH值优选为3以上且13以下，进一步优选为pH4以上且12以下的范围。
正极引线13为如图5、6中所示的那样将正极端子16与正极备用引线18物理性连接的导电性构件。正极引线13为铝或铝合金等导电性构件。正极引线13与正极备用引线18优选例如通过激光焊接等而被接合。
负极引线14为如图5、6中所示的那样将负极端子7与负极备用引线19物理性连接的导电性构件。负极引线14为铝或铝合金等导电性构件。负极引线14与负极备用引线19优选例如通过激光焊接等而被接合。
盖15为如图3到6中所示的那样容纳有卷绕型电极组12的外包装材料11的盖，具有正极端子16和负极端子17。盖15具备正极端子16、负极端子17、负极绝缘罩21、正极垫圈22、负极垫圈23、安全阀24、电解液注入口25。盖15为铝、铝合金、铁或者不锈钢等金属或合金制的成型构件。盖15与外包装材料11优选被激光焊接或通过粘接性树脂等密封材料而被粘接。
正极端子16为如图3到6中所示的那样设置于盖15上的二次电池的正极用的电极端子。正极端子16由铝或铝合金等导电性构件构成。正极端子16介由绝缘性的正极垫圈22被固定于盖15上。正极端子16介由正极引线13、正极备用引线18与正极31电连接。
负极端子17为如图3到6中所示的那样设置于盖15上的二次电池的负极用的电极端子。负极端子17由铝或铝合金等导电性构件构成。负极端子17介由绝缘性的负极垫圈23被固定于盖15上。负极端子17介由负极引线14、负极备用引线19与负极33电连接。
正极备用引线18为如图3到6中所示的那样将正极集电极耳捆扎、且被固定于正极引线13上的导电性构件。正极备用引线18与正极集电极耳优选通过超声波接合而被接合。
负极备用引线19为如图3到6中所示的那样将负极集电极耳捆扎、且被固定于负极引线14上的导电性构件。负极备用引线19与负极集电极耳优选通过超声波接合而被接合。
正极绝缘罩20为如图4中所示的那样将正极引线13和正极备用引线18覆盖的绝缘性的构件。正极绝缘罩20将卷绕型电极组12的包含正极集电极耳的一端部嵌合。正极绝缘罩20优选为绝缘性且耐热性的构件。作为正极绝缘罩20，优选树脂成型体、以纸作为主体的材料的成型体或将以纸作为主体的材料的成型体用树脂被覆而得到的构件等。作为树脂，优选使用聚乙烯树脂或氟树脂。正极绝缘罩20的形状为正极引线13和正极备用引线18与外包装材料11接触的形状。通过使用正极绝缘罩20，正极31与外包装材料11被绝缘，另外，可以保护集电极耳区域(集电极耳、引线、备用引线)免受外部冲击。
负极绝缘罩21为如图4中所示的那样将负极引线14和负极备用引线19覆盖的绝缘性的构件。负极绝缘罩21将卷绕型电极组12的包含负极集电极耳的一端部嵌合。负极绝缘罩21的材质、形状等与正极绝缘罩10共通。正极绝缘罩20与负极绝缘罩21的共通的说明省略。
正极垫圈22为如图3到6中所示的那样将正极端子16与外包装材料11绝缘的构件。正极垫圈12优选耐溶剂性且阻燃性的树脂成型体。对于正极垫圈22，使用例如聚乙烯树脂或氟树脂等。
负极垫圈23为如图3到6中所示的那样将负极端子17与外包装材料11绝缘的构件。负极垫圈23优选耐溶剂性且阻燃性的树脂成型体。对于负极垫圈23，使用例如聚乙烯树脂或氟树脂等。
安全阀24为如图3到6中所示的那样设置于盖上、且在外包装材料11内的内压上升时作为使外包装材料11内的压力下降的减压阀发挥功能的构件。优选设置安全阀24，但可以考虑电池的保护机构或电极材料等条件而省略。
电解液注入口25为如图3到6中所示的那样用于注入电解液的孔。在电解液的注入后，优选通过树脂等而被密封。
图中，虽然省略，但优选使用绝缘性的粘接胶带将各构件固定或连接。
(第4实施方式)
以下，参照附图，对实施方式进行说明。第4实施方式所涉及的电池模块具有一个以上的上述第3实施方式所涉及的二次电池(即单电池)。在电池模块中包含多个单电池的情况下，各单电池以串联、并联、或者串联和并联的方式电连接而配置。
参照图8的立体展开图及图9的截面图对电池模块400进行具体说明。在图8中所示的电池模块400中，使用图3中所示的二次电池300作为单电池401。图9的截面图为包含图8的立体展开图的正极端子403B和负极端子406B的截面。
多个单电池401在电池的外包装罐的外部具有设置于正极垫圈402上的正极端子403(403A、403B)、安全阀404、设置于负极垫圈405上的负极端子406(406A、406B)。图8中所示的单电池401按照交替地对齐的方式配置。图9中所示的单电池401以串联的方式连接，但也可以改变配置方法等而以并联的方式连接。
单电池401被容纳于下壳体407和上壳体408内。在上壳体408上，设置有电池模块的电源输入输出用端子409及410(正极端子409、负极端子410)。在上壳体408上，与单电池401的正极端子403及负极端子406的位置相匹配地设置有开口部411，正极端子403及负极端子406从开口部411露出。露出的正极端子403A通过汇流条412与旁边的单电池401的负极端子406A连接，露出的负极端子406A通过汇流条412与和上述的旁边相反侧的旁边的单电池401的正极端子403A连接。没有通过汇流条412连接的正极端子403B与设置于基板413上的正极端子414A连接，正极端子414A介由基板413上的电路与正极的电源输入输出用端子409连接。另外，没有通过汇流条412连接的负极端子406B与设置于基板413上的负极端子414B连接，负极端子414B介由基板413上的电路与负极的电源输入输出用端子410连接。电源输入输出用端子409及410与未图示的充电电源或负载连接，进行电池模块400的充电或利用。上壳体408被盖415密封。在基板413上优选设置有充放电的保护电路。另外，也可以适当进行下述结构的追加等：制成能够由未图示的端子输出单电池401的劣化等信息的结构等。
(第5实施方式)
可以将实施方式的电池模块搭载于蓄电装置500中。图10的概念图中所示的蓄电装置500具备电池模块400、变换器502和换流器501。成为下述结构：将外部交流电源503以换流器501进行直流转换，对电池模块进行充电，将来自电池模块的直流电源以变换器502进行交流转换，对负载504供给电力。通过制成具有实施方式的电池模块400的本结构的蓄电装置500，可提供电池特性优异的蓄电装置。
(第6实施方式)
可以将实施方式的电池模块400搭载于车辆600中。图11的概念图中所示的车辆600至少具备电池模块400、变换器601、马达602和车轮603。将来自电池模块400的直流电源以变换器进行交流转换，通过交流电源来驱动马达602。在使用通过直流电流来驱动的马达的情况下，变换器被省略。在图中，电池模块的充电机构等被省略。通过马达602的驱动力，可以使车轮603旋转。需要说明的是，车辆600也包含电车等电动车辆或具有引擎等其他驱动源的混合动力车。也可以通过来自马达602的再生能量而对电池模块400进行充电。通过来自电池模块的电能而被驱动的装置并不限于马达，也可以用于如图12的概念图中所示的那样用于使车辆700的电气设备701工作的动力源。在图12的概念图中所示的车辆700的情况下，优选例如使安装于车轮702的车轴部分上的马达等发电机703在车辆的减速时工作而得到再生能量，并使用所得到的再生能量对电池模块400进行充电。
(第7实施方式)
第7实施方式涉及一种飞翔体(例如多轴飞行器)。第7实施方式的飞翔体使用第4实施方式的电池模块400。使用图13的飞翔体(四轴飞行器)800的示意图对本实施方式所涉及的飞翔体的构成进行简单说明。飞翔体800具有电池模块800、机体骨架801、马达802、旋转翼803和控制单元804。电池模块400、马达802、旋转翼803和控制单元804配置于机体骨架801上。控制单元804将从电池模块400输出的电力进行转换、或者进行输出功率调整。马达802使用从电池模块400输出的电力而使旋转翼803旋转。通过制成具有实施方式的电池模块400的本结构的飞翔体800，可提供电池特性优异的飞翔体。
实施例
以下列举出例子，对本发明进一步进行详细说明，但只要不超出发明的主旨，则本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，通过以下说明的步骤，制作了具备图7中所示的卷绕型电极组12的具有与图3～图6中所示的二次电池300同样的结构的二次电池。
[正极的制作]
首先，作为正极活性物质，准备了锂镍钴锰复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和锂钴复合氧化物LiCoO2。将它们按照LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiCoO2成为2：1的方式混合，得到活性物质混合物。将该活性物质混合物、作为导电剂的乙炔黑、进一步作为导电剂的石墨和作为粘结剂的聚偏氟乙烯以质量比100：2：3：3的比例混合。将如此得到的混合物投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，将其用行星式混合器混炼及搅拌，制作了正极浆料。
接着，准备了作为正极集电体的厚度为20μm的带状的铝箔。在该铝箔的两面涂布之前制作的正极浆料。此时，沿着铝箔的1条长边，残留没有涂布正极浆料的部分。
接着，使如此得到的涂膜干燥。接下来，将干燥后的涂膜及铝箔用辊压机进行压延。如此，得到包含含有正极极耳的正极集电体和形成于正极集电体的表面上的正极合剂层的正极。
[负极的制作]
首先，作为负极活性物质，准备了钛酸锂Li4Ti5O12。将该活性物质、作为导电剂的石墨和作为粘结剂的聚偏氟乙烯以质量比100：15：4的比例混合。将如此得到的混合物投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，将其用行星式混合器混炼及搅拌，制作了负极浆料。
接着，准备了作为负极集电体的厚度为20μm的带状的铝箔。在该铝箔的两面涂布之前制作的负极浆料。此时，沿着铝箔的1条长边，残留未涂布负极浆料的部分。
接着，使如此得到的涂膜干燥。接下来，将干燥后的涂膜及铝箔用辊压机进行压延。如此，得到包含含有负极极耳的负极集电体和形成于负极集电体12a的表面上的负极层的负极。
[无机粒子含有层的制作]
另一方面，作为无机粒子，准备了平均粒径d2为0.9μm的氧化铝(Al2O3：氧化铝)的粒子。将该无机粒子与作为粘合剂的PVdF混合而得到混合物。关于混合物，得到将无机粒子：PVdF的配合比设定为96质量％：4质量％的第1混合物和将无机粒子：PVdF的配合比设定为99质量％：1质量％的第2混合物。接着，在所得到的混合物中分别添加NMP，制备了含无机粒子的第1浆料和含无机粒子的第2浆料。
接着，将制备的第1混合物的含无机粒子的第1浆料通过凹版法涂装于之前制作的负极层的表面。涂装量按照干燥后的膜厚成为5μm的方式调整。之后，涂布第2混合物的含无机粒子的第2浆料，使通过涂装而得到的涂膜干燥。如此，得到与负极层的表面结合的无机粒子含有层。所得到的无机粒子含有层的膜厚整体为6μm。
通过以上的步骤，得到具备负极层和与负极层的表面结合的无机粒子含有层的实施例1的负极。实施例1的负极的负极集电体包含集电用的铝箔露出部。
[卷绕型电极组的制作]
将表面形成有无机粒子含有层的负极与之前制作的正极依次层叠，得到层叠体。接着，将该层叠体转移到卷绕装置中，将层叠体整体折弯，卷绕成旋涡状。将如此得到的卷绕体加压，得到具有图7中所示的结构的扁平形状的卷绕型电极组。
[电池单元的组装]
准备参照图3～图7说明的各构件，通过以下的步骤来制作具有与图3～图6中所示的二次电池同样的结构的电池单元。
首先，在铝制的盖的背面配置绝缘体。接着，在盖的上表面隔着绝缘垫圈配置正极端子的头部，同时将正极端子的轴部插入盖的一个贯通孔及绝缘体的贯通孔中。同样地，在盖的上表面隔着绝缘垫圈配置负极端子的头部，同时将轴部插入盖的另一个贯通孔及绝缘体的贯通孔中。如此，得到如图4及图5中所示那样的盖。
接着，将之前制作的卷绕型电极组的正极集电极耳夹入正极备用引线之间，在该状态下将正极集电极耳、正极备用引线与正极引线焊接。同样地，将卷绕型电极组的负极集电极耳夹入负极备用引线之间，在该状态下将负极集电极耳、负极备用引线与负极引线焊接。接着，将正极端子敛缝固定于正极引线的连接板上。同样地，将负极端子敛缝固定于负极引线的连接板上。像这样操作将电极组与盖制成一体。
接着，将正极绝缘罩覆盖于正极引线及正极极耳上以将它们固定。同样地，再将负极绝缘罩覆盖于负极引线及负极极耳上以将它们固定。接着，将这些绝缘构件用绝缘胶带分别固定。
将像这样操作而固定的绝缘构件、正极引线及正极极耳的单元和绝缘罩、负极引线及负极极耳的单元插入铝制的外包装罐内。接着，将盖通过激光而焊接于外包装罐的开口部，制作了电池单元(电解质注入前的二次电池)。制作的电池单元具有宽度10cm、高度10cm、厚度2.5cm的长方体的形状。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1：1混合，制备了非水溶剂。使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6按照成为1mol/L的浓度的方式溶解于该非水溶剂中。如此，得到非水电解质。
[非水电解质的注入及二次电池的完成]
将制备的非水电解质从盖的电解液注入口注入电池单元内。注入后，在注入口嵌入铝制的密封构件，将密封构件的周围与盖焊接。如此，完成实施例1的二次电池。
将电池解体，取出电极组，取出包含无机粒子含有层的电极，用碳酸乙甲酯将电解质洗掉。之后，将碳酸乙甲酯干燥，使用SAICAS进行切削。通过XPS测定表面附近、界面附近的C的峰，结果表面附近的C的面积强度CA为372，表面附近的F的面积强度FA为8768，界面附近的C的面积强度CB为2145，界面附近的F的面积强度FB为24462，中央附近的C的面积强度CC为1325。因此，CB/CA为5.77，(CC-CB)/(CA-CB)为0.46，FB/FA为2.8。
将该二次电池在40℃气氛中进行1000个循环的充放电循环试验。充放电循环反复进行以下充放电：以1C恒电流充电至2.8V为止，之后进行恒电压充电至电流值成为0.01C为止，以1C恒电流放电至电压成为1.3V为止。在充电与放电的间歇中加入30分钟的休止。测定该充放电循环试验前后的25℃下的电阻，结果电阻变化率为125％。将实施例及比较例的XPS面积强度及电阻变化率等一并示于表1中。
(实施例2)
实施例2中，在无机粒子的粘结剂中使用了羧甲基纤维素(CMC)及丁苯橡胶(SBR)。按照无机粒子：CMC：SBR成为95质量％：1质量％：4质量％的方式调整第1混合物的配合比，按照无机粒子：CMC：SBR成为98质量％：1质量％：1质量％的方式调整第2混合物的配合比。并且，按照干燥后的厚度成为5μm的方式涂布含无机粒子的第1浆料，按照干燥后的厚度成为1μm的方式涂布含无机粒子的第2浆料，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制作了实施例2的二次电池。羧甲基纤维素为水溶性的粘合剂，作为分散剂起作用。丁苯橡胶粘合剂为能够在水中分散的粘合剂。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例3)
实施例3中，按照无机粒子：CMC：SBR成为94.5质量％：1质量％：4.5质量％的方式调整第1混合物的配合比，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制作了实施例3的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例4)
实施例4中，按照无机粒子：CMC：SBR成为95质量％：1质量％：4质量％的方式调整第1混合物的配合比，按照无机粒子：CMC：SBR成为97质量％：1质量％：2质量％的方式调整第2混合物的配合比，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制作了实施例4的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例5)
实施例5中，按照干燥后的厚度成为4μm的方式涂布含无机粒子的第1浆料，按照干燥后的厚度成为2μm的方式涂布含无机粒子的第2浆料，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制作了实施例5的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例6)
实施例6中，按照成为无机粒子：PVdF＝97质量％：3质量％的方式调整第1混合物的配合比，按照成为无机粒子：PVdF＝98质量％：2质量％的方式调整第2混合物的配合比，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作了实施例6的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例7)
实施例7中，按照成为无机粒子：PVdF＝99.5质量％：0.5质量％的方式调整第2混合物的配合比，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作了实施例7的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例8)
实施例8中，按照干燥后的厚度成为8μm的方式涂布含无机粒子的第1浆料，按照干燥后的厚度成为2μm的方式涂布含无机粒子的第2浆料，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制作了实施例8的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例9)
实施例9中，按照干燥后的厚度成为1.6μm的方式涂布含无机粒子的第1浆料，按照干燥后的厚度成为0.4μm的方式涂布含无机粒子的第2浆料，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制作了实施例9的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例10)
实施例10中，按照无机粒子：CMC：SBR成为97质量％：1质量％：2质量％的方式调整第1混合物的配合比，按照无机粒子：CMC：SBR成为98.5质量％：1质量％：0.5质量％的方式调整第2混合物的配合比，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制作了实施例10的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例11)
实施例11中，按照无机粒子：CMC：SBR成为93质量％：1质量％：6质量％的方式调整第1混合物的配合比，按照无机粒子：CMC：SBR成为97质量％：1质量％：2质量％的方式调整第2混合物的配合比，除此以外，通过与实施例10同样的方法，制作了实施例11的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(实施例12)
实施例12中，按照无机粒子：CMC：SBR成为96质量％：1质量％：3质量％的方式调整第1混合物的配合比，按照无机粒子：CMC：SBR成为98.5质量％：1质量％：0.5质量％的方式调整第2混合物的配合比，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制作了实施例11的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(比较例1)
比较例1中，除了仅涂布含无机粒子的第1浆料而制成厚度为6μm的无机粒子含有层以外，通过与实施例2同样的方法，制作了比较例1的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(比较例2)
比较例2中，按照无机粒子：CMC：SBR成为95质量％：1质量％：4质量％的方式调整第1混合物的配合比，按照无机粒子：CMC：SBR成为98.9质量％：1质量％：0.1质量％的方式调整第2混合物的配合比，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制作了比较例2的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(比较例3)
比较例3中，按照无机粒子：PVdF成为96质量％：4质量％的方式调整第1混合物的配合比，按照无机粒子：PVdF成为99.9质量％：0.1质量％的方式调整第2混合物的配合比，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作了比较例3的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
(比较例4)
比较例4中，除了仅涂布含无机粒子的第1浆料而制成厚度为6μm的无机粒子含有层以外，通过与实施例1同样的方法，制作了比较例4的二次电池。与实施例1同样地测定XPS和测定电阻变化率。
表1
由表1中所示的结果获知，实施例1～实施例12的二次电池100能够抑制电阻上升。
具体而言，由表1中所示的结果获知，实施例1～实施例12的二次电池100与比较例1、4的二次电池相比，电阻上升小。认为比较例1的二次电池的电阻高于实施例1～13的二次电池100的电阻的原因是由于存在于无机粒子含有层与电极合剂层的界面中的粘结剂多，所以对电极合剂层造成影响。认为比较例2、3的无机粒子含有层从电极层剥离的原因是由于存在于无机粒子含有层与电极合剂层的界面中的粘结剂少，所以无机粒子含有层与电极合剂层的界面的粘接强度弱。
说明书中，元素的一部分仅以元素符号表示。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
100…电极体、1…集电体、2…电极合剂层、3…无机粒子含有层、200…电极组、4…正极合剂层、5…正极集电体、6…负极合剂层、7…负极集电体、300…二次电池、11…外包装罐、12…卷绕电极组、13…正极引线、14…负极引线、15…盖、16…正极端子、17…负极端子、18…正极备用引线、19…负极备用引线、20…正极绝缘罩、21…负极绝缘罩、22…正极垫圈、23…负极垫圈、24…安全阀、25…电解液注入口、31…正极、32…无机粒子含有层、33…负极、400…电池模块、401…单电池、402…正极垫圈、403…正极端子、404…安全阀、405…负极垫圈、406…负极端子、407…下壳体、408…上壳体、409…电源输入输出用端子(正极端子)、410…电源输入输出用端子(负极端子)、411…开口部、412…汇流条、413…基板、414A…正极端子、414B…负极端子、415…盖、500…蓄电装置、501…变换器、502…换流器、503…AC电源、504…负载、600…车辆、601…变换器、602…马达、603…车轮、700…车辆、701…电气设备、702…车轮、703…发电机、800…飞翔体、801…机体骨架、802…马达、803…旋转翼、804…控制单元。

Claims (11)

1.一种电极体，其具有：
集电体；
所述集电体上的电极合剂层；和
所述电极合剂层上的包含无机粒子和粘结剂的无机粒子含有层，
所述无机粒子含有层的粘结剂偏析于电极合剂层侧。
2.根据权利要求1所述的电极体，其中，在将所述无机粒子含有层以SAICAS切削后进行XPS测定时，在将所述无机粒子含有层的表面附近的C面积强度设为CA、将所述无机粒子含有层与所述电极合剂的界面附近的C面积强度设为CB时，CB/CA为1.2以上且10以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极体，其中，在将所述无机粒子含有层以SAICAS切削后进行XPS测定时，在将所述无机粒子含有层的表面附近的C面积强度设为CA、将所述无机粒子含有层与所述电极合剂的界面附近的C面积强度设为CB、将无机粒子含有层的表面附近与界面附近的中点处的C面积强度设为CC时，(CC-CB)/(CA-CB)为0.10以上且0.50以下。
4.根据权利要求1到3中任1项所述的电极体，其中，在将所述无机粒子含有层以SAICAS切削后进行XPS测定时，在将所述无机粒子含有层的表面附近的F面积强度设为FA、将无机粒子含有层的界面附近的F面积强度设为FB时，FB/FA为1.2以上且20以下。
5.根据权利要求1到4中任1项所述的电极体，其中，所述无机粒子含有层的厚度为1μm以上且10μm以下。
6.根据权利要求1到5中任1项所述的电极体，其中，在将所述无机粒子含有层以SAICAS切削后进行XPS测定时，在将所述无机粒子含有层的表面附近的C面积强度设为CA、将所述无机粒子含有层与所述电极合剂的界面附近的C面积强度设为CB时，CB/CA为2.02以上且9.98以下。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的电极体，其中，在将所述无机粒子含有层以SAICAS切削后进行XPS测定时，在将所述无机粒子含有层的表面附近的C面积强度设为CA、将所述无机粒子含有层与所述电极合剂的界面附近的C面积强度设为CB、将无机粒子含有层的表面附近与界面附近的中点处的C面积强度设为CC时，(CC-CB)/(CA-CB)为0.10以上且0.44以下。
8.一种电极组，其具有权利要求1到7中任1项所述的电极体。
9.一种二次电池，其使用了权利要求8所述的电极组。
10.一种电池模块，其使用了权利要求9所述的二次电池。
11.一种车辆，其使用了权利要求10所述的电池模块。
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