KR100874557B1

KR100874557B1 - 비수전해질 이차전지

Info

Publication number: KR100874557B1
Application number: KR1020077012821A
Authority: KR
Inventors: 하지메 니시노; 신지 가사마쓰; 히데하루 다케자와; 가즈히로 오카무라; 미키나리 시마다
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2008-12-16
Also published as: KR100874560B1; KR20070088678A; WO2007072595A1; CN101069305A; KR20070098797A; CN101160683A; WO2007072596A1; EP1819008A1; EP1881545A1

Abstract

양극합제 및 이것을 담지하는 양극집전체를 포함한 양극, 음극, 폴리올레핀 수지를 포함한 세퍼레이터, 비수전해질, 및, 내열성 절연층을 구비하는 비수전해질 이차전지이고, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도는, 50W/kg 이하이다. 양극과 음극은, 이들 사이에 개재한 세퍼레이터 및 내열성 절연층과 함께 권회되어 있다.

Description

비수전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것이며, 특히 그 안전성의 개선에 관한 것이다.

근래, 전자기기의 휴대화 및 무선화가 급속히 진행되고 있다. 이에 따라서, 전자기기의 구동용 전원으로서 고전압 및 고에너지 밀도를 가진 비수전해질 이차전지의 실용화가 진행되고 있다.

비수전해질 이차전지의 양극은, 일반적으로 산화 환원 전위가 높은 복합 리튬 산화물을 포함한다. 복합 리튬 산화물에는, 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬 등이 이용된다. 한편, 비수전해질 이차전지의 음극은, 일반적으로 탄소 재료를 포함한다. 또한, 비수전해질 이차전지는, 리튬염을 용해시킨 비수용매로 이루어진 전해질을 포함한다. 리튬염에는, 예를 들면 LiClO₄, LiPF₆ 등이 이용된다. 양극과 음극의 사이에는 세퍼레이터가 개재하고 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 폴리올레핀계 재료로 이루어진 미세다공 필름이 이용되고 있다.

어떠한 요인에 의해, 전지 내부에서 비교적 낮은 저항의 단락이 발생했을 경우, 단락점에는 큰 전류가 집중해서 흐른다. 그 때문에, 전지가 발열하여 고온에 도달하는 경우가 있다. 이러한 현상이 일어나지 않도록, 전지에는 여러가지 안전 대책이 강구되고 있다.

제조 공정의 측면에서는, 금속분말의 관리나, 제조 분위기내의 분진의 관리를 실시하여, 전지 내부에의 이물질의 혼입을 방지하고 있다. 또한, 저항이 낮은 집전체의 노출 부분을, 예를 들면 절연 테이프로 보호함으로써, 내부 단락을 극히 억제하고 있다.

셧다운 기능을 가진 세퍼레이터도 이용되고 있다. 만일, 전지 내부에서 비교적 낮은 저항의 단락이 발생했을 경우, 셧다운 기능을 가진 세퍼레이터의 세공은, 약 135℃에서 닫히고, 이온 전류를 차단한다. 따라서, 단락 전류는 커트되어 발열이 정지한다. 그러나, 전지의 표면 온도는 약 120℃ 정도로 상승한다.

내부 단락을 방지하기 위해서, 전극상에, 무기 미립자 및 수지결착제로 이루어지고, 두께 0.1∼200㎛인 층을 형성하는 것도 제안되어 있다. 전지의 내부 단락은, 전지의 제조 공정중에, 전극으로부터 부분적으로 탈락하는 재료에 기인한다. 이 제안은, 이러한 내부 단락을 억제하여, 생산 수율을 향상시키는 것을 목적으로 한다(특허 문헌 1 참조).

세퍼레이터상에, 내열성 수지(예를 들면 아라미드)를 부여하는 것도 제안되어 있다. 이러한 제안도, 전지의 내부 단락을 방지하기 위한 안전 대책을 의도한 것이다(특허 문헌 2 참조).

특허 문헌 1 : 일본 특개평 7-220759호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개평 9-208736호 공보

[발명이 해결하고자 하는 과제]

종래의 제안에 의하면, 국소적인 내부 단락이 발생했을 경우에는, 어느 정도 발열을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 예를 들면 못 관통 시험(Nail penetration test)을 실시하는 경우에는, 동시에 다수의 단락부가 발생한다. 못 관통 시험은, 전지가 다수의 내부 단락을 수반하여 파손했을 때의 안전성을 평가하는 시험이다. 이러한 극단적인 단락 상태에서는, 반드시 전지의 발열을 억제할 수는 없어, 전지가 고온에 도달하는 경우가 있다.

예를 들면, 양극이 코발트산리튬을 포함하고, 음극이 그라파이트를 포함하며, 세퍼레이터가 폴리에틸렌제 미세다공 필름인 일반적인 리튬 이온 배터리의 못 관통 시험을 실시하면, 세퍼레이터의 셧다운 기능이 발현할 때까지 전지 온도는 상승하고, 전지의 표면 온도는 120℃부근이 된다. 이 온도 상승은, 단락 전류에 의해 전지 내부에서 발생한 주울열에 의한다.

세퍼레이터의 셧다운 기능에 의해, 단락 전류가 커트되기 때문에, 전지 온도가 그 이상으로 도달할 만큼의 발열은 억제된다. 축전지 공업회에서 정해져 있는 못 관통 시험 및 압괴시험(Crush test)에 있어서의 안전성 평가의 기준에 의하면, 발연, 발화 및 파열이 없는 것이 요구된다. 한편, 전지 온도에 관한 기준은 특별히 정해지지 않았다. 그 때문에, 전지의 표면 온도가 120℃ 정도가 되어도, 셧다운 기능에 의해 발열이 억제되면, 안전성의 기준을 만족시키게 된다.

그러나, 안전성의 기준을 만족하는 경우라 하더라도, 전지의 표면 온도가 120℃ 부근까지 상승하면, 그 전지를 내장한 전자기기의 온도도 상승한다. 따라서, 전자기기 몸체의 변형 등이 일어나, 전자기기의 안전성이 저감할 가능성이 있다. 따라서, 전지의 안전성 혹은 신뢰성을 더 높이는 것이 바람직하다. 예를 들면 내부 단락이 발생했을 경우에도, 전지 표면의 최고 도달 온도를 80℃ 이하로 억제하는 것이 열망되고 있다.

특허 문헌 1의 제안(전극상에, 무기 미립자 및 수지결착제로 이루어지고, 두께 0.1∼200㎛인 층을 형성하는 제안)에서는, 못 관통 시험에 있어서는, 전지 온도가 80℃를 넘는 고온에 도달하는 경우가 있다.

특허 문헌 2의 제안(세퍼레이터상에, 내열성 수지를 부여하는 제안)에서도, 못 관통 시험에 있어서는, 전지 표면 온도가 80℃를 넘는 고온에 도달하는 경우가 있다.

따라서, 종래의 제안으로는, 못 관통 시험과 같이, 동시에 다수의 단락점이 발생하는 경우에는, 반드시 전지 표면 온도를 80℃ 이하로 억제할 수 없다. 못 관통 시험에 있어서, 전지 표면 고온이 80℃를 넘는 이유로서 이하를 생각할 수 있다.

단발적인 내부 단락이면, 무기 미립자 및 수지결착제로 이루어진 층이나 내열성 수지의 존재에 의해, 단락점의 확대는 방지된다. 단락점은 자기의 발열에 의해서 순간적으로 소실하기 때문에, 단락 상태는 0.1∼0.5초간으로 종료하고, 그 후, 전기적인 절연이 회복한다. 단락 전류가 차단되면, 발생한 열은 전지 전체에 확산한다. 따라서, 전지 온도가 그다지 고온에 도달하는 경우는 없다. 단락점 이외의 저온 부위는, 비교적 저온이기 때문에, 열의 확산은 신속하게 일어난다.

한편, 못 관통 시험의 경우, 전지내에 동시에 다수의 단락점이 발생한다. 이러한 가혹한 상황에서는, 내부 단락에 의한 발열 뿐만 아니라, 양극 활물질의 열분해 반응에 의한 발열이 연속적으로 발생한다고 생각할 수 있다. 따라서, 열을 확산하는 방열 속도가, 발열 속도를 따라 잡지 못하고, 양극 활물질의 열분해 반응을 연쇄적으로 확대한다고 생각할 수 있다. 이에 따라, 단락점 부근에서는, 양극 활물질의 탈락이나 소실이 일어난다. 따라서, 양극집전체(예를 들면 알루미늄박)가 노출하여, 새로운 단락점이 생성된다. 그 결과, 내부 단락 상태가 지속하고, 전지 표면 온도는, 셧다운 기능이 작동하는 120℃부근까지 계속 상승하게 된다. 한편, 단발적인 내부 단락이면, 양극 활물질의 열분해 반응이 진행하지는 않는다. 양극 활물질의 탈락이나 소실에 의한 단락점의 증가도 일어나지 않는다고 생각할 수 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, 상기 상황의 개선을 도모하는 것으로서, 고에너지 밀도를 유지하면서, 종래보다 안전성을 높인 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명은, 복합 리튬 산화물을 포함한 양극합제 및 이것을 담지하는 양극집전체를 포함한 양극, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 폴리올레핀 수지를 포함한 세퍼레이터, 비수전해질, 및, 양극과 음극의 사이에 개재하는 내열성 절연층을 구비한 비수전해질 이차전지로서, 양극과 음극이, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 내열성 절연층과 함께 권회되어 있으며, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도는, 50W/kg이하인, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

내열성 절연층의 두께는, 예를 들면 1㎛이상, 15㎛이하, 혹은, 1㎛이상, 5㎛이하이다.

추정 발열 속도는, 예를 들면 (i) 가속 속도 열량계 혹은 폭주 반응 측정 장치(ARC)에 의해, 절대온도 T와, 양극합제의 발열 속도 V와의 관계를 구하여, (ⅱ) 아레니우스의 정리에 기초하여, 절대온도 T의 역수(X좌표)와 발열 속도 V의 대수(Y 좌표)와의 관계를 플롯하고, (ⅲ) T<200℃ (473K)의 발열 영역에 존재하는 플롯에 적합한 근사 직선을 구하여, (ⅳ) 얻어진 근사 직선을, T=200℃(473K)의 온도축에 외삽하는 것에 의해 구할 수 있다.

여기서, 발열 영역이란, 상기 아레니우스의 정리에 기초한 플롯함에 있어서, 음의 기울기를 가진 근사 직선의 기울기의 절대치가 가장 커지는 영역을 가리킨다. 즉, 근사 직선은, 음의 기울기의 절대치가 최대가 되도록 그린다. 또한, 외삽(Extrapolation)은, 기존의 수치 데이터를 기본으로 하고, 그 데이터의 범위 외에 있어서 예상되는 수치를 구하는 방법으로, 여러가지 분야에서 이용되고 있다.

복합 리튬 산화물에는, 예를 들면 이하를 이용하는 것이 바람직하다.

(i) 일반식(1):Li_aM_bMe_cO₂로 표시되는 조성을 가지며, 원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 Me는, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 일반식(1)은, 0.9<a<1.2, 0.02≤b≤0.5, 0.5≤c≤0.98, 및 0.95≤b+c≤1.05를 만족하는 복합 리튬 산화물.

(ⅱ) 일반식(2): Li_aM_bNi_dCo_eO₂로 표시되는 조성을 가지며, 원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Me로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 일반식(2)은, 0.9<a<1.2, 0.02≤b≤0.5, 0.1≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.5, 및 0.95≤b+d+e≤1.05를 만족하는 복합 리튬 산화물. 일반식(2)는, 0.15≤b≤0.4, 0.3≤d≤0.5 및 0.15≤e≤0.4를 만족하는 것이 특히 바람직하다

(ⅲ) 임의의 조성을 가지며, 원소 M을 포함하고, 원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 M은, 내부보다 표층부에 많이 분포하는 복합 리튬 산화물. 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 복합 리튬 산화물에 있어서도, 원소 M은, 복합 리튬 산화물의 내부보다 표층부에 많이 분포하는 것이 바람직하다.

복합 리튬 산화물은, 일반식(3):X-Si-Y₃로 표시되는 Si화합물로 처리되고 있는 것이 바람직하다. 여기서, X는, 복합 리튬 산화물과 반응하는 관능기를 포함하고, Y는, C, H, O, F 또는 Si를 포함한 관능기를 포함한다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 동시에 다수의 단락점이 발생하는 가혹한 상황에서도, 내부 단락에 의한 발열과 연쇄적인 발열 반응이 효과적으로 억제된다. 따라서, 단락의 지속이 회피되기 때문에, 전지의 최고 도달 온도를 안정되어 80℃ 이하로 억제하는 것이 가능해진다. 본 발명에 의하면, 고에너지 밀도를 유지하면서, 종래보다 안전성을 높인 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.

[도 1] ARC에 의해 구해진 절대온도 T와 각종 양극 재료의 발열 속도 V와의 관계를 나타내는 아레니우스 플롯의 일례이다.

[도 2] ARC의 측정 원리의 설명도이다.

본 발명의 비수전해질 이차전지는, 복합 리튬 산화물을 포함한 양극합제 및 이것을 담지하는 양극집전체를 포함한 양극, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한 음극, 폴리올레핀 수지를 포함한 세퍼레이터, 비수전해질, 및, 양극과 음극의 사이에 개재하는 내열성 절연층을 구비한다.

내열성 절연층은, 예를 들면, 양극 및 음극의 어느 한쪽에 있어서, 다른 쪽의 전극과 대향하는 면에 형성하면 좋지만, 내열성 절연층의 배치는 이것에 한정되지 않는다. 또한, 내열성 절연층은, 양극의 적어도 한쪽 면에만 형성해도 좋고, 음극의 적어도 한쪽의 면에만 형성해도 좋으며, 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 면에만 형성해도 좋다. 또한, 내열성 절연층은, 양극의 적어도 한쪽의 면과 음극의 적어도 한쪽의 면에만 형성해도 좋고, 음극의 적어도 한쪽의 면과 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 면에만 형성해도 좋으며, 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 면과 양극의 적어도 한쪽의 면에만 형성해도 좋다. 또한, 내열성 절연층은, 양극의 적어도 한쪽의 면과 음극의 적어도 한쪽의 면과 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 면에 형성해도 좋다. 또한, 내열성 절연층은, 양극으로부터도, 음극으로부터도, 세퍼레이터로부터도 독립한 시트형상이어도 좋다. 다만, 내열성 절연층은, 양극의 적어도 한쪽의 면, 음극의 적어도 한쪽의 면, 또는, 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 면에 접착되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명은, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도가 50W/kg 이하로 제어되고 있는 점에 하나의 특징이 있다. 여기서, 추정 발열 속도는, 예를 들면(i) 가속 속도 열량계 혹은 폭주 반응 측정 장치(Accelerated rate calorimeter: ARC)에 의해, 절대온도 T와 양극합제의 발열 속도 V의 관계를 구하여, (ⅱ) 아레니우스의 정리에 기초하여, 절대온도 T의 역수(X좌표) 및 발열 속도 V의 대수(Y좌표)와의 관계를 플롯하고, (ⅲ) T<200℃(473K)의 발열 영역에 존재하는 플롯에 적합한 근사 직선을 구하고, (ⅳ) 얻어진 근사 직선을 T=200℃(473K)의 온도축에 외삽하는 것에 의해, 구할 수 있다.

상기 외삽으로 구해지는 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도가 50W/kg 이하인 경우, 특히 동시 다발적으로 단락점이 발생하는 가혹한 상황에 있어서, 내열성 절연층에 의한 안전성에의 기여를 현저하게 높일 수 있다. 본 발명은, 이러한 견지에 기초하고 있으며, 종래에 비해 극히 고도의 안전성을 실현하고 있다.

예를 들면, 이하와 같은 양극 재료를 이용함으로써, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 50W/kg 이하로 억제할 수 있다.

첫째, 일반식(1):Li_aM_bMe_cO₂로 표시되는 조성을 가지며, 원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 Me는, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 일반식(1)은, 0.9<a<1.2, 0.02≤b≤0.5, 0.5≤c≤0.98, 및 0.95≤b+c≤1.05를 만족하는 복합 리튬 산화물을, 추정 발열 속도를 50W/kg 이하로 억제하는 데에 유효한 양극 재료로서 들 수 있다.

추정 발열 속도를 작게 하는 관점으로부터, 원소 M중에서도 특히, Mn, Al 및 Mg가 바람직하고, Mn가 가장 바람직하다. 한편, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo는, 모두 추정 발열 속도를 저하시키는 효과가 있다.

여기서, a값은, 초기값이며, 전지의 충방전에 의해 증감한다. 초기값은, 실질적으로, 방전 상태의 전지에 포함되는 복합 리튬 산화물의 a값에 일치한다. 합성 직후의 복합 리튬 산화물의 표준적인 a값은 1이다.

b값이 0.02 미만이면, 원소 M의 효과를 확인할 수 없고, 0.5를 넘으면, 용량 저하가 커진다.

c값이 0.5 미만이면, 일정 이상의 용량을 확보하는 것이 곤란하고, 0.98을 넘으면, 추정 발열 속도를 저하시키는 효과를 얻을 수 없다.

일반식(1)은, 0.95<b+c<1.05를 만족한다. 합성 직후의 초기 상태(충방전의 이력을 갖지 않는 상태)에 있어서, b+c의 표준치는 1이지만, b+c는 엄밀하게 1일 필요는 없다. 0.95≤b+c≤1.05의 범위에서는, 실질적으로 b+c=l이라고 볼 수 있 다.

둘째, 일반식(2) : Li_aM_bNi_dCo_eO₂으로 표시되는 조성을 가지며, 원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 일반식(2)은, 0.9<a<1.2, 0.02≤b≤0.5, 0.1≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.5, 및 0.95≤b+d+e≤1.05를 만족하는 복합 리튬 산화물을, 추정 발열 속도를 50W/kg 이하로 억제하는 데에 유효한 양극 재료로서 들 수 있다. 일반식(2)은, 0.15≤b≤0.4, 0.3≤d≤0.5 및 0.15≤e≤0.4를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

일반식(2)에서도, a값은, 초기값이며, 전지의 충방전에 의해 증감한다. 또한, b값이 0.02 미만이면, 원소 M의 효과를 확인할 수 없고, 0.5를 넘으면, 용량 저하가 커진다.

d값이 0.1 미만이면, Ni의 첨가 효과(예를 들면 이론 용량을 향상시키는 효과)가 낮고, 0.5를 넘으면, 전압이 낮아질 뿐만 아니라, 수명 특성도 저하한다.

e값이 0.1 미만이면, Co의 첨가 효과(예를 들면 전압을 향상시키는 효과)가 낮고, 0.5를 넘으면, 양극의 이용율이 저하한다.

일반식(2)은, 0.95≤b+d+e≤1.05를 만족한다. 다만, 합성 직후의 초기 상태(충방전의 이력을 갖지 않는 상태)에 있어서, b+d+e의 표준치는 1이지만, b+d+e는 엄밀하게 1일 필요는 없다. 0.95≤b+d+e≤1.05의 범위에서는, 실질적으로 b+d+e=1이라고 볼 수 있다.

일반식(2)로 표시되고, 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 50W/kg 이하로 제어하는 양극 재료의 구체적인 예로서, 예를 들면 LiMn_bNi_dCo_eO₂(0.15≤b≤0.35, 0.3≤d≤0.5 및 0.25≤e≤0.35)를 들 수 있다.

셋째, 임의의 조성을 가지며, 원소 M을 포함하고, 원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 M은, 내부보다 표층부에 많이 분포하는 복합 리튬 산화물을, 추정 발열 속도를 50W/kg 이하로 억제하는 데에 유효한 양극 재료로서 들 수 있다.

이러한 양극 재료는, 임의의 조성을 가진 복합 리튬 산화물(예를 들면 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 복합 리튬 산화물)의 표면에, 원소 M을 포함한 화합물(예를 들면, 질산염, 황산염 등)을 부여하여, 원소 M을 복합 리튬 산화물내에 확산시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 복합 리튬 산화물과 소량의 원소 M을 포함한 화합물을 혼합하여, 적정 온도에서 소성하면, 원소 M이 복합 리튬 산화물의 표면에서 내부로 확산한다. 그 결과, 원소 M이 내부보다 표층부에 많이 분포하는 복합 리튬 산화물을 얻을 수 있다. 혹은, 원소 M을 포함한 화합물을 용해 혹은 분산시킨 액과 복합 리튬 산화물을 혼합하고, 그 후, 액상 성분을 제거함으로써, 원소 M을 담지한 복합 리튬 산화물을 얻을 수 있다. 이 복합 리튬 산화물을 적정 온도(예를 들면 300∼700℃)에서 소성하면, 원소 M이 복합 리튬 산화물의 표면에서 내부로 확산한다.

원소 M을 포함한 화합물은, 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 억제하는 효과가 크다. 다만, 복합 리튬 산화물에 첨가하는 원소 M을 포함한 화합물의 양이 많아지면, 양극의 이용율이 저하하고, 전지의 에너지 밀도가 저하한다. 또한, 양극의 발열 반응은, 활물질입자의 표면에서 일어난다. 따라서, 원소 M을 활물질입자의 표층부에 많이 존재시킴으로써, 양극의 이용율을 크게 저하시키지 않고, 효율적으로 발열을 억제 생긴다. 즉, 원소 M을 활물질입자의 표층부에 집중 분포시킴으로써, 소량의 원소 M에 의해, 추정 발열 속도를 억제할 수 있다.

복합 리튬 산화물 1몰당, 원소 M이 0.0001∼0.05몰이 되는 양의 원소 M을 포함한 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

넷째, 일반식(3):X-Si-Y₃로 표시되는 Si화합물로 처리되고 있는 복합 리튬 산화물을, 추정 발열 속도를 50W/kg 이하로 억제하는 데에 유효한 양극 재료로서 들 수 있다. 여기서, X는, 복합 리튬 산화물과 반응하는 관능기를 포함하고, Y는, C, H, O, F 또는 Si를 포함한 관능기를 포함한다. 이러한 Si화합물로 복합 리튬 산화물의 표면을 개질함으로써, 활물질입자의 표면에서 일어나는 발열 반응이 억제되어 추정 발열 속도가 억제된다. 또한, Si화합물로 복합 리튬 산화물을 처리해도, 양극의 이용율은 크게 저하하지 않는다.

예를 들면, 복합 리튬 산화물을, X-Si-Y₃로 표시되는 실란커플링제로 처리하는 것이 바람직하다. 복합 리튬 산화물을, X-Si-Y₃로 표시되는 실란커플링제로 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실란커플링제를 물과 혼합하여, 얻어진 혼합액을 복합 리튬 산화물과 혼합하고, 그 후, 건조시킨다. 여기서, 실란커플링제와 물과의 혼합액에 있어서, 실란커플링제의 농도는, 0.01중량%∼5중 량% 정도가 바람직하고, 0.1중량%∼3중량%정도가 더 바람직하다. 또한, 실란커플링제의 양은, 복합 리튬 산화물 100중량부당, 0.001∼0.5중량부가 바람직하고, 0.01∼0.1중량부가 더 바람직하다.

실란커플링제로는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노 에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노 에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-클로르프로필트리메톡시실란, γ-클로르프로필트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 바람직하다.

내열성 절연층은, 예를 들면, 무기산화물 필러 및 수지 성분을 포함한다. 무기산화물 필러는, 내열성이 높다. 따라서, 전지가 비교적 고온에 도달했을 경우에도, 내열성 절연층은, 기계적 강도를 높게 유지할 수 있다. 내열성 절연층에는, 여러가지 수지 성분을 이용할 수 있지만, 내열성이 높은 수지 성분을 이용함으로써, 특별히 뛰어난 내열성 절연층을 얻을 수 있다.

내열성 절연층은, 예를 들면, 무기산화물 필러 및 결착제(수지 성분)를 포함한 경우와, 내열성 수지(수지 성분)로 이루어진 경우가 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 무기산화물 필러 및 결착제를 포함한 내열성 절연층은, 기계 강도가 비교적 높기 때문에, 내구성이 높다. 여기서, 무기산화물 필러 및 결착제를 포함한 내열성 절연층은, 무기산화물 필러를 주성분으로 한다. 예를 들면 내열성 절연층의 80중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이 무기산화물 필러이다. 내열성 수지로 이루어진 내열성 절연층은, 예를 들면 20중량%를 넘는 내열성 수지를 포함한다.

내열성 수지로 이루어진 내열성 절연층은, 무기산화물 필러를 주성분으로서 포함한 내열성 절연층에 비해, 유연성이 높다. 이것은 무기산화물 필러보다 내열성 수지가 유연하기 때문이다. 따라서, 내열성 수지로 이루어진 내열성 절연층은, 충방전에 수반하는 극판의 팽창 및 수축에 추종하기 쉽고, 높은 내열성을 유지할 수 있다. 따라서, 못 관통 안전성도 높아진다.

내열성 수지로 이루어진 내열성 절연층은, 예를 들면 80중량% 미만의 무기산 화물 필러를 포함할 수 있다. 무기산화물 필러를 포함시킴으로써, 유연성과 내구성의 밸런스가 뛰어난 내열성 절연층을 얻을 수 있다. 내열성 수지는 내열성 절연층의 유연성에 기여하고, 기계적 강도가 높은 무기산화물 필러는 내구성에 기여한다. 내열성 절연층에 무기산화물 필러를 포함시킴으로써, 전지의 고출력 특성이 향상한다. 상세한 것은 불분명하지만, 이것은, 유연성과 내구성의 상승효과에 의해, 내열성 절연층의 공극 구조가 적정화되기 때문이라고 생각할 수 있다. 양호한 고출력 특성을 확보하는 관점으로부터, 내열성 수지로 이루어진 내열성 절연층은, 25중량%∼75중량%의 절연성 필러를 포함하는 것이 바람직하다.

내열성 절연층의 수지 성분(결착제 혹은 내열성 수지)은, 250℃ 이상의 열분해 개시 온도를 가지는 것이 바람직하다. 수지 성분은, 고온에서 크게 변형하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 수지 성분은, 비정질 혹은 비결정성인 것이 바람직하다. 수지 성분의 열변형 개시 온도 혹은 유리 전이 온도(Tg)는 250℃ 이상인 것이 바람직하다.

수지 성분의 열분해 개시 온도나 열변형 개시 온도나 유리 전이 온도는, 시차주사 열량 측정(DSC:differential scanning calorimetry)이나, 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA:thermogravimetry-differential thermal analysis)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, TG-DTA 측정에 있어서의 중량 변화의 시점은, 열분해 개시 온도에 상당하고, DSC 측정에 있어서의 흡열 방향에의 변곡점은, 열변형 온도나 유리 전이 온도에 상당한다.

내열성 절연층을 구성하는 결착제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리불 화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자(변성 아크릴로니트릴고무)를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도 적당한 내열성, 탄력성 및 결착성을 가지기 때문에, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자가 가장 적합하다.

내열성 절연층을 구성하는 내열성 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

무기산화물 필러 및 결착제를 포함한 내열성 절연층은, 음극의 적어도 한쪽의 면에 형성 혹은 접착되어 있는 것이 바람직하고, 음극의 양면에 형성 혹은 접착되어 있는 것이 더 바람직하다. 내열성수지로 이루어진 내열성 절연층은, 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 면에 형성 혹은 접착되어 있는 것이 바람직하고, 내열성 절연층은 비교적 무르기 때문에, 세퍼레이터의 한쪽의 면에만 형성 혹은 접착되어 있는 것이 더 바람직하다. 내열성수지로 이루어진 내열성 절연층이, 세퍼레이터의 한쪽의 면에만 형성되고 있는 경우, 세퍼레이터의 두께 A와 내열성 절연층의 두께 B와의 비율: A/B는, 내열성 절연층의 파손을 막는 관점으로부터, 예를 들면 3≤A/B≤12, 혹은, 4≤A/B≤6이다.

무기산화물 필러에는, 예를 들면 알루미나(Al₂O₃), 이산화티타늄(TiO₂), 실리 카(SiO₂), 산화지르코늄, 마그네시아 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 안정성, 비용, 취급의 용이함의 관점에서, 특히 알루미나(그 중에서도 α-알루미나)나 마그네시아가 바람직하다.

무기산화물 필러의 미디언지름(D50:평균 입자지름)은, 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.1∼5㎛의 범위이고, 0.2∼1.5㎛인 것이 바람직하다.

무기산화물 필러 및 결착제를 포함한 내열성 절연층에 차지하는 무기산화물 필러의 함유율은, 50중량% 이상 99중량% 이하인 것이 바람직하고, 90중량% 이상 99중량% 이하인 것이 더 바람직하다. 무기산화물 필러의 함유율이 50중량%를 밑돌면, 수지 성분이 과다하게 된다. 따라서, 필러 입자에 의한 세공 구조의 제어가 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 무기산화물 필러의 함유율이 99중량%를 웃돌면, 수지 성분이 과소가 된다. 따라서, 내열성 절연층의 강도나, 전극 표면 혹은 세퍼레이터 표면에 대한 밀착성이 저하하는 경우가 있다.

내열성 절연층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 내열성 절연층에 의한 단락 억제 기능 혹은 단락점의 절연화를 충분히 확보하고, 또한 설계 용량을 유지하는 관점에서, 내열성 절연층의 두께는, 예를 들면 1㎛ 이상, 15㎛ 이하이다. 무기산화물 필러 및 결착제를 포함한 내열성 절연층의 두께는, 예를 들면 3∼15㎛, 혹은, 3∼8㎛이다. 내열성 수지로 이루어진 내열성 절연층의 두께는, 예를 들면 1.5∼7㎛, 혹은, 1.7∼6.7㎛이다. 내열성 절연층의 두께가 너무 크면, 내열성 절 연층은 무르기 때문에, 전극을 권회할 때에 파손하는 경우가 있다. 한편, 두께가 너무 작으면, 내열성 절연층의 강도가 작아져, 파손하는 경우가 있다.

본 발명에는, 여러가지 종래의 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어진 단층 구조의 세퍼레이터나, 폴리올레핀 수지로 이루어진 다층 구조의 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 15∼25㎛정도가 바람직하다.

양극합제는, 복합 리튬 산화물로 이루어진 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전재 등을 임의 성분으로서 포함한다. 양극의 결착제로는, 예를 들면 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 변성 아크릴로니트릴고무 입자, PVDF 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. PTFE나 변성 아크릴로니트릴 고무 입자는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 옥시드, 변성 아크릴로니트릴고무 등으로 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이들은, 양극합제와 액상 성분을 포함한 페이스트의 증점제가 된다. 양극의 도전재에는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 양극합제에 포함되는 결착제 및 도전재의 양은, 활물질 100중량부당, 각각 0.1∼5중량부 및 1∼10중량부가 바람직하다.

탄소 재료 혹은 합금 재료를 포함한 음극에는, 종래의 음극에서 이용되고 있는 여러가지 재료를 이용할 수 있다. 탄소 재료에는, 예를 들면 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연을 이용할 수 있다. 합금 재료에는, 예를 들면 규소 합금, 주석 합 금 등을 이용할 수 있다. 탄소 재료와 합금 재료를 복합하여 이용할 수도 있다. 음극에도, 결착제나 도전재를 포함시킬 수 있다. 음극의 결착제나 도전재에도, 양극의 결착제나 도전재로서 든 상기의 재료를 이용할 수 있다.

비수전해질에는, 리튬염을 용질로서 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다.

리튬염 및 비수용매 모두 특히 한정되지 않지만, 리튬염에는, 예를 들면 LiPF₆, LiBF₄ 등을 이용하는 것이 바람직하다. 비수용매에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 이용하는 것이 바람직하다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용하는 것보다도, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 비수전해질에는, 첨가제로서 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 시클로헥실벤젠 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 각종 실험 및 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험 1]

단락점 근방 온도의 측정

원통형 18650(직경 18mm, 높이 65mm)의 비수전해질 이차전지를 10셀 제작했다. 여기서, 양극 활물질에는, 코발트산리튬(LiCoO₂)을 이용했다. 또한, 음극 표면에, 무기산화물 필러 및 수지 성분으로 이루어진 내열성 절연층을 형성했다. 이 러한 셀을 이용하여, 못 관통 시험을 실시하고, 못 관통 직후의 0.5초간에, 단락점 근방의 온도가 몇 ℃까지 상승할것인지를 조사하였다.

여기서는, 전지 표면에 열전대를 달아 열전대 근방에 못을 관통하여, 전지 표면 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

상기의 원통형 18650의 비수전해질 이차전지는, 이하의 요령으로 제작하였다.

(ⅰ)양극의 제작

코발트산리튬 3kg와, 결착제로서의 구레하 화학(주) 제품 PVDF#1320(PVDF를 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액) 1kg와, 아세틸렌블랙 90g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 15㎛ 두께의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 양극합제층을 형성하였다. 이 때, 알루미늄박 및 양극합제층으로 이루어진 극판의 두께를 160㎛로 제어하였다. 얻어진 극판을, 직경 18mm, 높이 65mm사이즈의 원통형의 전 지 케이스에 삽입 가능한 폭과 길이로 재단하여, 양극을 얻었다.

(ⅱ)음극의 제작

인조 흑연 3kg와, 일본 제온(주) 제품 BM-400B(스틸렌-부타디엔 공중합체를 40중량% 포함한 수성 분산액) 75g와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 30g와, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 10㎛ 두께의 동박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 음극합제층을 형성하였다. 이 때, 동박 및 음극합제층으로 이루어진 극판의 두께를 180㎛로 제어하였다. 얻어진 극판을, 상기 전지 케이스에 삽입 가능한 폭과 길이로 재단하여, 음극을 얻었다.

(ⅲ) 비수전해질의 조제

에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를, 체적비 1:3로 포함한 혼합 용매에, 6불화인산리튬(LiPF₆)을 1mol/L의 농도로 용해하여, 비수전해질을 조제하였다.

(ⅳ) 내열성 절연층의 원료 페이스트의 조제

무기산화물 필러인 미디언지름 0.3㎛의 알루미나를 950g와, 수지 성분인 일본 제온(주) 제품 BM-720H(아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자를 8중량% 포함한 NMP 용액) 625g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 내열성 절연층의 원료 페이스트를 조제하였다.

(v) 전지의 조립

내열성 절연층의 원료 페이스트를 음극의 양면에 도포하고, 도포막을 건조시 키고, 각 면에 두께가 0.5㎛의 내열성 절연층을 형성하였다.

양극과 두께 0.5㎛의 내열성 절연층을 형성한 음극을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 수지의 단층으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 권회하고, 극판군을 구성하였다. 이 극판군을 전지 케이스내에 삽입하고, 비수전해질을 5.5g 전지 케이스내에 주액하여, 케이스의 개구부를 밀봉하였다. 이렇게 해서, 원통형의 비수전해질 이차전지(공칭 용량 2000mAh)를 완성시켰다.

못 관통 시험은, 이하의 조건으로 실시하였다.

우선, 각 전지(원통형 전지 1∼10)에 대해, 이하의 충전을 실시하였다.

정전류 충전: 1400mA(종지 전압 4.25V)

정전압 충전: 4.25V(종지 전류 100mA)

충전후의 전지에 대해서, 그 측면에서, 2.7mm 지름의 철제 둥근 못을, 20℃ 환경하에서, 5mm/초의 속도로 관통시켜, 관통후 0.5초간의 단락점 근방(즉 못 관통 근방)의 전지 온도를 관측하였다.

표 1의 결과로부터, 단락점 근방의 온도는 0.5초 사이에, 최저로도 200℃까지 상승하고 있는 것을 알 수 있었다. 충전 상태의 코발트산리튬은, 200℃부근이 되면 열분해를 일으키는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이로부터, 못 관통 시험과 같이 동시 다발적으로 단락점이 발생하는 상황에서는, 단락점 근방에서 전류에 의한 주울 발열이 계속적으로 일어나, 양극 활물질의 분해 반응열이 발생하였다고 예상된다. 이것은, 무기산화물 필러와 수지 성분으로 이루어진 내열성 절연층을 구비하는 종래의 전지에서는, 동시 다발적으로 내부 단락이 발생하는 상황에서는, 안 전성을 확실하게 확보할 수 없음을 시사하고 있다.

이상의 결과로부터, 동시 다발적으로 내부 단락이 발생하는 상황에 있어도 안전성을 확실히 확보하기 위해서는, 양극 재료의 열안정성을 제어하는 것이 매우 중요하다고 하는 것을 이해할 수 있다. 보다 구체적으로는, 내열성 절연층에 의한 단락 방지를 강구하는 것뿐만 아니라, 양극 활물질의 열분해 반응을 억제하는 것이 중요하다. 양극 활물질은, 단락점 근방이 200℃ 이상의 고온에 도달했을 경우에도 분해하기 어려운 재료인 것이 요망된다.

[실험 2]

양극 활물질의 검토

내열성 절연층과 양극 활물질의 열안정성이 매우 중요한 요건이기 때문에, 다음에 양극합제의 열안정성의 검토를 실시하였다. 여기서는, 표 2에 나타내는 양극 재료 1∼3을 포함한 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 측정하였다.

[표 2]

표 2에 나타낸 재료를 양극 활물질로서 이용하여 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하여, 얻어진 전지를 이하의 조건으로 충전하였다. 이하, 양극 재료 1∼3을 이용하여 제작한 전지를, 각각 전지 1A∼3A라고 칭한다.

정전류 충전: 1400mA(종지 전압 4. 25V)

정전압 충전: 4.25V(종지 전류 100mA)

다만, 전지 전압 4.25V일 때, 금속 Li에 대한 양극 전위는 4.35V에 상당한다.

충전 상태의 전지 1A∼3A를, 노점 -40℃이하의 분위기로 분해하여, 양극을 꺼냈다. 그 양극을 3×6cm의 시료로 잘랐다. 그 다음에, 양극의 시료를, 내면에 Ni도금을 실시한 철제 원통 케이스(직경 8mm, 높이 65mm)에 봉입하고, 케이스의 개구부를 밀봉하였다.

다음에, 원통 케이스내에 밀봉된 양극의 시료를 이용하여 가속 속도 열량계 혹은 폭주 반응 측정 장치(Accelerated rate calorimeter:ARC)를 이용하여, 표 3에 나타내는 조건으로, 절대온도 T와 양극합제의 발열 속도 V와의 관계에 관한 데이터를 구하였다.

[표 3]

ARC에서는, 시료가 단열 환경에 놓여지기 때문에, 시료의 온도 상승 속도는, 그대로 시료의 발열 속도를 반영한다. 발열 반응이 검지 감도 이상의 발열 속도를 가질 때까지, 단계적으로 강제적인 온도상승을 반복하여, 검지 감도 이상의 발열 속도를 검지하면, 단열 환경에서, 시료의 발열 속도의 측정을 한다.

표 3중의 용어의 의미를, 개념도 2를 참조하면서 이하에 적는다.

온도상승 스텝: 시료의 자발적인 발열이 검지되지 않는 영역에 있어서, 단계적으로 강제적으로 상승시키는 환경 온도의 온도폭(도 2의 「1」)이다.

발열 검지 감도: 시료의 자기 발열을 검지하는 감도(도 2의 「2」)이다. 감도는 재료에 기초하여 임의로 설정된다. 검지 시간(Δt) 내에 있어서의 시료의 자발적인 발열에 의한 온도 상승폭을 ΔT로 했을 경우, 감도는 ΔT/Δt로 표시된다.

온도상승후 안정 시간: 소정의 온도상승 스텝에 기초하여, 강제적으로 환경 온도를 온도상승시킨 후, 시료 온도와 노(爐)내의 환경 온도가 안정될 때까지 방치하는 시간(도 2의 「3」)이다. 이 시간은 임의로 설정된다.

발열 인식 온도폭: 시료의 자기 발열을 인식하는 온도폭(도 2의 「4」)이다. 발열 인식 온도폭이 0.2℃에서, 발열 검지 감도가 0.04℃/분인 경우, 0.04℃/분 이상의 온도상승이 5분간(0.2/0.04) 계속했을 경우에 발열 있음으로 인식된다.

종래, 양극 활물질의 열안정성의 평가에는, 시차주사 열량 측정(DSC:differential scanning calorimetry)이나 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA:thermogravimetry differential thermal analysis) 등의 열분석 장치가 이용되고 있다. 그러나, DSC나 TG-DTA에 의한 열안정성의 평가에는, 이하의 문제점이 있다. 먼저, DSC나 TG-DTA 등에 의한 측정에서는, 발열 속도나 발열 피크가 측정 조건(온도상승 속도나 샘플량)에 의해서 변화한다. 따라서, 발열 속도를 정확하게 구하기에는 적합하지 않다. 다음에, 내부 단락 등에서는, 단락점 근방이 순간에 200℃ 이상까지 상승한다. 따라서, 200℃ 미만에서 일어나는 발열도 동시에 발생 한다. 그러나, DSC나 TG-DTA 등에서는 온도영역이 다른 발열의 속도를 예측할 수 없다. 반면, ARC는 단열 측정이기 때문에, 샘플의 온도 상승 속도는, 그대로 샘플의 발열 속도를 나타낸다. 이 때문에, ARC는, 열분석 수법과 달리, 발열 반응의 반응속도를 측정하는데 매우 유효하다. 따라서, 본 발명에서는, 내부 단락시에 있어서의 양극합제의 열안정성의 평가에서 ARC를 이용하였다.

ARC에 의해 얻어진 데이터는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 아레니우스의 정리에 기초하여 플롯하였다. 즉, 절대온도 T의 역수(X좌표)와 발열 속도 V의 대수(Y좌표)와의 관계를 플롯하였다. 이렇게 해서 얻어진 화학반응의 발열 속도를 나타내는 플롯의 집합은, 직선으로 근사할 수 있다. 따라서, 근사 직선을 소정의 온도축에 외삽하는 것에 의해서, 실제로 발열이 관측된 온도 영역과는 다른 온도 영역에 있어서의 발열 속도를 추정하는 것이 가능해진다. 여기서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, T<200℃(473K)의 발열 영역에 존재하는 플롯에 적합한 근사 직선을 구하여, 그 근사 직선을 T=200℃(473K)의 온도축에 외삽하여, 추정 발열 속도를 구하였다. 얻어진 추정 발열 속도의 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

다음에, 전지 1A∼3A의 못 관통 시험을, 실험 1과 동일한 조건으로 실시한 바, 양극 재료 1(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)를 이용한 전지 1A의 경우만, 못 관통 직후의 단락점 근방의 온도가 200℃에 도달하지 않았다. 또한, 시험후의 전지 전압은, 시험 전에 비해, 거의 강하하고 있지 않고, 시험 종료까지 전지 표면(단락점으로부터 멀어진 위치)의 최고 온도도 80℃에 도달하지 않았다. 이로부터, 내부 단락 발생 후, 단락점의 절연화가 유효하게 작용하여, 주울 발열의 발생을 최소한으로 억제할 수 있었다고 생각할 수 있다.

이상의 결과로부터, 양극 재료의 열안정성이 소정치, 즉 ARC 측정으로부터 유도된 200℃에 있어서의 추정 발열 속도가 10W/kg인 경우에는, 동시 다발적으로 내부 단락이 발생하는 상황에 있어서도, 안전성을 확보할 수 있던 것이라고 생각할 수 있다. 이 결과는, 내열성 절연층의 작용과 양극 재료의 열안정성과의 상승효과에 의한 것이며, 이러한 상승효과가, 종래에 없는 높은 안전성을 가진 전지의 실현을 가능하게 한 것이라고 생각할 수 있다. 이것은, 종래에는 동시 다발적으로 단락점이 발생하는 상황에서는 전지 온도를 80℃ 미만으로 억제하는 것이 불가능했지만, 본 발명에 의하면, 그것이 가능해지는 것을 의미한다.

다음에, 실시예에 대하여 설명한다.

≪전지 X1∼X18 및 전지 Y1∼Y12≫

표 2에 나타낸 양극 재료 1∼3 및 그것들을 혼합한 이하의 양극 재료 A∼E를 이용하였다. 내열성 절연층의 접착면을 표 5에 기재된 바와 같이 설정하였다. 또한 내열성 절연층의 건조후의 접착면 하나당의 두께를 표 5에 기재된 바와 같이 설정하였다. 그 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였다.

양극 재료 A: 양극 재료 1이 90중량%, 양극 재료 2가 10중량%의 혼합물

양극 재료 B: 양극 재료 1이 80중량%, 양극 재료 2가 20중량%의 혼합물

양극 재료 C: 양극 재료 1이 70중량%, 양극 재료 2가 30중량%의 혼합물

양극 재료 D: 양극 재료 1이 60중량%, 양극 재료 2가 40중량%의 혼합물

양극 재료 E: 양극 재료 1이 50중량%, 양극 재료 2가 50중량%의 혼합물

다만, 전지 X7∼X12, X16∼X18, 전지 Y3, Y4, Y8, Y11, Y12에 있어서는, 세퍼레이터의 한 면에만, 특허 문헌 2의 실시예에 개시되어 있는 아라미드 수지와 무기산화물 필러로 이루어진 두께 0.5∼5㎛의 막을 내열성 절연층으로서 형성하였다. 구체적으로는, 이하의 요령으로 내열성 절연층을 형성하였다.

교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 가진 세퍼러블 플라스크(Separble flask)를 충분히 건조하였다. 건조한 세퍼러블 플라스크 내에, NMP 4200g와 200℃로 2시간 건조시킨 염화 칼슘 270g를 첨가하고, 100℃로 온도상승시켰다. 염화 칼슘이 완전하게 용해한 후에, 플라스크 내를 20±2℃로 되돌려, 파라페닐렌디아민(PPD) 130g를 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20±2℃로 유지한 채로, 테레프탈산클로라이드(TPC)를 5분마다 24g씩, 10회(합계 240g) 분할 투입하였다. 그 후, 이 용액을 1시간 숙성시켜, 감압하에서 30분간 숙성하고, 탈기하여, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA: 열분해 개시 온도 400℃ 이상, 비정질)의 중합액을 얻었다.

이 중합액에, 5.8중량%의 염화 칼슘을 녹인 NMP 용액을 서서히 첨가하고, 최종적으로 PPTA가 2.8중량%가 되도록 하였다. 여기에 평균 입자지름 0.5㎛의 알루미나 입자를 첨가하고, PPTA 용액:알루미나가 중량비로 97:3의 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 바코터로 세퍼레이터의 한 면에 도포하고, 80℃의 열풍으로 건조시켰다. 그 후, 이온 교환수를 이용하여 세퍼레이터를 세정하여, 염화 칼슘 제거해, PPTA로 이루어진 내열성 절연층을 가지는 세퍼레이터를 얻었다. 극판군에 있어서는, 내열성 절연층이 양극측이 되도록 세퍼레이터를 배치하였다.

전지 Y5, 6에 있어서는, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 어느 것에도 내열성 절연층을 형성하지 않았다.

실험 2와 동일한 조건으로, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

실험 1과 동일한 조건으로, 전지의 못 관통 시험을 실시하여, 단락점으로부터 멀어진 전지 표면의 최고 도달 온도를 조사하였다. 전지 X1∼X18 및 전지 Y1∼Y12의 전지는, 각각 10개씩 제작하고, 못 관통 시험은 10개의 전지로 실시하였다. 각 전지에 대해서, 10개의 전지 가운데, 80℃에 도달하지 않은 전지의 최고 도달 온도의 평균치와 80℃에 도달한 전지의 개수를 구하였다. 10개 전부가 80℃ 이상의 최고 도달 온도를 나타낸 것에 대해서는, 표 5에 「80℃ 이상」이라고 나타내었다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

양극 재료 1: LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂

양극 재료 2: LiAl_0.05Ni_0.8Co_0.15O₂

양극 재료 3: LiCoO₂

양극 재료 A: 양극 재료 1/양극 재료 2=90/10(wt%)

양극 재료 B: 양극 재료 1/양극 재료 2=80/20(wt%)

양극 재료 C: 양극 재료 1/양극 재료 2=70/30(wt%)

양극 재료 D: 양극 재료 1/양극 재료 2=60/40(wt%)

양극 재료 E: 양극 재료 1/양극 재료 2=50/50(wt%)

이하, 평가 결과에 대하여 설명한다.

전지 Y5, Y6으로부터, 코발트산리튬에 비해 비교적 열안정성이 높은 양극 활물질을 이용하였다고 해도, 동시 다발적인 내부 단락이 발생하면, 내열성 절연층이 존재하지 않는 경우에는, 전지 표면의 최고 도달 온도를 항상 80℃ 미만으로 억제할 수 없는 것을 이해할 수 있다.

전지 Y7∼Y12에 나타낸 바와 같이, 내열성 절연층을 가진 전지라 하더라도, 상기 방법에서 구한 200℃에 있어서의 추정 발열 속도가 50W/kg를 넘는 양극 활물질을 이용했을 경우에는, 발열 반응의 연쇄를 억제할 수 없고, 전지 표면의 최고 도달 온도를 항상 80℃ 미만으로 억제할 수 없는 것을 이해할 수 있다.

전지 X13∼18 및 전지 Y9∼12의 대비로부터, 내열성 절연층의 작용을 최대한으로 효과적으로 활용할 수 있는 안전 영역은, 양극 활물질의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도가 50W/kg 이하의 영역인 것을 알 수 있다. 이 영역을 벗어나면, 전지의 최고 도달 온도의 상승이 현저하게 되는 것을 이해할 수 있다. 양극 활물질의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도가 50W/kg 이하의 영역에서는, 발열 반응의 연쇄가 효과적으로 억제되어, 단락점에서 발생한 발열이 효율적으로 확산하는 것이라 고 생각할 수 있다.

전지 X1∼6으로부터, 내열성 절연층의 두께는, 일정 이상의 두께가 있으면, 동시 다발적으로 단락이 발생하는 경우의 전지의 최고 도달 온도를 억제하는 효과에, 그다지 크게 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다. 내열성 절연층의 두께가 큰 것이, 최고 도달 온도는 낮아지고 있지만, 너무 두꺼워지면 전지의 에너지 밀도를 높게 유지하는 것이 곤란해지는 동시에, 권회할 때에 파손되기 쉬워진다. 내열성 절연층은 무르기 때문에, 과잉으로 두꺼우면 권회할 때에, 부분적으로 전극 표면이나 세퍼레이터 표면으로부터 탈락한다. 이것은, 비교예 2에 있어서, 80℃ 이상에 도달한 전지의 수가 특이적으로 많아진 것으로부터 확인할 수 있다. 따라서, 열안정성이 높은 양극 활물질을 이용했을 경우에도, 못 관통 시험에 있어서, 고도의 안전성을 유지할 수 없게 된다. 내열성 절연층의 두께는, 예를 들면 1∼15㎛ 정도의 범위, 혹은, 3∼10㎛이면 좋다. 내열성 절연층을 세퍼레이터의 표면에 형성한 전지 X7∼12에서도, 동일한 결과를 얻을 수 있다. 아라미드 수지를 포함한 내열성 절연층의 두께는, 예를 들면 1.7∼6.7㎛이면 좋다.

내열성 절연층이 1㎛ 미만의 두께가 되면, 내열성 절연층 그 자체의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 단락에 따른 충격에 의해, 내열성 절연층이 파괴되기 쉬워진다. 이것은, 전지 Y1에 있어서, 80℃ 이상에 도달한 전지의 수가 특이적으로 많아진 것으로부터 확인할 수 있다. 따라서, 내열성 절연층이 1㎛ 미만의 두께가 되면, 절연화 기능은, 어느 정도 저하한다고 생각된다.

≪전지 X19A∼X30A 및 전지 Y13A≫

표 6-1에 나타낸 양극 재료 4∼13, 및, 양극 재료 1과 3을 혼합한 이하의 양극 재료 F∼H를 이용하였다. 내열성 절연층의 접착면을 표 6-1에 기재한 바와 같이 설정하였다. 내열성 절연층의 건조후의 접착면 하나당의 두께를 표 6-1에 기재된 바와 같이 설정하였다. 그 이외는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였다.

≪전지 X19B∼X30B 및 전지 Y13B≫

표 6-2에 나타낸 양극 재료 4∼13, 및, 양극 재료 1과 3을 혼합한 이하의 양극 재료 F∼H를 이용하였다. 내열성 절연층의 접착면을 표 6-2에 기재한 바와 같이 설정하였다. 내열성 절연층의 건조후의 두께를 표 6-2에 기재한 바와 같이 설정하였다. 다만, 전지 X9와 마찬가지로, 세퍼레이터의 한 면에만, 특허 문헌 2의 실시예에 개시되어 있는 아라미드 수지와 무기산화물 필러로 이루어진 두께 5㎛의 막을 내열성 절연층으로서 형성하였다. 그 이외는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였다.

양극 재료 4∼13에는, 표 7에 기재된 조성(LiM_bNi_dCo_eO₂)의 복합 리튬 산화물을 이용하였다.

양극 재료 F: 양극 재료 1이 90중량%, 양극 재료 3이 10중량%의 혼합물

양극 재료 G: 양극 재료 1이 80중량%, 양극 재료 3이 20중량%의 혼합물

양극 재료 H: 양극 재료 1이 70중량%, 양극 재료 3이 30중량%의 혼합물

[표 6-1]

[표 6-2]

[표 7]

실험 2와 동일한 조건으로, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 구하였다. 결과를 표 6-1 및 표 6-2에 나타낸다.

실험 1과 동일한 조건으로, 전지의 못 관통 시험을 실시하여, 전지 표면의 최고 도달 온도를 조사하였다. 전지 X19A∼X30A, X19B∼X30B 및 전지 Y13A, Y13B의 전지는, 각각 10개씩 제작하고, 못 관통 시험은 10개의 전지로 실시하였다. 각 전지에 대해서, 10개의 전지 표면의 최고 도달 온도의 평균치를 구하였다. 그 결과를 표 6-1 및 표 6-2에 나타낸다. 10개 모든 전지의 최고 도달 온도는, 80℃ 미만이었다.

아래에 평가 결과에 대하여 설명한다.

전지 X21A와 전지 X22A∼X30A와의 대비, 및, 전지 X21B와 전지 X22B∼X30B와의 대비로부터, Al, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn 및 Mo에는, 추정 발열 속도를 저하시키는 효과가 있는 것을 이해할 수 있다. 한편, 표 7에 기재된 복합 리튬 산화물과 같이, 원소 M으로서 Mn와 다른 원소 M¹를 병용하는 경우, Mn와 원소 M¹와의 몰 비는, 99:1∼50:50, 또는 97:3∼90:10으로 하는 것이 바람직하다.

활물질에 코발트산리튬(양극 재료 3)을 첨가함으로써, 양극의 고밀도화가 가능해지므로, 전지 고용량화의 관점에서는 바람직하다. 그러나, 그 비율이 30%인 양극 재료 H에서는, 못 관통 안전성이 저하되고 있다. 따라서, 코발트산리튬을 병용하는 경우, 그 양은, 활물질 전체의 20중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

≪전지 X31A∼X41A≫

표 8-1에 나타낸 양극 재료 14∼24(조성 LiCo_0.98M_0.02O₂의 복합 리튬 산화물)를 이용하였다. 전지 X9와 마찬가지로, 아라미드 수지와 무기산화물 필러로 이루어진 내열성 절연층을, 세퍼레이터 표면에, 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 형성하였다. 그 이외는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였다. 실험 2와 동일한 조건으로, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 구하였다. 각 전지에 대해서, 못 관통 시험을 실시하여 10개의 전지 표면의 최고 도달 온도의 평균치를 구하였다. 결과를 표 8-1에 나타낸다. 10개 모든 전지의 최고 도달 온도는, 80℃ 미만이었다.

≪전지 X31B∼X41B≫

표 8-2에 나타낸 양극 재료 14∼24 (조성 LiCo_0.98M_0.02O₂의 복합 리튬 산화물)를 이용하였다. 전지 X4와 마찬가지로, 무기산화물 필러와 BM-720H를 포함한 내열성 절연층을, 음극의 양면에, 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 형성하였다. 그 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였 다. 실험 2로 동일한 조건으로, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 구하였다. 각 전지에 대해서, 못 관통 시험을 실시하여 10개의 전지 표면의 최고 도달 온도의 평균치를 구하였다. 결과를 표 8-2에 나타낸다. 10개 모든 전지의 최고 도달 온도는, 80℃ 미만이었다.

[표 8-1]

[표 8-2]

Mn, Al, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo에는, 추정 발열 속도를 저하 시키는 효과가 인정되었다. 양극 재료 3을 베이스로 한 조성에 있어서도, 원소 M을 첨가함으로써, 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 50W/kg 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 원소 M과 내열성 절연층의 상승효과에 의해, 못 관통 안전성이 비약적으로 향상하였다.

≪전지 X42A∼X52A≫

표 9-1에 나타낸 양극 재료 25∼35를 이용하였다. 전지 X9와 마찬가지로, 아라미드 수지와 무기산화물 필러로 이루어진 내열성 절연층을, 세퍼레이터 표면에, 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 형성하였다. 그 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였다. 실험 2와 동일한 조건으로, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 구하였다. 각 전지에 대해서, 못 관통 시험을 실시하여, 10개의 전지 표면의 최고 도달 온도의 평균치를 구하였다. 결과를 표 9-1에 나타낸다. 10개 모든 전지의 최고 도달 온도는, 80℃ 미만이었다.

≪전지 X42B∼X52B≫

표 9-2에 나타낸 양극 재료 25∼35를 이용하였다. 전지 X4와 마찬가지로, 무기산화물 필러와 BM-720H를 포함한 내열성 절연층을, 음극의 양면에, 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 형성하였다. 그 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였다. 실험 2와 동일한 조건으로, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 구하였다. 각 전지에 대해서, 못 관통 시험을 실시하여, 10개의 전지 표면의 최고 도달 온도의 평균치를 구하였다. 결과를 표 9-2에 나타낸다. 10개 모든 전지의 최고 도달 온도는, 80℃ 미만이었다.

양극 재료 25∼34는, 양극 재료 2(LiAl_0.05Ni_0.8Co_0.15O₂)와 표 9에 나타내는 원소 M의 산화물을 혼합하여, 1000℃에서, 공기 분위기중에서 소성하여 조제하였다. 원소 M의 산화물의 양은, 1mol의 양극 재료 2에 대해, 0.01mol로 하였다. 그 결과, 첨가한 산화물로부터 양극 재료 2에 원소 M이 확산하고, 내부보다도 표층부에 원소 M이 많이 분포하는 복합 리튬 산화물로 이루어진 양극 재료 25∼34를 얻을 수 있었다.

양극 재료 35는, 양극 재료 2를, 실란커플링제인 비닐트리메톡시실란으로 처리하여 조제하였다. 여기서는, 실란커플링제와 물과의 혼합액(실란커플링제의 농도 0.1중량%)에, 양극 재료를 함침시킨 후, 건조시켰다.

[표 9-1]

[표 9-2]

표 9-1 및 표 9-2의 결과에서도, 표 8-1 및 표 8-2와 마찬가지로, 원소 M에는, 추정 발열 속도를 저하시키는 효과가 인정되었다. 원소 M이 활물질의 표층부에 고농도로 분포하고 있기 때문에, 추정 발열 속도를 억제하는 효과는 현저하였다. 또한, 원소 M과 내열성 절연층의 상승효과에 의해, 못 관통 안전성이 비약적으로 향상하였다. 또한, 실란커플링제에 의한 처리에서도, 원소 M의 첨가와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

≪전지 X53A∼X55A≫

양극 재료 1과 양극 재료 24를 혼합한 이하의 양극 재료 36∼38을 이용하였다. 전지 X9와 마찬가지로, 아라미드 수지와 무기산화물 필러로 이루어진 내열성 절연층을, 세퍼레이터 표면에, 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 형성하였다. 그 이외는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였다. 실험 2와 동일한 조건으로, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 구하였다. 각 실시예에 대해서, 못 관통 시험을 실시하여, 10개의 전지 표면의 최 고 도달 온도의 평균치를 구하였다. 결과를 표 10-1에 나타낸다. 10개 모든 전지의 최고 도달 온도는, 80℃ 미만이었다.

≪전지 X53B∼X55B≫

양극 재료 1과 양극 재료 24를 혼합한 이하의 양극 재료 36∼38을 이용하였다. 전지 X4와 마찬가지로, 무기산화물 필러와 BM-720H를 포함한 내열성 절연층을, 음극의 양면에, 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 형성하였다. 그 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였다. 실험 2와 동일한 조건으로, 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도를 구하였다. 각 전지에 대해서, 못 관통 시험을 실시하여, 10개의 전지 표면의 최고 도달 온도의 평균치를 구하였다. 결과를 표 10-2에 나타낸다. 10개 모든 전지의 최고 도달 온도는, 80℃ 미만이었다.

양극 재료 36: 양극 재료 1이 10중량%, 양극 재료 24가 90중량%의 혼합물

양극 재료 37: 양극 재료 1이 50중량%, 양극 재료 24가 50중량%의 혼합물

양극 재료 38: 양극 재료 1이 90중량%, 양극 재료 24가 10중량%의 혼합물

[표 10-1]

[표 10-2]

표 10-1 및 표 10-2로부터, 추정 발열 속도가 50W/kg 이하로 억제된 양극 재료끼리를 혼합했을 경우에도, 못 관통 안전성이 현저하게 향상하는 것을 알 수 있었다.

≪전지 X56, 57 및 59≫

내열성 절연층의 접착면을 표 11에 기재한 바와 같이 설정하였다. 세퍼레이터에 내열성 절연층을 형성했을 경우에는, 표 11에 기재한 바와 같이 내열성 절연층을 양극측 또는 음극측에만 배치하였다. 그 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여, 원통형 18650의 비수전해질 이차전지를 제작하였다.

≪전지 X58≫

아라미드 수지 대신에 폴리아미드이미드 수지(열분해 개시 온도 400℃ 이상, 비정질, 유리 전이점 250℃)를 이용한 것 이외에는, 전지 X9와 동일하게 전지를 제작하였다.

≪전지 X60≫

내열성 절연층을 음극측에 배치한 것 이외에는, 전지 X9와 동일하게 전지를 제작하였다.

≪전지 X61≫

내열성 절연층을 음극측에 배치한 것 이외에는, 전지 X58과 동일하게 전지를 제작하였다.

≪전지 X62≫

내열성 절연층의 원료 페이스트를, 불소 수지 시트상에, 도포하고, 건조한 후, 박리하여, 양극으로부터도 음극으로부터도 세퍼레이터로부터도 독립한, 두께 5㎛의 내열성 절연층으로 이루어진 시트를 제작하였다. 내열성 절연층으로 이루어진 시트를, 양극과 세퍼레이터의 사이에 삽입한 것 이외에는, 전지 Y6과 동일하게 전지를 제작하였다.

≪전지 X63≫

전지 X62에 준하여, 전지 X9와 동일한 조성의 폴리아미드 수지를 포함한 내열성 절연층으로 이루어진 시트를 제작하여, 전지 X62와 동일하게 전지를 제작하였다.

≪전지 X64≫

전지 X62에 준하여, 전지 X58과 동일한 조성의 폴리아미드이미드(PAI) 수지를 포함한 내열성 절연층으로 이루어진 시트를 제작하여, 전지 X62와 동일하게 전지를 제작하였다.

≪전지 X65≫

내열성 절연층의 무기산화물 필러로서 미디언지름 0.3㎛의 알루미나 대신에, 미디언지름 0.3㎛의 마그네시아(산화마그네슘)를 이용한 것 이외에는, 전지 X4와 동일하게 전지를 제작하였다.

≪전지 X66≫

내열성 절연층의 무기산화물 필러로서 미디언지름 0.3㎛의 알루미나 대신에, 미디언지름 0.3㎛의 마그네시아(산화마그네슘)를 이용한 것 이외에는, 전지 X56과 동일하게 전지를 제작하였다.

전지 X56∼X66에 관하여, 실험 1과 동일한 조건으로, 못 관통 시험을 실시하고, 10개의 전지 표면의 최고 도달 온도의 평균치를 구하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

PAI:폴리 아미드이미드

이하 평가 결과에 대하여 설명한다.

표 11이 나타낸 바와 같이, 내열성 절연층이 어떠한 재질이라 하더라도, 못 관통 시험에 있어서의 안전성은 향상하였다. 이에 따라, 내열성 및 절연성을 가진 재질이면, 같은 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 내열성 절연층은, 세퍼레이터 또는 음극의 표면에 형성하는 것이, 효과가 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 알루미나 대신에 마그네시아를 이용해도, 동일한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기 실시예에서는, 원통형의 비수전해질 이차전지를 제작했지만, 본 발명의 전지의 형상은 원통형에 한정되는 것은 아니다. 또한, 음극 재료에는 탄소 재료를 이용하여 충전 전압 4.25V에 있어서의 결과를 나타냈지만, Si합금이나 Sn합금을 이용했을 경우에도, 마찬가지로 안전성 향상의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 보다 고전압 영역(4.2∼4.6V)까지 충전되는 전지에 있어서도, 추정 발열 속도가 50W/kg 이하인 양극합제와 내열성 절연층을 병용함으로써, 마찬가지로 안전성 향상의 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은, 특히, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 안전성과의 양립이 요구되는 비수전해질 이차전지에 적절하며, 예를 들면 휴대 정보 단말 및 휴대 전자기기와 같은 포터블 기기의 전원으로서의 이용 가능성이 높다. 다만, 본 발명의 리튬 이차전지는, 예를 들면 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원에도 이용할 수 있으며, 용도는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 리튬 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원통형이나 각형이 매우 적합하다. 본 발명의 리튬 이차전지는, 다기능화 휴대용 기기(PDA), 전동 공구, 퍼스널 컴퓨터(PC), 전동 완구, 전동 로봇 등의 전원, 대형 백업 전원, 비상용 백업 파워 써플라이(USP), 자연 에너지 발전의 평준화 전원, 회생 에너지 이용 시스템 등에 특히 적합하다.

Claims

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(a) 복합 리튬 산화물을 포함한 양극합제 및 이것을 담지하는 양극집전체를 포함한 양극,

(b) 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한 음극,

(c) 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 폴리올레핀 수지를 포함한 세퍼레이터,

(d) 비수전해질, 및

(e) 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 내열성 절연층을 구비한 비수전해질 이차전지로서,

상기 양극과 상기 음극이, 이들 사이에 개재한 상기 세퍼레이터 및 상기 내열성 절연층과 함께 권회되어 있으며,

상기 내열성 절연층은, 무기산화물 필러 및 수지 성분을 포함하고,

상기 양극합제의 200℃에 있어서의 추정 발열 속도는, 50W/kg 이하이며,

상기 복합 리튬 산화물이, 일반식(l):Li_aM_bMe_cO₂로 표시되는 조성(단, 원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 Me는, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.9<a<1.2, 0.02≤b≤0.5, 0.5≤c≤0.98, 및 0.95≤b+c≤1.05), 또는, 일반식(2):Li_aM_bNi_dCo_eO₂로 표시되는 조성(단, 원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.9<a<1.2, 0.02≤b≤0.5, 0.1≤d≤0.5, 0.1≤e≤0.5, 및 0.95≤b+d+e≤1.05)를 만족하는, 비수전해질 이차전지.
제 13 항에 있어서, 상기 내열성 절연층의 두께가, 1㎛ 이상, 15㎛ 이하인, 비수전해질 이차전지.
제 13 항에 있어서, 상기 내열성 절연층의 두께가, 1㎛ 이상, 5㎛ 이하인, 비수전해질 이차전지.
제 13 항에 있어서, 상기 추정 발열 속도는,

(i) 가속 속도 열량계 혹은 폭주 반응 측정 장치(ARC)에 의해, 절대온도 T와 양극합제의 발열 속도 V와의 관계를 구하고,

(ⅱ) 아레니우스의 정리에 기초하여, X좌표인 절대온도 T의 역수와 Y좌표인 발열 속도 V의 대수와의 관계를 플롯하여,

(ⅲ) T<200℃(473K)의 발열 영역에 존재하는 플롯에 적합한 근사 직선을 구하고,

(ⅳ) 얻어진 근사 직선을, T=200℃(473K)의 온도축에 외삽하는 것에 의해 구해지는, 비수전해질 이차전지.
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제 13 항에 있어서, 상기 일반식(2)이, 0.15≤b≤0.4, 0.3≤d≤0.5 및 0.15≤e≤0.4를 만족하는, 비수전해질 이차전지.
제 13 항에 있어서, 상기 복합 리튬 산화물은, 원소 M을 포함하고, 원소 M은, Al, Mn, Sn, In, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 M은, 상기 복합 리튬 산화물의 내부보다 표층부에 많이 분포하는, 비수전해질 이차전지.
제 13 항에 있어서, 상기 복합 리튬 산화물은, 일반식(3):X-Si-Y₃로 표시되는 Si화합물로 처리되어 있으며, X는, 상기 복합 리튬 산화물과 반응하는 관능기를 포함하고, Y는, C, H, O, F 또는 Si를 포함한 관능기를 포함한, 비수전해질 이차전지.
제 13 항에 있어서, 상기 내열성 절연층은, 상기 음극의 적어도 한쪽의 면에 형성되어 있는, 비수전해질 이차전지.
제 13 항에 있어서, 상기 내열성 절연층의 두께가, 3㎛ 이상, 15㎛ 이하인, 비수전해질 이차전지.