KR20140036934A

KR20140036934A - 동합금박, 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지 및 동합금박의 제조방법

Info

Publication number: KR20140036934A
Application number: KR1020130012659A
Authority: KR
Inventors: 요시키 사와이; 사토시 세키
Original assignee: 가부시키가이샤 에스에이치 카퍼프로덕츠
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2014-03-26
Also published as: JP2014060024A

Abstract

(과제) 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서의 열처리를 거친 후이더라도 바인더 수지와의 충분한 결착성으로 충분한 인장강도를 유지한다.
(해결수단) Ｃｒ을 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 원소를 총량으로 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Ｃｕ로 이루어지고, 주표면에 대한 2θ/θ법을 사용한 X선회절측정으로부터 얻어지는 {220}면의 회절피크강도 I{220}과 {200}면의 회절피크강도 I{200}의 비가 I{220}/I{200} > 2이며, 전신장법 또는 익스텐션-언더-로드법(Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ-Ｕｎｄｅｒ-Ｌｏａｄ-Ｍｅｔｈｏｄ)에 의하여 측정되는 1% 내력이 인장강도의 85% 이상이다.

Description

동합금박, 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지 및 동합금박의 제조방법{COPPER ALLOY FOIL, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING COPPER ALLOY FOIL}

본 발명은, 동합금박, 이러한 동합금박을 사용한 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지 및 동합금박의 제조방법에 관한 것이다.

전자기기의 소형화, 경량화가 진행하고, 그 전원으로서 에너지 밀도가 높은 2차전지가 요구되고 있다. 2차전지라고 함은, 전해질(電解質)을 통한 화학반응에 의하여 양극 활물질(陽極活物質)과 음극 활물질(陰極活物質)이 가지는 화학 에너지를 전기 에너지로서 외부로 방출하는 것이다. 실용화되어 있는 것 중에서, 높은 에너지 밀도를 가지는 2차전지로서는 리튬이온 2차전지를 들 수 있다.

리튬이온 2차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극을 절연하는 세퍼레이터(seperator) 및 양극과 음극 사이에서 리튬이온의 이동을 가능하게 하는 전해액으로 구성된다. 리튬이온이 양극 활물질과 음극 활물질 사이를 출입(인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation))함으로써 충방전을 반복한다.

리튬이온 2차전지의 음극 활물질로서는 탄소재료가 주로 사용되고 있다. 탄소재료가 다층결정구조(多結晶構造)를 구비함으로써 탄소재료의 결정간(結晶間)에 대한 리튬이온의 흡장(吸藏) 및 방출이 가능하게 된다. 또한 최근에 리튬이온 2차전지에는 더욱더 대용량화가 요구되고 있어, 탄소재료의 이론용량(理論容量)을 크게 넘는 충방전용량(充放電容量)을 가지는 차세대의 음극 활물질, 즉 대용량 음극 활물질의 개발이 추진되고 있다. 구체적으로는, 실리콘(Ｓｉ)이나 주석(Ｓｎ) 등, 리튬(Ｌｉ)과의 합금화가 가능한 금속을 포함하는 재료에 대한 기대가 있다.

이들 음극 활물질을 바인더 성분과 도전재와 함께 용제에 분산시킨 슬러리를, 음극 집전체가 되는 동박이나 동합금박상에 도포한다. 그 후에 용제를 건조, 제거하여 음극 활물질층을 형성하고, 롤프레스기에 의하여 압축시켜 성형하여 리튬이온 2차전지용 음극을 제조하는 것이 일반적이다. Ｓｉ나 Ｓｎ 등의 재료는, 충방전시의 리튬이온의 흡장 및 방출에 따르는 부피변화가 크다. 이 때문에 이들 재료를 음극 활물질에 사용할 경우에, 충방전 사이클에 의하여 팽창과 수축이 반복됨으로써 활물질 입자가 미분화(微粉化)하거나, 음극 집전체가 된 동합금박 등으로부터 박리 또는 탈락이 발생하는 등 사이클 열화가 일어나기 쉽게 되어 버린다.

이 때문에, 예를 들면 특허문헌1∼3에서는, 음극 활물질을 동합금박에 결착(結着)시키는 결착제(結着劑)로서, 결착성이 높은 폴리이미드 등의 열가소성(熱可塑性)의 바인더 수지(binder 樹脂)를 사용하는 것이 제안되어 있다. 즉, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조에 있어서, 바인더 수지의 열가소성 영역의 온도 이상에서 열처리를 함으로써, Ｓｉ나 Ｓｎ 등의 활물질 입자의 요철내에 바인더 수지가 들어가는 것이 많아져서 동합금박과의 결착성을 향상시킬 수 있다. 결착성이 높을수록 리튬이온 2차전지용 음극내의 집전구조의 파괴가 억제되어, 충방전 사이클 특성이 향상된다.

특허문헌1 일본국 공개특허 특개2006-278123호 공보 특허문헌2 일본국 공개특허 특개2006-278124호 공보 특허문헌3 국제공개 제2007/114168호 팸플릿

여기에서 폴리이미드를 사용하는 경우에, 이미드화가 일어나기 시작하는 150도 정도의 저온에서는 충분한 이미드화에 장시간이 필요하여 생산성의 저하가 걱정된다. 따라서, 폴리이미드가 완전하게 분해해버리지 않는 500도 이하의 온도영역인 350도∼450도로 열처리를 하는 것이 바람직하다.

그러나 이러한 고온에서의 열처리를 한 경우에, 슬러리를 도포한 동합금박에 연화(軟化)가 일어나서 기계적 강도(여기에서는 특히, 인장강도)가 현저하게 저하해버린다. 연화가 일어나면, 충방전에 의한 음극 활물질의 부피변화에 따라 음극 집전체가 된 동합금박(음극집전 동합금박)에 소성변형 등이 발생해버리기 쉽다. 따라서 음극 활물질층을 구성하는 바인더 수지와의 결착성(밀착성)이 저하하여 충방전 사이클 특성이 저하해버린다.

열처리에 의한 연화후에도 충분한 인장강도를 유지하기 위해서, 열처리전의 동합금박에 매우 높은 인장강도를 구비시키려고 하여도 예를 들면 합금성분을 증가시키지 않으면 안되고, 이러한 증가에 의하여 음극집전 동합금박이 되었을 때에 도전율의 저하가 일어난다. 음극집전 동합금박의 도전율의 저하는, 리튬이온 2차전지의 내부저항을 상승시켜 방전 레이트 특성 등을 악화시키는 요인이 된다. 또한 제조시의 압연공정이 고비용화하여 음극집전 동합금박의 고가격화가 걱정된다. 음극집전 동합금박의 고가격화는, 리튬이온 2차전지의 가격앙등에 직접 연결되어 리튬이온 2차전지를 사용한 기기의 대중적인 보급의 방해가 될 수 밖에 없다.

또한 상기한 바와 같은 바인더 수지와 음극집전 동합금박의 결착성을 저하시키는 요인은 그 외에도 있다. 폴리이미드 등의 열가소성의 바인더 수지는 절연성이 높다. 이 때문에 리튬이온 2차전지에 있어서 전력의 고입출력(高入出力)을 확보하기 위해서는, 슬러리중의 바인더 성분을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나 적은 바인더 성분량으로는 동합금박과의 결착성이 한층 더 얻어지기 어려워져버린다.

본 발명의 목적은, 대용량의 음극 활물질과 고결착성의 바인더 수지를 조합시킨 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서의 열처리를 거친 후이더라도 바인더 수지와의 충분한 결착성으로 충분한 인장강도가 유지되는 동합금박, 이러한 동합금박을 사용한 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지 및 동합금박의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1태양에 의하면,

Ｃｒ을 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 원소를 총량으로 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Ｃｕ로 이루어지고,

주표면에 대한 2θ/θ법을 사용한 X선회절측정으로부터 얻어지는 {220}면의 회절피크강도 I{220}과 {200}면의 회절피크강도 I{200}의 비가 I{220}/I{200} > 2이며,

전신장법 또는 익스텐션-언더-로드법(Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ-Ｕｎｄｅｒ-Ｌｏａｄ-Ｍｅｔｈｏｄ)에 의하여 측정되는 1% 내력(耐力)이 인장강도의 85% 이상인

동합금박이 제공된다.

본 발명의 제2태양에 의하면,

350도 이상 450도 이하의 온도에서 1시간 이상 15시간 이하의 열처리를 실시한 후에,

상기 주표면에 대한 2θ/θ법을 사용한 X선회절측정으로부터 얻어지는 {220}면의 회절피크강도 I{220}과 {200}면의 회절피크강도 I{200}의 비가 I{220}/I{200} > 2이며,

전신장법(全伸張法) 또는 익스텐션-언더-로드법(Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ-Ｕｎｄｅｒ-Ｌｏａｄ-Ｍｅｔｈｏｄ)에 의하여 측정되는 1% 내력이 인장강도의 85% 이상인

제1태양에 기재되어 있는 동합금박이 제공된다.

본 발명의 제3태양에 의하면,

Ｃｒ을 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 원소를 총량으로 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Ｃｕ로 이루어지는 동합금 소재에 열간압연을 실시하여 판재를 형성하는 열간압연처리와,

상기 판재에 냉간압연을 실시하여 생지를 형성하는 냉간압연처리와,

상기 생지를 850도 이상 950도 이하로 유지하여 상기 생지에 용체화 처리를 실시하는 생지 용체화 처리와,

상기 용체화 처리가 실시된 상기 생지에 가공도가 90% 이상인 냉간압연을 실시하는 최종냉간압연처리를

함으로써 제조되는 동합금박이 제공된다.

본 발명의 제4태양에 의하면,

20μｍ 이하의 두께를 구비하는

제1∼제3태양의 어느 하나에 기재된 동합금박이 제공된다.

본 발명의 제5태양에 의하면,

제1∼제4태양의 어느 하나에 기재된 동합금박이 열처리 되어 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박과,

상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층과,

상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박에 접속된 탭리드를

구비하는 리튬이온 2차전지용 음극이 제공된다.

본 발명의 제6태양에 의하면,

제5태양에 기재되어 있는 리튬이온 2차전지용 음극과,

리튬이온 2차전지용 양극과,

상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극의 사이에 삽입된 세퍼레이터와,

상기 세퍼레이터가 사이에 삽입된 상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극이 수용되고, 전해액이 봉입된 용기를

구비하는 리튬이온 2차전지가 제공된다.

본 발명의 제7태양에 의하면,

Ｃｒ을 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 원소를 총량으로 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하는 동합금 소재에 열간압연을 실시하여 판재를 형성하는 열간압연공정과,

상기 판재에 냉간압연을 실시하여 생지를 형성하는 냉간압연공정과,

상기 생지를 850도 이상 950도 이하로 유지하여 상기 생지에 용체화 처리를 실시하는 생지 용체화 공정과,

상기 용체화 처리가 실시된 상기 생지에 가공도가 90% 이상인 냉간압연을 실시하는 최종냉간압연공정을

구비하는 동합금박의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제8태양에 의하면,

상기 최종냉간압연공정에서는,

가공도가 95% 이상 99% 이하가 되는 냉간압연을 상기 생지에 실시하여 상기 생지의 두께를 20μｍ 이하로 하는

제7태양에 기재되어 있는 동합금박의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제9태양에 의하면,

상기 생지 용체화 공정이 종료한 후에, 상기 최종냉간압연공정이 종료할 때까지는 상기 생지를 350도 미만의 온도로 유지하는

제7 또는 제8태양에 기재되어 있는 동합금박의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 대용량의 음극 활물질과 고결착성의 바인더 수지를 조합시킨 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서의 열처리를 거친 후이더라도 바인더 수지와의 충분한 결착성으로 충분한 인장강도가 유지되는 동합금박, 이러한 동합금박을 사용한 리튬이온 2차전지용 음극, 리튬이온 2차전지 및 동합금박의 제조방법이 제공된다.

도1은 본 발명의 1실시형태에 관한 동합금박의 주표면의 도식도로서, (a)는 {200}면에 있어서의 구리원자의 배열의 모양을 나타내는 도면이고, (b)는 {220}면에 있어서 구리원자의 배열의 모양을 나타내는 도면이다.
도2는 본 발명의 1실시형태에 관한 동합금박의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도3은 본 발명의 1실시형태에 관한 동합금박 및 리튬이온 2차전지용 음극의 평면도이다.
도4는 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지의 사시 단면도이다.
도5는 본 발명의 실시예에 있어서 2θ/θ법을 사용한 X선회절의 측정방법의 개요를 나타내는 도면이다.

<본 발명자 등이 얻은 지견>

상기한 바와 같이, 리튬이온 2차전지용 음극에 사용하는 동박이나 동합금박에서는 충분한 인장강도가 얻어지지 않고 있었다. 또한 바인더 수지와의 결착성도 불충분하였다.

본 발명자 등은, 리튬이온 2차전지용 음극의 집전체로서 예를 들면 구리-크롬(Ｃｕ-Ｃｒ)계 합금소재가 압연된 동합금박 등을 사용하는 것으로 하였다. 이러한 동합금박에 있어서는, 모상(母相)인 Ｃｕ중에 Ｃｒ이 석출(析出)된 상태로 있으면, 동합금박의 인장강도 및 도전율을 향상시키는 기능이 있다. Ｃｒ은, 예를 들면 상술한 바와 같은 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서의 열처리에 의하여 모상의 Ｃｕ중에 많이 석출시킬 수 있다.

한편 본 발명자 등은, 모상의 Ｃｕ중에 Ｃｒ이 고용(固溶)된 상태로 있으면 동합금박의 내열성을 향상시켜, 예를 들면 상술한 바와 같은 열처리에 있어서 동합금박의 연화를 억제하는 기능이 있는 것을 찾아내었다.

즉, 본 발명자 등에 의하면, 열처리전의 동합금박의 상태에서는 모상중의 고용Ｃｒ량이 높은 상태로 유지되어 있는 것이 중요하다. 또한 열처리후에는, 이러한 고용Ｃｒ이 많이 석출되고 동합금이 경화하여, 인장강도 및 도전율이 높은 상태가 되어 있는 것이 중요하다.

또한 본 발명자 등은, 예의 연구를 거듭한 결과, 동합금박의 주표면에 있어서의 결정립(結晶粒)(결정조직)의 방향이나 배향상태(配向狀態)가 동합금박과 바인더 수지의 결착성과 상관이 있다라는 지견을 얻었다.

본 발명은, 발명자 등이 찾아낸 이들 지견에 의거하는 것이다. 본 명세서에 있어서, 동합금박이라 함은, 원칙적으로 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에 있어서의 열처리가 실시되기 전의 상태의 것을 가리킨다. 또한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박이라 함은, 원칙적으로 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에 있어서의 열처리가 실시된 후의 상태의 것을 가리킨다.

<본 발명의 1실시형태>

(1)리튬이온 2차전지의 개략적인 구성

우선, 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지의 개략적인 구성에 대하여 도3 및 도4를 참조하면서 설명한다. 도3은, 본 실시형태에 관한 동합금박(10) 및 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 평면도이다. 도4는, 본 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지(50)의 사시 단면도이다.

도4에 나타나 있는 바와 같이 리튬이온 2차전지(50)는, 도면에 나타나 있지 않은 전해액이 봉입된 용기로서의 전지외삽통(5)을 구비하고 있다. 전지외삽통(5)에는, 탭리드(13)를 구비한 리튬이온 2차전지용 음극(1)(이하, 간단하게 「음극(1)」이라고도 한다)과, 탭리드(23)를 구비한 리튬이온 2차전지용 양극(2)(이하, 간단하게 「양극(2)」이라고도 한다)이, 그 사이에 세퍼레이터(3)가 삽입된 상태에서 수용되어 있다.

또한 도3에 나타나 있는 바와 같이 음극(1)은, 예를 들면 동합금박(10)으로 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박(11)(이하, 간단하게 「음극집전 동합금박(11)」이라고도 한다)과, 예를 들면 그 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(12)을 구비한다. 상기의 탭리드(13)는, 음극집전 동합금박(11)의 노출영역(11s)에 직접 접속되어 있다. 리튬이온 2차전지(50) 및 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 상세한 구성에 관해서는 후술한다.

(2)동합금박의 구성

본 발명의 1실시형태에 관한 동합금박(10)은, 예를 들면 후술하는 바와 같이 적어도 일면에 음극 활물질층(12)이 형성될 때에 소정의 열처리가 실시되어, 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박(11)이 되도록 구성되어 있다. 이하에, 본 발명의 1실시형태에 관한 동합금박(10)에 대하여 설명한다.

(동합금박의 조성)

동합금박(10)은, 예를 들면 크롬(Ｃｒ) 등의 소정의 합금원소를 함유하고 잔부가 구리(Ｃｕ)로 이루어지는 Ｃｕ-Ｃｒ계 합금의 소재가 압연된 동합금박으로서, 예를 들면 20μｍ 이하의 두께로 형성되어 있다. 동합금박(10)은, 이러한 소정의 합금원소로서 예를 들면 상기의 Ｃｒ을 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, 또한 은(Ａｇ), 주석(Ｓｎ), 인듐(Ｉｎ), 티탄(Ｔｉ), 지르코늄(Ｚｒ) 중에서 1종류 이상의 원소를 총량으로 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유한다. 이들 합금원소에는, 동합금박(10)이나 열처리후의 음극집전 동합금박(11)의 인장강도나 내열성 등을 향상시키는 기능이 있다.

즉 상기한 바와 같이, Ｃｒ은 모상중에 고용된 상태로 되어 있음으로써, 동합금박(10)의 내열성을 향상시켜 열처리에 의한 연화를 억제한다. 또한 고용상태에 있는 Ｃｒ은 열처리에 의하여 단체(單體)로 모상중에 석출되어 인장강도나 도전율을 향상시킨다. 상기한 바와 같이, Ｃｒ을 0.20질량％ 이상으로 함으로써 고용Ｃｒ을 보다 많이 확실하게 석출시킬 수 있다. 또한 Ｃｒ을 0.40질량％ 이하로 하고 있으므로, 후술하는 용체화 처리시에 미고용Ｃｒ이 조립제2상석출물(粗粒第2相析出物)을 형성하는 것이 억제된다. 따라서 고용Ｃｒ의 석출에 따르는 동합금박(10)의 인장강도의 향상이 저해되거나, 가공성이 저하해버리거나 하는 것을 감소시킬 수 있다.

또한 Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 원소가 동합금박(10)중에 함유됨으로써 동합금박(10)의 인장강도나 내열성의 유지 및 향상의 기능이 더 강화된다. Ｃｒ이 모상중에 석출되면 동합금박(10)에 석출경화(석출강화)가 일어나는 한편 모상중의 고용Ｃｒ의 양이 저하하기 때문에, 모상의 재결정에 의한 연화가 일어나기 쉬워진다. 동합금박(10)중의 Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 등은 Ｃｒ이 석출된 후의 연화를 억제하여, 동합금박(10)의 인장강도나 내열성을 유지하거나 또는 향상시킨다.

따라서 상기한 바와 같이, 이들 원소의 총량을 예를 들면 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 인장강도 및 내열성을 유지, 향상시키는 충분한 효과가 얻어진다.

또한 이들 원소의 총량의 상한을 예를 들면 0.40질량％ 이하로 함으로써 이하의 효과가 얻어진다. 즉 Ａｇ이나 Ｉｎ은 비싼 원소이기 때문에 함유량을 억제하는 것이 비용의 절감으로 연결된다. 또한 Ｓｎ, Ｔｉ, Ｚｒ에는 동합금박(10)의 도전율을 저하시켜버리는 작용도 있기 때문에, 상기한 바와 같이 함유량을 억제하면 도전율의 저하를 억제할 수 있다. 따라서 동합금박(10)을 사용한 리튬이온 2차전지(50)의 내부저항을 낮게 억제하여 방전 레이트 특성 등의 전지특성을 향상시킬 수 있다.

또힌, 동합금박(10)에는, 인장강도나 내열성을 향상시키는 다른 합금원소나 동합금박(10)의 다른 특성을 제어하는 합금원소가 더 첨가되어 있더라도 좋다. 또한 동합금박(10)에는, 그 외에도 불가피한 불순물이 포함될 경우가 있다.

(바인더 수지와의 결착성)

상기한 바와 같이, 대용량이지만 부피변화가 큰 Ｓｉ나 Ｓｎ 등을 사용한 음극 활물질층은 음극집전 동합금박으로부터 박리하거나 탈락하거나 하기 쉽다. 이것을 억제하기 위해서, 예를 들면 높은 결착성이 얻어지는 열가소성의 바인더 수지를 결착제로서 사용하는 것이 생각된다. 이러한 열가소성의 바인더 수지는 높은 절연성을 구비하고 있다. 따라서 리튬이온 2차전지 음극내의 도전율의 저하를 억제하기 위해서는, 슬러리중의 바인더 성분량을 억제하여 바인더 수지의 양을 감소시키면 좋다.

그러나 이와 같이 바인더 성분량이 적은 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성하면, 음극 활물질층을 구성하는 바인더 수지와 음극집전 동합금박의 충분한 결착성(밀착성)이 얻어지기 어렵다.

본 실시형태에 있어서는, 동합금박(10)이 이하의 구성을 구비함으로써 바인더 성분량이 적은 슬러리를 도포하여 음극 활물질층(12)을 형성한 경우에도, 바인더 수지와의 높은 결착성이 얻어진다.

즉 동합금박(10)은, 열처리전의 상태에 있어서 동합금박(10)의 주표면으로서의 압연면에 대한 2θ/θ법을 사용한 X선회절측정으로부터 얻어지는 {220}면의 회절피크강도 I{220}과 {200}면의 회절피크강도 I{200}의 비가 I{220}/I{200} > 2가 되도록 구성되어 있다.

또한 동합금박(10)은, 열처리가 실시되어 음극집전 동합금박(11)이 된 상태에 있어서도 각 피크강도가 I{220}/I{200} > 2인 관계를 유지하도록 구성되어 있다. 또, 2θ/θ법을 사용한 X선회절측정방법의 상세한 것에 관해서는 후술한다.

동합금박(10)이 상술한 바와 같은 결정면을 구비함으로써 바인더 수지와의 결착성이 향상되는 것은, 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다.

즉, 동합금박(10)의 압연면에 있어서, 각 피크강도가 I{220}/I{200} > 2가 됨으로써, 소정의 원자간 거리를 구비하는 구리(Ｃｕ)원자의 배열과 바인더 수지가 구비하는 주기적인 분자구조가 서로 안정된 상태에 있는 것으로 추측된다.

이것에 대하여, 도1을 이용하여 상세하게 설명한다. 도1은 동합금박(10)의 압연면의 도식도로서, (a)는 {200}면에 있어서 구리원자의 배열의 모양을 나타내는 도면이고, (b)는 {220}면에 있어서 구리원자의 배열의 모양을 나타내는 도면이다.

도1에 나타나 있는 바와 같이, 동합금박(10)의 압연면의 Ｃｕ의 결정립(結晶粒)의 방향이나 배향상태에 의하여 동합금박(10)의 압연면에서 볼 수 있는 구리원자의 배열상태가 다르게 되어 원자간 거리가 변화된다. 즉 도1(a)에 나타나 있는 바와 같이 {200}면에 있어서는, 소정의 방향과 또한 그것과 수직방향의 양 방향에 대하여, 구리원자 상호간이 가장 근접한 간격이 되는 거리, 즉 최근접간 거리로 배열된다. 한편 도1(b)에 나타나 있는 바와 같이 {220}면에 있어서는, 최근접간 거리가 되는 소정의 방향에 대하여, 그것과 수직방향에 관해서는 최근접간이 되는 거리보다 떨어진 거리, 즉 다음의 근접간 거리에 구리원자 상호간이 배열된다.

동합금박(10)의 압연면에 있어서는, 바인더 수지를 구성하는 원자나 분자와 동합금박(10)을 구성하는 구리원자 사이에 작용하는 원자간 힘이나 분자력 및 바인더 수지를 구성하는 분자간에 작용하는 분자력 등에 의하여, 동합금박(10)의 압연면상에 있어서의 바인더 수지의 안정상태가 결정된다. 동합금박(10)의 압연면에 슬러리가 도포되면, 슬러리중의 바인더 성분은 이러한 안정상태에서 동합금박(10)상에서 고화된다고 생각된다.

상기의 Ｉ{220}/I{200} > 2의 상태, 즉 {220}면이 우수한 상태에서는, 이것에 따른 원자간 거리가 되어 있는 구리원자의 배열과, 바인더 수지가 구비하는 소정의 주기의 분자구조의 적합성이 양호하다고 생각된다. 이 때문에 상기한 바와 같은 안정상태가 얻어지기 쉬워, 동합금박(10)과 음극 활물질층(12)에 함유되는 바인더 수지의 결착성이 향상된다고 추측된다.

(동합금박의 인장강도)

한편 상기한 바와 같이 바인더 수지와의 결착성을 향상시킴으로써, Ｓｉ나 Ｓｎ 등의 음극 활물질의 팽창/수축에 의한 음극집전 동합금박의 소성변형이 한층 더 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 소성변형된 음극집전 동합금박은 영구신장이 발생한 상태가 되어, 음극 활물질의 팽창/수축에 추종(追從)할 수 없게 되어버린다. 따라서 음극 활물질층의 박리나 탈락이 발생하여 사이클 특성이 열화되거나, 리튬이온 2차전지의 전체가 변형(팽창)해버리거나 하는 경우가 있다.

본 실시형태에서는, 동합금박(10)이 아래와 같이 규정되는 충분한 기계적 강도를 구비함으로써 바인더 수지와의 결착성을 높인 상태에 있어서도 소성변형이 억제된다.

즉 동합금박(10)은, 열처리전의 상태에 있어서 전신장법(全伸張法) 또는 익스텐션-언더-로드법(Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ-Ｕｎｄｅｒ-Ｌｏａｄ-Ｍｅｔｈｏｄ)에 의하여 측정되는 1% 내력(耐力)이 인장강도의 85% 이상이다.

또한 동합금박(10)은 열처리가 실시되어, 음극집전 동합금박(11)이 된 상태에 있어서도 상기의 1% 내력이 인장강도의 85% 이상으로 유지되도록 구성되어 있다.

여기에서 1% 내력은, 예를 들면 ＪＩＳ Z2241에 규정된 「전신장법」에 의하여 구한 것을 사용할 수 있다. 또는, ＡＳＴＭ인터내셔널(ＡＳＴＭ International)(미국재료시험협회 : American Society for Testing and Materials） E345(Standard Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil)에 규정된 「Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ-ＵｎｄｅｒＬｏａｄ-Ｍｅｔｈｏｄ」에 의하여 구한 것을 사용할 수 있다.

동합금박(10)의 기계적 강도를 이렇게 규정함으로써, 이하에 설명한 바와 같이 바인더 수지와의 높은 결착성을 구비하는 동합금박(10)의 소성변형을 억제할 수 있다.

즉 동합금박(10)은, 후술하는 동합금박(10)의 제조공정에 있어서의 용체화 처리 등의 소위 소둔이 실시되어 있는 것으로서, 압연 등에 의하여 발생한 가공경화(加工硬化)가 완화되어 인장강도에 대한 1% 내력은 저하되는 경향이 있다. 동합금박(10)은, 예를 들면 리튬이온 2차전지(50)의 음극집전 동합금박(11)으로서 바람직한 인장강도인 400N/ｍｍ²를 구비하고 있다. 이에 대하여 가공경화가 완전하게 제거되고 또한 가공조직(加工組織)이 재결정하여 연화되도록 동합금박(10)을 풀어닐(full aneal)(완전소둔) 하면, 동합금박(10)의 1% 내력은 예를 들면 80N/ｍｍ² 정도가 된다.

이와 같이 1% 내력이 인장강도에 대하여 어느 정도의 값이 되어 있는지에 의하여, 열처리에 있어서 동합금박(10)의 연화상태(어느 정도 되었는가)를 예측할 수 있다. 동합금박(10)은, 열처리 이전에는 후술하는 소정의 처리를 거쳐서 가공경화된 상태에 있다. 이러한 동합금박(10)의 상태는, 예를 들면 상기한 바와 같이 1% 내력이 인장강도의 85% 이상이 되어 있는 것으로 규정된다.

마찬가지로, 열처리후의 음극집전 동합금박(11)에 있어서도 가공경화가 완화되어, 적어도 일부가 재결정되거나 또는 연화된 상태가 되어 인장강도에 대한 1% 내력이 저하한다. 따라서 인장강도에 대한 1% 내력의 값에 의하여 음극집전 동합금박(11)에 대한 열처리의 영향을 예측할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 상기의 규정을 따르는 구성으로 함으로써 음극집전 동합금박(11)이 된 후에도, 가공경화의 완화, 재결정 혹은 연화가 억제된 상태에 있어 소성변형이 일어나기 어려운 상태를 유지하고 있다고 말할 수 있다.

1% 내력을 규정치로서 사용한 것은 다음의 이유에 의거한다.

항복점(降伏點)을 명확하게 나타내지 않는 동박이나 동합금박에서는, 겉보기의 항복응력(降伏應力)으로서 0.2% 내력을 사용하는 것이 많다. 0.2% 내력은, 단위 변형당의 응력에 관한 영률(Young's modulus)을 사용하여 구한다. 그러나 동합금박에서는, 예를 들면 인장시험에서 하중계(荷重計)(로드셀)의 이동거리를 사용하여 왜곡을 산출하고 있어, 왜곡이나 이에 따라 산출되는 영률의 측정 정밀도가 낮다. 따라서 본 실시형태에서는, 측정 정밀도에 있어서 우수한 전신장법 또는 익스텐션-언더-로드법(Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ-Ｕｎｄｅｒ-Ｌｏａｄ-Ｍｅｔｈｏｄ)에 의하여 측정되는 1% 내력을 사용하는 것으로 하였다.

(3)동합금박의 제조방법

다음에 도2를 참조하면서, 동합금박(10)의 제조방법에 대하여 설명한다. 도2는, 본 실시형태에 관한 동합금박(10)의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.

(동합금소재 준비공정(S10))

도2에 나타나 있는 바와 같이, 우선은 원재료가 되는 동합금 소재로서의 잉곳(ingot)(주괴(鑄塊))을 준비한다. 이러한 잉곳은, Ｃｒ이 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유되고, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 원소가 총량으로 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유되도록, Ｃｒ에, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ를 적절하게 가하여 Ｃｕ와 용해하여 주조(鑄造)된 것이다. 모재(母材)가 되는 Ｃｕ에는, 예를 들면 무산소 구리(ＯＦＣ : Oxygen-Free Copper)나 터프피치 구리 등을 사용할 수 있다.

(열간압연공정(S20))

다음에, 이러한 잉곳에 대하여 열간압연을 실시하여 판재를 형성한다. 또한, 열간압연공정(S20)에 앞서서 주조조직(鑄造組織)중에 발생하고 있는 편석(偏析)을 균질화(均質化)하는 가열처리를 해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평형상태에서 균질한 고용상태가 되는 온도 이상의 온도영역에서 30분 이상 잉곳을 유지한다. 가열온도는, 예를 들면 800도 이상 950도 이하가 바람직하다.

(반복공정(S30))

계속하여 열간압연이 실시된 판재에 대하여, 냉간압연공정(S31)과 생지 용체화 공정(生地溶體化工程)(S32)을 복수회 반복하는 반복공정(S30)을 실시한다.

냉간압연공정(S31)은 예를 들면 50% 이상의 가공도로 한다. 여기에서 가공도는, 열간압연공정(S20)전의 가공 대상물(구리의 판재)의 두께를 ＴＢ로 하고 열간압연공정(S20)후의 가공 대상물의 두께를 ＴＡ로 하면, 가공도（％）＝［（ＴＢ-ＴＡ)/ＴＢ] × 100으로 나타내진다.

생지 용체화 공정(S32)에서는, 용체화 처리(溶體化處理)를 소정의 온도에서 실시함으로써 생지중에 고용Ｃｒ량을 충분히 확보시킨다. 한편 상기한 바와 같이 Ｃｒ의 함유량을 0.40질량％ 이하로 하고 있으므로, 미고용Ｃｒ에 의한 조립제2상석출물의 형성이 억제되어 높은 인장강도와 가공성을 유지할 수 있다.

용체화 처리에 있어서의 최적온도는 합금조성에 의하여 다소 변동하지만, 예를 들면 850도 이상 950도 이하로 한다. 이러한 온도에서 용체화 처리를 실시함으로써 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 제조공정에서의 열처리에 의하여 석출Ｃｒ이 충분히 생성되어 석출경화가 일어나서, 높은 인장강도와 도전율을 구비한 음극집전 동합금박(11)이 얻어진다.

또한 용체화 처리를 상기한 바와 같은 온도에서 함으로써 용체화 처리에 의한 고용경화(Ｃｒ이 고용되는 것에 의한 경화)가 얻어지고, 1% 내력이 인장강도의 85% 이상이 된 동합금박(10)이 얻어진다. 또한 음극(1)의 제조공정에 있어서의 열처리후의 음극집전 동합금박(11)에 있어서도, 1% 내력이 인장강도의 85% 이상의 상태를 유지할 수 있다.

(최종냉간압연공정(S40))

다음에 반복공정(S30)을 거쳐서 용체화 처리가 실시된 생지에 최종냉간압연공정(S40)을 실시하여, 소정의 두께, 예를 들면 20μｍ 이하의 압연 동합금박으로 한다. 이때에 가공도를 90% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95% 이상 99% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 이에 따라 최종냉간압연공정(S40)후에 있어서, 압연면에 {220}면이 우선적으로 배향하고, I{220}/I{200} > 2가 된 생지가 얻어진다. 또한 용체화 처리후의 도전율도 대략 유지된다.

상기의 생지 용체화 공정(S32)이 종료한 후에, 적어도 최종냉간압연공정(S40)이 종료할 때까지는 생지를 350도 미만의 온도로 유지해 둔다. 이에 따라 최종냉간압연에 의하여 생지를 가공경화시키고, 그 상태를 동합금박(10)에 있어서도 유지할 수 있다. 또한 상기한 바와 같은 소정의 열처리후에도 I{220}/I{200} > 2를 만족시키는 상태가 유지된다.

이상의 공정을 거친 생지에, 예를 들면 조화처리(粗化處理) 및 방청처리(rust prevention 處理) 등의 소정의 표면처리를 실시하여도 좋다.

이상에 의하여 동합금박(10)이 제조된다.

(4)리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법

다음에 도3에 나타내는 구성을 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 제조방법에 대하여 설명한다.

(슬러리 도포공정)

우선, 동합금박(10)에 슬러리를 도포하는 방법에 대하여 설명한다. 이러한 공정은, 예를 들면 코일·투·코일 방식의 연속라인에 의하여 동합금박(10)에 슬러리를 도포하는 어플리케이터(applicator) 등의 장치를 사용하여 실시한다.

구체적으로는, 예를 들면 음극 활물질, 바인더 용액 및 필요에 따라 도전조제(導電助劑)를 혼련(混練)한 슬러리를 동합금박(10)의 일면 또는 양면에 도포하고, 예를 들면 70도∼130도로 몇 분간∼몇 십분간 건조시킨다.

슬러리에 포함되는 음극 활물질로서는, 예를 들면 Ｓｉ나 Ｓｎ 등의 합금 또는 화합물 등의 분말을 사용할 수 있다. 개개의 분말의 지름은 예를 들면 수μm∼몇 십μm이다. 또한 바인더 용액으로서는, 폴리이미드(ＰＩ) 등의 이미드계 수지나 그 이외의 수지의 전구체(前驅體) 등의 바인더 성분의 용액을 사용할 수 있다.

(열처리공정)

다음에 예를 들면 적외선 가열로 등을 사용하여, 슬러리가 도포된 동합금박(10)에 대하여 바인더 성분의 열가소성 영역의 온도 이상이 되는 고온에서 장시간의 열처리를 실시한다. 구체적으로는, 350도 이상 450도 이하에서의 열처리를 1시간 이상 15시간 이하 실시한다. 이에 따라 예를 들면 이미드계 수지 등의 전구체로 이루어지는 바인더 성분은 음극 활물질 입자의 요철내에 삽입되면서 이미드화 반응이 진행하여 고화된다.

또한 상기의 열처리에 의하여 동합금박(10)중의 고용Ｃｒ은 단체(單體)로 Ｃｕ의 모상중에 석출되어 석출Ｃｒ이 된다. 이와 같이 충분한 석출Ｃｒ량이 얻어짐으로써 석출경화가 일어난다. 따라서 고온, 장시간에서의 열처리에 의한 연화를 억제하면서 충분한 인장강도를 구비하는 음극집전 동합금박(11)이 된다.

한편 상기한 바와 같은 350도 이상 450도 이하로 1시간 이상 15시간 이하라고 하는 고온, 장시간의 열처리를 실시하면, 압연면에 배향하고 있었던 {220}면이 {200}면으로 변화되어, 동합금박의 재결정이 일어나버리기 쉽다.

그러나 본 실시형태에서는, 상기한 바와 같이 생지 용체화 공정(S32)의 종료후에 최종냉간압연공정(S40)의 종료까지 생지를 350도 미만의 온도로 유지하고 있다. 이에 따라 각 합금원소에 의하여 내열성이 유지된 상태에서 상기의 열처리가 실시되기 때문에, {200}면에 대한 배향이 일어나기 어려워, 열처리후에 있어서도 I{220}/I{200} > 2를 만족시키는 상태가 유지된다. 이에 따라 음극집전 동합금박(11)의 일면 또는 양면에 음극 활물질 및 이미드화된 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층(12)이 높은 결착성을 가지며 형성된다.

(압축성형공정)

계속하여 음극집전 동합금박(11)의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(12)을 압축시켜 성형한다. 이러한 공정에서는, 예를 들면 코일·투·코일 방식의 롤프레스기 등을 사용하여, 음극 활물질층(12)을 대략 균일한 두께로 고르게 하여 성형한다.

(탭리드 접속공정)

다음에 도3을 참조하면서, 음극집전 동합금박(11)에 탭리드(13)를 접속하는 방법에 대하여 설명한다.

도3에 나타나 있는 바와 같이 일면 또는 양면에 음극 활물질층(12)이 형성되고, 예를 들면 압연방향을 따라 직사각형 모양으로 분리된 음극집전 동합금박(11)은, 적어도 일면 또는 양면의 일단에 음극 활물질층(12)이 형성되지 않고 있는 노출영역(11s)을 구비한다. 리튬이온 2차전지(50)가 구비하는 전지외삽통(5)과 전기적 접속을 하기 위해서, 이 음극집전 동합금박(11)의 노출영역(11s)에 예를 들면 용접에 의하여 탭리드(13)를 접속한다.

즉 음극집전 동합금박(11)의 노출영역(11s)과, 예를 들면 Ｎｉ 또는 Ｎｉ도금 구리 등으로 이루어지는 탭리드(13)를 포개고, 예를 들면 초음파 용접기에 의하여 소정의 가압력, 부하 에너지를 가하면서 소정의 부하시간으로 용접처리를 한다. 이에 따라 음극집전 동합금박(11)과 탭리드(13)가 접속된다.

이상에 의하여 동합금박(10)이 열처리 되어 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박(11)과, 음극집전 동합금박(11)의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(12)과, 음극집전 동합금박(11)에 접속된 탭리드(13)를 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극(1)이 제조된다.

(5)리튬이온 2차전지의 제조방법

다음에 도4를 참조하면서, 리튬이온 2차전지(50)의 제조방법에 대하여 설명한다. 여기에서는, 도4에 나타내는 원통형의 리튬이온 2차전지(50)를 예로 들어서 설명하지만, 리튬이온 2차전지는 사각형, 라미네이트형 등 다른 형태를 구비하고 있어도 좋다.

우선, 리튬이온 2차전지용 음극(1)과 리튬이온 2차전지용 양극(2)을 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 중첩시키고, 도면에 나타나 있지 않은 권심(卷芯)에 말아서 권취체(4)를 제작한다. 양극(2)은, 리튬이온 2차전지용 양극집전 금속박과, 양극집전 금속박에 있어서 예를 들면 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층과(어느 것도 도면에는 나타내지 않는다), 양극집전 금속박에 접속된 탭리드(23)를 구비한다. 양극집전 금속박을 구성하는 금속은, 예를 들면 알루미늄(Ａｌ)이나 그 이외의 금속 등이다. 양극 활물질층은, 예를 들면 Ｌｉ를 포함하는 금속 복합 산화물 등으로 이루어진다. 세퍼레이터(3)는 예를 들면 다공질의 수지 등으로 이루어진다.

다음에 용기로서의 전지외삽통(5)에, 도면에 나타나 있지 않은 하부 절연판과 권취체(4)를 순서대로 수용한다. 계속하여 도면에 나타나 있지 않은 맨드릴(심금)을 권취체(4)의 중심에 삽입하고 상부 절연판을 전지외삽통(5)에 수용한 후에, 전지외삽통(5)에 홈(6)을 형성(홈 넣기)한다. 그 후에 건조를 하여 전지외삽통(5)내의 수분을 제거한다. 전지외삽통(5)내가 충분히 건조되면, 도면에 나타나 있지 않은 전해액을 주입한다. 다음에 전지외삽통(5)의 홈(6) 근방에 개스킷(7)을 장착하고, 음극(1)의 탭리드(13)를 전지외삽통(5)에, 양극(2)의 탭리드(23)를 캡(8)이 구비하는 단자(8t)에 각각 용접하고, 캡(8)을 전지외삽통(5)에 크림프(crimp)(압착)하여 전해액을 봉입한다.

이상에 의하여 세퍼레이터(3)가 사이에 삽입된 리튬이온 2차전지용 음극(1) 및 리튬이온 2차전지용 양극(2)이 수용되고, 전해액이 봉입된 전지외삽통(5)을 구비하는 리튬이온 2차전지(50)가 제조된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경할 수 있다.

[실시예]

본 발명의 실시예에 관한 동합금박의 다양한 평가결과에 대하여 이하에 설명한다.

(1)동합금박의 제작

우선, 이하에 기재하는 순서에 따라 실시예1∼15, 비교예1∼6 및 참고예1에 관한 동합금박을 제작하였다.

평가에 사용하는 동합금박으로서, 무산소 구리를 모재로 하여 Ｃｒ과, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 합금원소를 적절하게 함유시킨 두께가 10μm의 동합금박을 상기 실시형태와 동일한 순서 및 방법에 의하여 제작하여, 실시예1∼15, 비교예1∼6 및 참고예1로 하였다. 다만, 최종냉간압연공정에서의 가공도는 90%∼95%의 범위로 하고, 그 외에 비교예1∼6 모두 상기한 구성에서 벗어나는 조건이 포함되는 것으로 하였다.

실시예1∼15, 비교예1∼6 및 참고예1에 관한 동합금박에 대하여, 리튬이온 2차전지용 음극의 제조공정에서의 열처리공정을 모방하여 열처리를 실시하였다. 이때에, 소정의 온도에 대하여 오차가 ±1도 이내에 들어가도록 온도를 제어하였다. 이러한 제어는, K열전대(K熱電對)(크로멜-아루멜(chromel-alumel) 열전대)가 구비하는 접합점(接合點) 중에서 측온접점(測溫接點)을 동합금박에 대어 동합금박의 실제의 온도를 측정하면서 하였다. 열처리후에 동합금박으로부터 압연방향으로 폭 15mm, 길이 200mm의 시료편을 잘라내었다.

상기의 음극의 제조공정을 모방한 열처리 전후의 각 시료편에 대하여 2θ/θ법에 의한 X선회절측정을 하였다. 즉 도5에 나타나 있는 바와 같이 각 동합금박의 시료편(30)을 주사축(主査軸)인 θ축을 중심으로 하여 회전 가능하게 배치한다. 이러한 상태에서, 입사X선에 대하여 시료편(30)과 검출기를 θ축에 있어서 주사(θ축 주위로 회전)한다. 이때에, 시료편(30)의 주사각을 각도(θ)로 하고 검출기의 주사각을 각도(2θ)로 한다. 이에 따라 상기한 바와 같이, 각도(θ)로 입사X선이 입사되어, 각도(2θ)로 구부러진 회절X선이 검출된다. 이상에 의하여 {220}면 및 {200}면의 회절피크를 측정하고, 그 강도비 (I{220}/I{200})을 구하였다.

또한 상기한 음극의 제조공정을 모방한 열처리 전후에 각 시료편의 인장강도를 평가하였다. 구체적으로는, ＡＳＴＭ인터내셔널 E345에 준거한 인장시험을 하고, 압연방향과 평행하게 인장강도를 측정하였다.

또한 상기의 음극의 제조공정을 모방한 열처리 전후의 각 시료편의 1% 내력을 평가하였다. 1% 내력은, ＪＩＳ Z2241의 규정에 준거한 「전신장법」에 의하여 측정하였다. 또한, 이때에 ＡＳＴＭ인터내셔널 E345에 규정된 「Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ-Ｕｎｄｅｒ-Ｌｏａｄ-Ｍｅｔｈｏｄ」에 의하여 측정한 1% 내력도 동등한 결과가 되었다.

또한 실시예1∼15, 비교예1∼6 및 참고예1에 관한 열처리전의 동합금박에, 바인더 수지에 선정한 폴리이미드의 층을 형성하였다. 즉 폴리이미드의 전구체를 바인더 성분으로서 포함하는 용액을 각 동합금박에 도포하고, 열처리 조건을 다양하게 변경하여 폴리이미드를 건조, 고화시켰다.

이렇게 제작한 폴리이미드 부착 동합금박 각각에 대하여, ＪＩＳ K5600-5-6에 규정된 「크로스컷법(crosscut法)」을 실시하여 폴리이미드층과 동합금박의 밀착성(결착성)을 조사하였다. 구체적으로는, 폴리이미드 부착 동합금박을 1mm 간격으로 잘라서 25개의 1mm 정사각형의 바둑판 모양으로 하였다. 이 위에 셀로판 점착테이프를 부착한 뒤 떼어내고, 폴리이미드층의 박리가 나타난 바둑판 눈의 개수를 셌다. 이러한 시험을 각 동합금박에 대하여 20회 실시하였다.

(2)동합금박의 평가결과

각 시료편의 각종 측정결과를 이하의 표1에 나타낸다. 표에서, 크로스컷법에 의한 시험결과는, 각 동합금박에 대해 실시한 20회의 시험 중에서 폴리이미드층의 박리수의 합계가 0인 것을 0, 10개 미만의 것을 △, 10개 이상인 것을 ×로 나타내었다. 또한 소정치로부터 벗어나는 구성요건이나 특성값은 밑줄을 친 굵은 문자로 나타내었다.

표1에 나타나 있는 바와 같이 실시예1∼15에 있어서는, 합금원소의 함유량이나 열처리 조건 등은 소정치내로 되어 있다. 따라서 열처리 전후 모두 각 회절피크의 강도비나 1% 내력의 인장강도에 대한 비율도 소정치내가 되었다. 또한 열처리후의 크로스컷법에 의한 시험결과도 양호하였다.

이와 같이 상기의 각종 조건을 모두 충족시키고 있으면, 열처리후이더라도 양호한 기계적 강도나 결착성이 얻어지는 것을 알았다.

한편 비교예1∼5에 있어서는, 1개 또는 복수의 구성요건이 소정치로부터 벗어나 있다. 따라서 열처리 전후 모두 다양한 특성값이 소정치로부터 벗어나는 결과가 되었다. 또한 열처리 조건이 소정치로부터 벗어난 비교예6에 있어서도, 다양한 특성값이 소정치로부터 벗어나는 결과가 되었다.

또한, 표에 나타나 있는 참고예1에 의하면, Ｃｒ 이외의 합금원소의 함유는 반드시 필수적인 요건인 것은 아니라는 것을 알았다. 즉, Ｃｒ 이외의 합금원소가 포함되지 않는 비교예5에 있어서 기계적 강도나 결착성의 악화가 나타나는 한편, 마찬가지로 Ｃｒ 이외의 합금원소를 포함하지 않는 참고예1에서는 모든 특성값이 소정치내가 되었다. 참고예1에서는, Ｃｒ의 함유량이 높은(상한치) 것이 유리하게 작용한 것으로 생각된다.

1 : 리튬이온 2차전지용 음극
2 : 리튬이온 2차전지용 양극
3 : 세퍼레이터
4 : 권취체
5 : 전지외삽통(용기)
6 : 홈
7 : 개스킷
8 : 캡
8t : 단자
10 : 동합금박
11 : 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박
12 : 음극 활물질층
13, 23 : 탭리드
30 : 시료편
50 : 리튬이온 2차전지

Claims

Ｃｒ을 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 원소를 총량으로 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Ｃｕ로 이루어지고,
주표면(主表面)에 대한 2θ/θ법을 사용한 X선회절측정(X線回折測定)으로부터 얻어지는 {220}면의 회절피크강도(回折 peak 强度) I{220}과 {200}면의 회절피크강도 I{200}의 비가 I{220}/I{200} > 2이며,
전신장법(全伸張法) 또는 익스텐션-언더-로드법(Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ-Ｕｎｄｅｒ-Ｌｏａｄ-Ｍｅｔｈｏｄ)에 의하여 측정되는 1% 내력(耐力)이 인장강도의 85% 이상인
것을 특징으로 하는 동합금박.
제1항에 있어서,
350도 이상 450도 이하의 온도에서 1시간 이상 15시간 이하의 열처리를 실시한 후에,
상기 주표면에 대한 2θ/θ법을 사용한 X선회절측정으로부터 얻어지는 {220}면의 회절피크강도 I{220}과 {200}면의 회절피크강도 I{200}의 비가 I{220}/I{200} > 2이며,
전신장법 또는 익스텐션-언더-로드법(Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ-Ｕｎｄｅｒ-Ｌｏａｄ-Ｍｅｔｈｏｄ)에 의하여 측정되는 1% 내력이 인장강도의 85% 이상인
것을 특징으로 하는 동합금박.
Ｃｒ을 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 원소를 총량으로 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Ｃｕ로 이루어지는 동합금 소재(銅合金素材)에 열간압연(熱間壓延)을 실시하여 판재(板材)를 형성하는 열간압연처리와,
상기 판재에 냉간압연(冷間壓延)을 실시하여 생지(生地)를 형성하는 냉간압연처리와,
상기 생지를 850도 이상 950도 이하로 유지하여 상기 생지에 용체화 처리(溶體化處理)를 실시하는 생지 용체화 처리와,
상기 용체화 처리가 실시된 상기 생지에 가공도가 90% 이상인 냉간압연을 실시하는 최종냉간압연처리(最終冷間壓延處理)를
함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 동합금박.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
20μｍ 이하의 두께를 구비하는 것을 특징으로 하는 동합금박.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 동합금박이 열처리 되어 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박과,
상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층과,
상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동합금박에 접속된 탭리드를
구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극.
제5항의 리튬이온 2차전지용 음극과,
리튬이온 2차전지용 양극과,
상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극의 사이에 삽입된 세퍼레이터와,
상기 세퍼레이터가 사이에 삽입된 상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극이 수용되고, 전해액이 봉입된 용기를
구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
Ｃｒ을 0.20질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, Ａｇ, Ｓｎ, Ｉｎ, Ｔｉ, Ｚｒ 중에서 1종류 이상의 원소를 총량으로 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Ｃｕ로 이루어지는 동합금 소재에 열간압연을 실시하여 판재를 형성하는 열간압연공정과,
상기 판재에 냉간압연을 실시하여 생지를 형성하는 냉간압연공정과,
상기 생지를 850도 이상 950도 이하로 유지하여 상기 생지에 용체화 처리를 실시하는 생지 용체화 공정과,
상기 용체화 처리가 실시된 상기 생지에 가공도가 90% 이상인 냉간압연을 실시하는 최종냉간압연공정을
구비하는 것을 특징으로 하는 동합금박의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 최종냉간압연공정에서는,
가공도가 95% 이상 99% 이하가 되는 냉간압연을 상기 생지에 실시하여 상기 생지의 두께를 20μｍ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 동합금박의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 생지 용체화 공정이 종료한 후에, 상기 최종냉간압연공정이 종료할 때까지는 상기 생지를 350도 미만의 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 동합금박의 제조방법.