KR20140125868A - 전극 집전체용 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법 - Google Patents

전극 집전체용 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20140125868A
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마사카즈 세키
토모히코 후루타니
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가부시키가이샤 유에이씨제이
가부시키가이샤 유에이씨제이 포일
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Abstract

본 발명은, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일에 대하여, 호일 압연성이 뛰어나고, 높은 도전율을 가지고, 활물질이 도포된 후의 건조 공정후의 강도도 높은 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, Fe: 0.03~0.1%, Ti: 0.005~0.02%, Si: 0~0.1%, Cu: 0~0.01%, Al: 99.85%이상을 함유하고, 잔부가 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금호일이고, 인장 강도이 175MPa이상이고, 도전율이 60% IACS이상인 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일이, 제공된다.

Description

전극 집전체용 알루미늄 합금호일 및 그 제조 방법{ALUMINUM ALLOY FOIL FOR ELECTRODE CHARGE COLLECTOR, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 이차전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등에 사용되는 집전체에 관한 것이고, 특히 리튬 이온 이차전지의 정극 또는 부극용의 전극용 집전체에 적합하게 사용되는 알루미늄 합금호일에 관한 것이다.
휴대폰, 노트형 컴퓨터 등의 휴대폰용 전자기기의 전원으로 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차전지가 이용되고 있다.
리튬 이온 이차전지의 전극재료는, 정극재료, 세퍼레이터 및 부극재료로 구성된다. 정극재료에는 전기전도성이 뛰어나고, 이차전지의 전기효율에 영향을 주지 않고, 발열이 적은 특징을 가지는 알루미늄 합금호일이 사용되고, 일반적으로 JIS 1085나 JIS 3003알루미늄 합금이 이용되고 있다. 정극재료는, 알루미늄 합금호일의 양면에 리튬 함유 금속산화물, 예를 들면 LiCoO2를 주성분으로 하는 활물질을 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압축 가공을 실시(이하, 이 공정을 프레스 가공이라 칭함) 하는 것으로써 얻을 수 있다. 이렇게 하여 제조된 정극재료는 세퍼레이터, 부극재료와 적층된 후, 권회(捲回)되어, 형성을 실시한후, 케이스에 수납된다.
리튬 이온 이차전지의 정극재료에 사용되는 알루미늄 합금호일에는, 활물질 도포시의 단절의 발생이나, 권회시에 굴곡부에서 파탄되는 등의 문제가 존재하기 때문에, 높은 강도가 요구되고 있다. 특히, 활물질이 도포된 후의 건조 공정에서는, 100℃~160℃정도의 가열 처리를 실시하기 때문에, 이 가열에서 알루미늄의 강도가 저하되고, 프레스 가공시에 중부에서 신장이 발생하기 쉬워지기 때문에, 권회시에 권회 주름이 발생되고, 활물질과 알루미늄 합금호일의 밀착성이 저하되거나, 후속 공정의 슬릿시에 파탄이 일어나기 쉬워진다. 특히 활물질과 알루미늄 합금호일 표면의 밀착성이 저하되면, 충방전이 반복으로 되는 사용중에서 박리가 진행되고, 전지의 용량이 저하되는 문제가 존재한다.
근년, 리튬 이온 이차전지의 정극재료에 사용되는 알루미늄 합금호일에는, 높은 도전율(導電率)이 요구되고 있다. 도전율이란, 물질내에 있어서 전기가 쉽게 전도되는가를 나타내는 물성값이고, 도전율이 높을수록, 전기가 통과하기 쉽다는 것을 나타낸다. 자동차나 전동공구 등에 사용되는 리튬 이온 이차전지는, 민생용(民生用)으로 사용되는 휴대폰이나 노트북 컴퓨터 등의 리튬 이온 이차전지보다 큰 출력 특성을 필요로 한다. 도전율이 낮을 경우, 큰 전류가 흘렀을 때에는, 전지의 내부저항이 증가하기 때문에, 전지의 출력 전압이 저하되는 문제가 존재한다.
높은 도전율이 필요되는 이차전지용 리튬 이온 합금호일에는, Al순도가 99%이상인 알루미늄 합금호일이 사용되고 있다. 그러나, Al순도가 99%이상인 알루미늄 합금호일은, 강도에 관련되는 원소의 양이 적기 때문에, 강도가 향상되기 어렵다. 즉, 가열 처리시에 있어서, 전위의 이동을 억제할 수 있는 고용원소(固溶元素)나 미세석출물이 없기 때문에, 활물질을 도공할 때의 가열 처리에 의한 강도저하가 크다.
예를 들면, JIS 1000계 알루미늄 합금은, 합금용탕을 반연속(半連?) 주조 등에 의해 주조될 경우에, 얻은 주괴(?塊)내에, 페더(Feather) 조직이라 불리는 특유한 주조 조직이 늘 발생된다. 상기 페더 조직이란, 박판(薄板)형상의 성장 쌍정(?晶)이고, 주조시의 균열, 혹은 압연중의 판 균열의 원인으로 된다. 페더 조직은, 미세화제를 첨가하는 것으로 억제되는 것은 공지되었지만, 미세화제는 많이 첨가되면, 알루미늄의 매트릭스중에의 고용량이 많아지기 때문에, 도전율을 현저하게 저하시킬 수 있다고 생각된다.
따라서, 고순도의 알루미늄 합금호일에 있어서 페더 조직을 억제하고, 호일 압연중의 판 균열을 방지하고, 또한 고도전율을 유지하는 것은 매우 어렵다.
즉, 전극 집전체용 재료, 특히 리튬 이온 이차전지용 전극재료에는, 높은 도전율을 유지하고, 또한 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 제조한 후의 건조 공정에 있어서의 가열후의 강도가 높고, 또한 생산성의 향상시키기 위하여 호일 압연성이 뛰어난 알루미늄 합금호일이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 전지 집전체용으로, 인장강도가 98MPa이상인, 알루미늄 합금호일이 제안되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차전지 정극 재료의 제조 공정에 있어서의, 건조 공정후의 강도에 관한 공개는 없다.
특허문헌 2에는, 리튬 이온 이차전지 전극 집전체용으로, 인장강도가 160MPa이상인, 알루미늄 합금호일이 제안되고 있다. 그러나, 건조 공정을 상정한 가열 처리후의 강도는 낮고, 프레스 가공시의 중부에서 신장에 의한, 권회시의 권회 주름이나 슬릿시의 파탄을 방지하는데도 충분하지 않다.
특허문헌 3에는, 고강도화함으로써 프레스 가공시에 소성변형을 하지 않고, 활물질과의 박리를 방지하는 방법이 개지되어 있다. 그러나, 주요원소로서 Mn, Cu, Mg를 첨가한 합금이기 때문에, 높은 도전율을 충족할 수는 없다.
일본공개특허공보 평11-162470호 일본공개특허공보 2010-150637호 일본공개특허공보 2008-150651호
본 발명은 상기 사정에 비추어 행해진 것이고, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일에 대하여, 호일 압연성이 뛰어나고, 높은 도전율을 가지고, 활물질이 도포된 후의 건조 공정후의 강도도 높은 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 리튬 이온 이차전지의 정극재료에 사용되는, 알루미늄 합금호일에 대하여 검토한 바, 합금성분을 적절한 범위에 규제하고, 소정의 인장 강도 및 도전율을 규정하는 것으로써, 호일 압연성이 뛰어나고, 높은 도전율을 가지고, 활물질이 도포된 후의 건조 공정후의 강도도 높은 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 제공할 수 있다는 것을 알아내었다. 그리고, 이러한 알루미늄 합금호일은, 그 제조 공정에 있어서, 주괴의 균질화 처리를 소정의 온도에 제어하는 것으로써, 호일 압연성이 뛰어나고, 높은 도전율을 유지하고, 활물질이 도포된 후의 건조 공정에 있어서의 열처리후에도 높은 강도를 유지할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, Fe: 0.03~0.1mass%(이하, mass%를 단지 %로 기재함), Ti: 0.005~0.02%, Si: 0~0.1%, Cu: 0~0.01%, Al: 99.85%이상을 함유하고, 잔부가 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금호일이고, 인장 강도가 175MPa이상이고, 도전율이 60% IACS이상인 것을 특징으로 하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일이, 제공된다.
본 발명의 알루미늄 합금호일은, 바람직하게는, Si: 0.01~0.1%, Cu: 0.0001~0.01%를 함유한다.
또한, 본 발명은, Fe: 0.03~0.1%, Ti: 0.005~0.02%, Si: 0~0.1%, Cu: 0~0.01%, Al: 99.85%이상을 함유하고, 잔부가 불가피적 불순물로 이루어지는 주괴에 대하여, 550℃~620℃에서 1~20시간 보유하는 균질화 처리와, 그 후의 압연을 진행하는 공정을 구비하는, 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법도 제공한다. 바람직하게는, 상기 주괴는, Fe: 0.03~0.1%, Si: 0~0.1%, Cu: 0~0.01%, Al: 99.85%이상을 함유하고, 잔부가 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금을 용해시킨 후, 용탕유지(溶湯保持) 공정에 있어서 미세화제를 Ti량 상당으로 0.005~0.02%로 되게 첨가하고, 그 후에 주조를 행하는 것으로 얻을 수 있다.
본 발명에 의해, 높은 도전율을 가지고, 또한 활물질이 도포된 후의 건조 공정에서 강도가 높기 때문에, 프레스 가공시에 중부에서 신장이 발생하지 않고, 활물질층의 박리나 슬릿시의 파탄을 방지하고,및 호일 압연중의 판 균열을 방지할 수 있는 리튬 이온 전지용 알루미늄 합금호일을 비롯한 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 알루미늄 합금호일의 조성은, Fe: 0.03~0.1%, Ti: 0.005~0.02%, Si: 0~0.1%, Cu: 0~0.01%, Al: 99.85%이상을 함유하고, 잔부가 불가피적 불순물로 이루어진다.
Fe는, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이고, 0.03~0.1% 함유된다. Fe첨가량이 0.03%미만일 경우, 강도향상에 작용하지 않는다. 한편, Fe첨가량이 0.1%를 초과하면, 고도전율을 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 Fe함유량은 0.04~0.08%이다.
Ti는, 결정립을 미세화시켜, 호일 압연성을 향상시키는 동시에, 강도를 향상시키는 원소이고, 0.005~0.02% 함유된다. Al-Ti모합금이나 Al-Ti-B모합금으로 첨가됨으로써, Al3Ti, TiB2화합물이 Al의 불균일 핵생성 입자로서 작용되고, 결정립을 미세화시킨다. 또한, 화합물로 형성되지 않았던 단체Ti가 고용됨으로써, 강도를 향상시킨다. Ti량이 0.005%미만일 경우, 강도향상에 작용하지 않고, 또한 주괴의 결정립이 조대화되기 때문에, 매크로 조직에 압연방향에 따른 줄무늬가 발생되어, 호일 압연중의 판 균열의 원인으로 된다. 한편, Ti량이 0.02%를 초과하면, 상기 효과가 포화될 뿐만 아니라, 거칠고 엉성한 Al-Ti계 화합물이 많이 형성되어, 그 화합물이 호일 압연중에 핀홀의 기점으로 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 고도전율을 유지하는 것도 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 Ti함유량은 0.008~0.016%이다.
Si는, 임의의 원소이고, 첨가되어도 첨가되지 않아도 좋지만, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이고, 0.01~0.1% 함유하는 것이 바람직하다. Si첨가량이 0.01%미만일 경우, 강도향상에 대부분 작용하지 않는다. 또한, 통상적으로 사용되는 Al지금(地金)에는 불순물로서 Si가 포함되어 있고, 0.01%미만으로 규제하기 위해서는 고순도의 지금을 사용하기 때문에, 경제적으로 바람직하지 못하다. 한편, Si첨가량이 0.1%를 초과하면, 고도전율을 유지하기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 Si함유량은 0.02~0.08%이다.
Cu는, 임의의 원소이고, 첨가되어도 첨가되지 않아도 좋지만, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이고, 0.0001~0.01% 함유하는 것이 바람직하다. Cu첨가량이 0.0001%미만일 경우, 강도향상에 대부분 작용하지 않는다. 또한, 고순도의 지금를 사용함으로써, 경제적으로 곤란하다. 한편, Cu첨가량이 0.01%를 초과하면 고도전율을 유지하기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 Cu함유량은 0.0005~0.008%이다.
기타, 본 재료에는 Cr, Ni, Zn, Mn, Mg, B, V, Zr등의 불가피적 불순물이 포함된다. 이것들 불가피적 불순물은, 각각 0.02%이하, 총량으로서는 0.07%이하로 규제하는 것이 바람직하다.
<소판(素板) 강도>
Fe, Ti가 주로 첨가되어 있는 알루미늄 합금에서는, 주괴의 균질화 처리 온도를 소정온도로 제어하고, 미량으로 첨가된 각 원소를 많이 고용시킴으로 하여, 전위의 이동이 억제되어, 더 높은 강도를 확보할 수 있다. 더욱이, 고용량(固溶量)이 증가됨으로 하여, 가공 경화성도 향상되기 때문에, 냉간 압연과 호일 압연에 의한 강도 증가량도 커지고, 알루미늄 합금호일의 강도를 증가시킬 수 있다.
최종 냉간 압연후의 소판 인장 강도는 175MPa이상으로 한다. 인장 강도가 175MPa미만일 경우 강도가 부족하고, 활물질 도포시에 가해지는 장력에 의해, 단절이나 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, 중부에서 신장되는 등 불량도 야기시키고, 생산성에 악영향을 끼치기 때문에, 바람직하지 못하다.
<열처리후의 강도>
전극재료의 제조 공정에는, 알루미늄 합금호일의 표면에 활물질을 형성하기 위한 페이스트를 도포하고, 활물질중의 용매를 제거하는 목적으로 100℃~160℃정도의 온도로 열처리가 행하여지지만, 알루미늄 합금호일은 연화되어 회복 과정에서 강도가 저하될 경우가 있다. 열처리후의 회복 과정에서의 강도저하를 방지하기 위해서는, 알루미늄 합금중의 고용원소나 석출물에 의해, 전위의 이동을 억제하는 것이 유효하다고 여겨지고 있다. 특히, Fe, Ti가 주로 첨가되어 있는 본 발명의 알루미늄 합금에서는, Fe의 고용량에 의한 효과가 크기 때문에, 예를 들면, 주괴의 균질화 처리 온도를 제어함으로써, Fe의 고용량을 적정화하여 열처리후의 강도저하를 억제할 수 있다.
본 발명은, 활물질의 도포후의 건조시에 열처리를 행하고, 회복되었을 때의 인장력 강도가 170MPa이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명에 있어서의 활물질이 도포된 후의 알루미늄 호일의 인장력 강도는, 구체적으로는, 100℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 및 160℃에서 1시간의 3종류 중의 어느 하나의 열처리후에도 인장 강도가 170MPa이상으로 하는 것이 바람직하다. 인장 강도가 너무 적으면, 프레스 가공시에 중부에서 신장이 발생하기 쉬워지기 때문에, 권회시에 권회 주름이 발생하고, 활물질과 알루미늄 합금호일의 밀착성이 저하되어, 후속 공정의 슬릿시에 파탄이 일어나기 쉬워진다. 또한, 활물질과 알루미늄 합금호일 표면의 밀착성이 저하되고, 충방전의 반복 사용중에 박리가 진행되고, 전지의 용량이 저하되는 문제가 일어날 우려가 있다. 이러한 인장 강도를 얻기 위해서는, 상술된 균질화 처리 조건을 적당히 제어 함으로써 제조할 수 있다.
<도전율>
본 발명의 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 도전율은 60% IACS이상, 특히 61% IACS이상으로 하는 것이 필요하다. 도전율은 용질원소의 고용상태의 제어에 의해 조정할 수 있다. 본 발명의 전극 집전체를 리튬 이온 이차전지에 이용될 경우, 도전율이 60% IACS미만일 경우 방전 레이트가 5C를 초과하는 높은 전류값으로 사용될 때에, 출력 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 1C란 공칭(公?) 용량값의 용량을 가지는 셀을 정전류 방전하여, 1시간동안 방전이 종료되는 전류값을 나타낸다.
<알루미늄 합금호일의 제조 방법>
본 발명에서는 상기 합금조성의 알루미늄 합금주괴를 이하의 공정으로 제조한다.
상기 조성을 가지는 알루미늄 합금주괴는, 용해로(溶解?)에 의한 용해 공정, 유지로(保持?)에 의한 용탕의 유지 공정, 주조기(?造機)에 의한 주조 공정을 경과하여 제조된다. 상기 용해 공정에서는, 알루미늄 합금을 용해시켜, Fe를 상기 조성 범위에 가지는 용탕을 제조한다. 그 다음에, 이 용탕을 유지로에 이송하여, 유지로로 유지한다. 이 유지로에 있어서, 용탕에 Ti를 상기 조성 범위로 첨가한다. Ti의 용탕에의 첨가 방법은 임의로 하지만, Al-Ti모합금, Al-Ti-B모합금, Al-Ti-C모합금을 와이어 형상이나 다른 형상으로 첨가한다. 모합금은, 예를 들면 Al-5~10mass%Ti, Al-4~6mass%Ti-0.5~2mass%B를 이용하는 것이 바람직하다. Ti가 첨가된 후의 용탕은 탈기조에서, 공지된 탈기 처리를 실시한다. 탈기 처리된 용탕은 주조기에 공급된다. 주조기에 이송된 용탕은, 공지된 절반 연속 주조법이나 연속 주조법에 의해 제조된다. 주조된 알루미늄 합금주괴는, 550~620℃에서 1~20시간의 균질화 처리를 하는 것이 바람직하다.
균질화 처리 온도가 550℃미만 혹은 1시간미만의 유지시간에서는, Ti, Fe등의 원소가 충분히 고용되지 않고, 고용량이 부족되고, 강도 및 가열후의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 온도가 620℃를 초과하면 국부적으로 주괴가 용융되거나 주조시에 혼입된 미소한 수소 가스가 표면에 나와 재료표면에 부풀이짐이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 균질화 처리 시간이 20시간을 초과하면 생산성이나 코스트 관점에서 보면 바람직하지 못하다.
상기 균질화 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 열간 압정, 냉간 압연 및 호일 압연을 실시하고, 호일 두께가 6~30㎛인 알루미늄 합금호일을 얻을 수 있다. 열간 압정은, 균질화 처리 종료후에 500℃이상으로 시작할 수 있다. 열간 압정의 시작 온도가 500℃미만일 경우, Ti, Fe 등의 원소의 석출량이 많아지고, 강도를 향상시키기 위한 고용량 확보가 곤란해진다. 특히 고용된 Fe량은, 고강도를 유지하기 위하여 큰 영향을 줄 가능성이 있다. Fe는, 350~500℃의 온도영역에서, Al3Fe계의 금속간 화합물로서 석출되기 쉽기 때문에, 이 온도영역의 소요시간을 될 수 있는 한 짧게 할 필요가 있다. 특히, 열간 압정시에 있어서의 350~500℃의 온도영역의 소요시간은 20분이내가 바람직하다. 열간 압정의 종료 온도는 200~330℃가 바람직하다.
한편, 알루미늄 합금호일이 강도한 조제나 결정립을 제어하기 위하여, 냉간 압연 전 혹은 도중에 있어서, 중간 풀림을 실시해도 좋고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 중간 풀림을 실시할 경우의 판두께는 예를 들면 0.4~1.3mm이고, 중간 풀림의 온도는 예를 들면 300~500℃이다. 구체적으로는, 비연속식 가열로(Batch Furnace)를 이용할 경우에는 300~500℃에서 1~5시간 유지한다. 한편, 연속 풀림로를 이용할 경우에는, 300~500℃에서 2분이내 유지함으로써, 상기 비연속식 가열로의 풀림과 동일한 정도의 효과를 얻을 수 있다.
최종 냉간 압연후의 알루미늄 합금호일의 두께는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일로서, 통상적으로 6~30㎛로 할 수 있다. 두께가 6㎛미만일 경우, 호일 압연중에 핀홀이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 30㎛를 초과하면, 동일한 체적으로 차지하는 전극 집전체의 체적 및 중량이 증가되고, 활물질의 체적 및 중량이 감소된다. 리튬 이온 이차전지일 경우, 그것은 전지용량의 저하를 초대하기 때문에 바람직하지 못하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 실시예는 일예에 지나치지 않으며, 본 발명에 한정되는 것이 아니다.
1. 중간 풀림 없음
표 1에 나타내는 조성의 알루미늄 합금을, 용해로에 의한 용해 공정, 유지로에 의한 용탕의 유지 공정, 주조기에 의한 주조 공정을 포함하는 절반 연속 주조법에 의해 용해 주조하고, 두께가 500mm인 주괴를 제조하였다. 유지 공정에 있어서, 미세화제로서 Al-Ti모합금을 첨가하였다. 다음에, 이 주괴를 면삭(面削)한 후, 표 1에 나타내는 조건으로 균질화 처리를 하고, 균질화 처리후에는 열간 압정을 하고, 판두께를 3.0mm로 했다. 더욱이, 중간 풀림을 실시하지 않고, 냉간 압연과 호일 압연을 연속으로 하여, 호일 두께가 12㎛인 알루미늄 합금호일(소판)을 얻었다.
합금No. 화학성분(mass%) 균질화 처리 조건
Fe Ti Si Cu Al 온도(℃) 시간(hr)
실시예 1 0.03 0.010 0.03 0.0034 99.91 620 6
2 0.06 0.005 0.05 0.0048 99.86 620 3
3 0.07 0.008 - - 99.91 620 3
4 0.06 0.014 0.04 0.0008 99.87 610 6
5 0.05 0.017 - - 99.90 580 6
6 0.07 0.013 0.04 0.0100 99.86 580 6
7 0.04 0.006 0.10 0.0017 99.85 550 3
8 0.06 0.020 0.03 0.0087 99.86 550 6
9 0.10 0.012 0.02 0.0022 99.86 550 3
비교예 1 0.05 0.004 0.05 0.0157 99.86 620 3
2 0.10 0.003 0.12 0.0023 99.75 610 6
3 0.01 0.007 0.07 0.0012 99.89 610 3
4 0.07 0.025 - - 99.88 580 6
5 0.15 0.010 0.06 0.0088 99.75 580 3
6 0.06 0.004 0.03 0.0055 99.88 520 3
7 0.08 0.012 0.04 0.0006 99.86 520 3
8 0.09 0.009 0.02 0.0065 99.86 580 0.5
그리고, 각 알루미늄 합금호일로 리튬 이온 이차전지의 정극재료를 제조하였다. LiCoO2를 주체로 하는 활물질에, 바인더로 되는 PVDF를 첨가하여 활물질 페이스트로 했다. 활물질 페이스트를, 폭이 30mm인 상기 알루미늄 합금호일의 양면에 도포하고, 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 1시간의 3개 조건에서 열처리를 하여 건조시킨 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 가공을 실시하여, 활물질의 밀도를 증가시켰다.
제조된 각각의 알루미늄 합금호일에 대하여, 압연성, 인장 강도, 도전율, 120℃에서 24시간의 열처리를 행한 후의 인장 강도, 140℃에서 3시간의 열처리를 행한 후의 인장 강도, 160℃에서 1시간의 열처리를 행한 후의 인장 강도을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 더욱이, 각 정극재료에 대하여, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절 발생의 유무, 활물질층 박리의 유무를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
합금No. 소판 100℃에서
24시간 가열
140℃에서
3시간 가열
160℃에서
1시간 가열
압연성
인장 강도
(MPa)
도전율
(%IACS)
인장 강도
(MPa)
인장 강도
(MPa)
인장 강도
(MPa)
실시예 1 195 61.7 195 191 185
2 196 61.6 195 190 183
3 198 62.1 197 194 186
4 207 60.7 205 200 197
5 194 62.2 193 190 188
6 213 60.6 208 205 201
7 196 61.5 194 192 187
8 192 61.9 191 188 182
9 194 61.4 192 189 184
비교예 1 215 59.4 210 199 192 ×
2 223 58.7 222 216 211 ×
3 172 62.8 169 165 161
4 205 59.3 204 202 199
5 212 59.2 210 206 201
6 174 62.6 168 159 151 ×
7 172 62.9 167 153 149
8 171 62.8 166 160 153
합금No. 100℃에서24시간 가열 140℃에서3시간 가열 160℃에서1시간 가열
활물질 도포 공정에서의 단절의 발생 활물질 박리의 유무 활물질 도포 공정에서의 단절의 발생 활물질 박리의 유무 활물질 도포 공정에서의 단절의 발생 활물질 박리의 유무
실시예 1 없음 없음 없음 없음 없음 없음
2 없음 없음 없음 없음 없음 없음
3 없음 없음 없음 없음 없음 없음
4 없음 없음 없음 없음 없음 없음
5 없음 없음 없음 없음 없음 없음
6 없음 없음 없음 없음 없음 없음
7 없음 없음 없음 없음 없음 없음
8 없음 없음 없음 없음 없음 없음
9 없음 없음 없음 없음 없음 없음
비교예 1 없음 없음 없음 없음 없음 없음
2 없음 없음 없음 없음 없음 없음
3 있음 있음 있음 있음 있음 있음
4 없음 없음 없음 없음 없음 없음
5 없음 없음 없음 없음 없음 없음
6 있음 있음 있음 있음 있음 있음
7 있음 있음 있음 있음 있음 있음
8 있음 있음 있음 있음 있음 있음
<인장 강도>
압연방향으로 절단된 알루미늄 합금호일의 인장 강도를, 시마쯔 코포레이션(SHIMADZU CORPORATION)제 인스트론(instron)형 인장시험기AG-10kNX를 사용하여 측정했다. 측정 조건은, 시험편 사이즈를 10mm×100mm, 척(chuck) 사이의 거리 50mm, 크로스헤드(crosshead) 속도 10mm/분으로 했다. 또한, 건조 공정을 상정(想定)하여, 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 알루미늄 합금호일에 대하여서도, 압연방향으로 절단하고, 상기 와 같이 인장 강도를 측정했다. 열처리전의 시험편의 인장 강도는, 175MPa이상을 합격이라 하고, 175MPa미만을 불합격으로 했다. 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 인장 강도는, 170MPa이상을 합격이라 하고, 170MPa미만을 불합격으로 했다.
<도전율>
도전율은, JISC 2525: 1999에 따라, 4단자법(四端子法)으로 전기비 저항치를 측정하고, 도전율로 환산하여 구했다. 60% IACS이상을 합격이라 하고, 60% IACS미만을 불합격으로 했다.
<압연성>
압연성은, 12㎛의 두께까지 연속적으로 판 균열이 없이 제조할 수 있는 것을 합격이라 하고, 압연중에 판압(板?) 균열이 발생된 것을 불합격으로 평가했다.
<활물질 도포 공정에 있어서의 단절 발생의 유무>
활물질 도포 공정에 있어서 도포된 정극재료에, 단절의 발생의 유무를 목시로 관찰했다. 단절이 발생되지 않은 경우를 합격이라 하고, 발생된 경우를 불합격으로 했다.
<활물질층 박리의 유무>
활물질층 박리의 유무는, 목시로 관찰했다. 박리가 발생되지 않은 경우를 합격이라 하고, 적어도 일부가 발생된 경우를 불합격으로 했다.
실시예 1~9에서는, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절의 발생이나 활물질층 박리의 유무도 없고, 도전율도 높고, 양호한 평가 결과를 얻을 수 있었다.
비교예 1에서는, Ti량이 적기 때문에, 호일 압연중에 판 균열이 발생했다. 또한, Cu량이 많기 때문에, 도전율이 충분하지 않았다.
비교예 2에서는, Ti량이 적기 때문에, 호일 압연중에 판 균열이 발생했다. 또한, Si량이 많기 때문에, Al의 순도와 도전율이 충분하지 않았다.
비교예 3에서는, Fe량이 적기 때문에, 인장 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질층의 박리가 발생했다.
비교예 4에서는, Ti량이 많기 때문에, 도전율이 충분하지 않았다.
비교예 5에서는, Fe량이 많기 때문에, Al의 순도와 도전율이 충분하지 않았다.
비교예 6에서는, Ti량이 적기 때문에, 호일 압연중에 판 균열이 발생했다. 또한, 균질화 처리 온도가 낮기 때문에, 인장 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질층의 박리가 발생했다.
비교예 7에서는, 균질화 처리 온도가 낮기 때문에, 인장 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질층의 박리가 발생했다.
비교예 8에서는, 균질화 처리시의 유지시간이 짧기 때문에, 인장 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질층의 박리가 발생했다.
2. 중간 풀림을 행함
표 1에 나타내는 조성의 알루미늄 합금을, 용해로에 의한 용해 공정, 유지로에 의한 용탕의 유지 공정, 주조기에 의한 주조 공정을 포함하는 절반 연속 주조법에 의해 용해 주조하여, 두께가 500mm인 주괴를 제조했다. 유지 공정에 있어서는, 미세화제로서 Al-Ti모합금을 첨가했다. 다음에, 이 주괴를 면삭한 후, 표 1에 나타내는 조건으로 균질화 처리를 하고, 균질화 처리후에는 열간 압정을 하고, 판두께를 3.0mm로 했다. 그 후, 냉간 압연에 의해 판두께를 0.8mm로 하여, 440℃에서 3시간의 중간 풀림을 하고, 냉간 압연과 호일 압연을 더 행하여, 호일 두께가 12㎛인 알루미늄 합금호일(소판)을 얻었다.
그리고, 각 알루미늄 합금호일에 있어서 리튬 이온 이차전지의 정극재료를 제조했다. LiCoO2를 주체로 하는 활물질에, 바인더로 되는 PVDF를 첨가하여 활물질 페이스트로 했다. 활물질 페이스트를, 폭이 30mm인 한 알루미늄 합금호일의 양면에 도포하고, 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 1시간의 3개 조건으로 가열 건조시킨 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 가공을 실시하여, 활물질의 밀도를 증가시켰다.
제조된 각각의 알루미늄 합금호일에 대하여, 압연성, 인장 강도, 도전율, 120℃에서 24시간의 열처리 후의 인장 강도, 140℃에서 3시간의 열처리 후의 인장 강도, 160℃에서 1시간의 열처리 후의 인장 강도을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 더욱이, 각 정극재료에 대하여, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절 발생의 유무, 활물질 박리의 유무를 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 각종 평가 결과는, "1. 중간 풀림 없음"과 동일한 판정 기준으로 했다.
합금No. 소판 100℃에서
24시간 가열
140℃에서
3시간 가열
160℃에서
1시간 가열
압연성
인장 강도
(MPa)
도전율
(%IACS)
인장 강도
(MPa)
인장 강도
(MPa)
인장 강도
(MPa)
실시예 1 184 62.3 182 177 175
2 184 62.1 183 179 173
3 181 62.7 181 179 174
4 194 61.5 192 186 180
5 182 62.6 182 178 173
6 192 61.3 189 184 178
7 184 62.1 183 180 174
8 181 62.5 179 175 172
9 182 61.9 181 176 171
비교예 1 203 59.8 199 187 181 ×
2 208 59.4 205 199 194 ×
3 163 63.3 161 152 144
4 197 59.7 196 193 186
5 201 59.8 198 194 189
6 165 63.0 161 152 141 ×
7 161 63.4 156 149 140
8 160 63.1 157 151 143
합금No. 100℃에서 24시간 가열 140℃에서 3시간 가열 160℃에서 1시간 가열
활물질 도포 공정에서의 단절의 발생 활물질 박리의 유무 활물질 도포 공정에서의 단절의 발생 활물질 박리의 유무 활물질 도포 공정에서의 단절의 발생 활물질 박리의 유무
실시예 1 없음 없음 없음 없음 없음 없음
2 없음 없음 없음 없음 없음 없음
3 없음 없음 없음 없음 없음 없음
4 없음 없음 없음 없음 없음 없음
5 없음 없음 없음 없음 없음 없음
6 없음 없음 없음 없음 없음 없음
7 없음 없음 없음 없음 없음 없음
8 없음 없음 없음 없음 없음 없음
9 없음 없음 없음 없음 없음 없음
비교예 1 없음 없음 없음 없음 없음 없음
2 없음 없음 없음 없음 없음 없음
3 있음 있음 있음 있음 있음 있음
4 없음 없음 없음 없음 없음 없음
5 없음 없음 없음 없음 없음 없음
6 있음 있음 있음 있음 있음 있음
7 있음 있음 있음 있음 있음 있음
8 있음 있음 있음 있음 있음 있음
실시예 1~9에서는, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절 발생이나 활물질 박리의 유무도 없고, 도전율도 높고, 양호한 평가 결과를 얻을 수 있었다.
비교예 1에서는, Ti량이 적기 때문에, 호일 압연중에 판 균열이 발생했다. 또한, Cu량이 많기 때문에, 도전율이 충분하지 않았다.
비교예 2에서는, Ti량이 적기 때문에, 호일 압연중에 판 균열이 발생했다. 또한, Si량이 많기 때문에, Al의 순도와 도전율이 충분하지 않았다.
비교예 3에서는, Fe량이 적기 때문에, 인장 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질층의 박리가 발생했다.
비교예 4에서는, Ti량이 많기 때문에, 도전율이 충분하지 않았다.
비교예 5에서는, Fe량이 많기 때문에, Al의 순도와 도전율이 충분하지 않았다.
비교예 6에서는, Ti량이 적기 때문에, 호일 압연중에 판 균열이 발생했다. 또한, 균질화 처리 온도가 낮기 때문에, 인장 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질층의 박리가 발생했다.
비교예 7에서는, 균질화 처리 온도가 낮기 때문에, 인장 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질층의 박리가 발생했다.
비교예 8에서는, 균질화 처리시의 유지시간이 짧기 때문에, 인장 강도가 부족하고, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절과 활물질층의 박리가 발생했다.

Claims (4)

  1. Fe: 0.03~0.1mass%(이하mass%를 단지 %로 기록함), Ti: 0.005~0.02%, Si: 0~0.1%, Cu: 0~0.01%, Al: 99.85%이상을 함유하고, 잔부가 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금호일이고,
    인장 강도가 175MPa이상이고,
    도전율이 60% IACS이상인 전극 집전체용 알루미늄 합금호일.
  2. 제1항에 있어서,
    Si: 0.01~0.1%, Cu: 0.0001~0.01%를 함유하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일.
  3. Fe: 0.03~0.1%, Ti: 0.005~0.02%, Si: 0~0.1%, Cu: 0~0.01%, Al: 99.85%이상을 함유하고, 잔부가 불가피적 불순물로 이루어지는 주괴에 대하여,
    550℃~620℃에서 1~20시간 보유하는 균질화 처리와,
    그 후의 압연을 행하는 공정을 구비하는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 주괴는, Fe: 0.03~0.1%, Si: 0~0.1%, Cu: 0~0.01%, Al: 99.85%이상을 함유하고, 잔부가 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금을 용해시킨 후, 용탕유지 공정에 있어서 미세화제를 Ti량 상당으로 0.005~0.02%로 되게 첨가하고, 그 후에 주조를 행하여 얻어지는 전극 집전체용 알루미늄 합금호일의 제조 방법.
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