CN107937760A - 用于电极集电体的铝合金箔及其制造方法 - Google Patents

用于电极集电体的铝合金箔及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种电极集电体用铝合金箔，其中：箔轧制性好，导电率高，在活性物质涂布后的干燥步骤后强度高。本发明提供一种电极集电体用铝合金箔，其特征是含有Fe∶0.03～0.1％，Ti∶0.005～0.02％，Si∶0～0.1％，Cu∶0～0.01％，Al∶99.85％以上，剩余的部分由不可避免的杂质组成，其拉伸强度是175MPa以上，导电率为60％IACS以上。

Description

用于电极集电体的铝合金箔及其制造方法
本申请是申请日为2013年02月20日、申请号为201380010002.2、发明名称为“用于电极集电体的铝合金箔及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及：使用于二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等中的集电体；特别涉及：适合在锂离子二次电池正极用或负极用的电极用集电体中，使用的铝合金箔。
背景技术
在手机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源中，使用能量密度高的锂离子二次电池。锂离子二次电池的电极材由正极材、隔离部(seperator)以及负极材构成。正极材中使用的铝合金箔的特征是：导电性好、不影响二次电池的电效率，发热少。一般使用的是JIS1085和JIS3003铝合金。正极材由下述步骤制造而得：在铝合金箔两面涂布含有锂的金属氧化物，例如涂布主要成分为LiCoO2的活性物质，使之干燥，使用压力机将其压缩(以下称该步骤为压力加工)。这样制造出的正极材，在叠置了分离部、负极材层后，进行卷绕，成形后被置于于外壳中。
在锂离子二次电池的正极材中的铝合金箔中，由于存在涂布活性物质时的断裂、卷绕时弯曲部破裂等问题，铝合金箔需要高强度。特别是在涂布活性物质后的干燥步骤中，因为实施了100℃～160℃左右的加热处理，加热铝的强度下降，压力加工时容易延展，因此卷绕时产生卷绕褶皱，活性物质和铝合金箔的密合性降低，在之后步骤的切开(slit)时，容易断裂。特别是活性物质和铝合金箔表面的密合性下降的话，在反复充放电的使用中逐渐剥离，产生电池容量下降的问题。
近年来，对于锂离子二次电池的正极材中的铝合金箔，要求具有高导电率。所谓导电率，表示的是物质中电流通过难易度的物理性质，导电率越高，电流越易通过。使用于汽车和电动工具等中的锂离子二次电池，需要具备：比家用手机和笔记本电脑等中的锂离子二次电池更大的输出功率。导电率低时，出现的问题有：在大电流通过时，因为电池内部电阻增加，电池的输出电压降低。
需要高导电率的二次电池用锂离子合金箔中，使用的是铝(Al)纯度为99％以上的铝合金箔。但是就Al纯度99％以上的铝合金箔而言，因为提高其强度的元素含量少，其强度难以提高。即，在加热处理时，因为没有可以抑制错位的固溶元素和微小沉淀物，涂布活性物质时的加热处理导致强度降低。
例如JIS1000系铝合金，以半连续铸造等方法铸造熔融合金时，在得到的铸块内经常产生称为羽毛组织(Feather organization)的特殊的铸造组织。所述羽毛组织为薄板状的成长双晶(twin crystal)，它是铸造时断裂、或轧制(加压使其延展)过程中板断裂的原因。添加细微化剂可以抑制羽毛组织，这是公知技术,不过细微化剂大量添加后，铝的基体中固溶量变多，导电率显著降低。
因此抑制高纯度的铝合金箔中的羽毛组织，持续地防止箔轧制中的板断裂，维持高导电率，是非常难的。
即，对于电极集电体用材料，特别是锂离子二次电池用电极材中，需要如下性能的铝合金箔：即，持续维持高导电率，在电极集电体用铝合金箔制造后的干燥步骤的加热后强度高，且提高生产率，轧制性能优良。
专利文献1中提到了一种方案：即用于电池集电体的、拉伸强度98MPa以上的铝合金箔。但是关于锂离子二次电池正极材的制造步骤中之干燥步骤后的强度，其中没有明确记载。
专利文献2中提到一种方案：用于锂离子二次电池电极集电体的、拉伸强度160MPa以上的铝合金箔。但是干燥步骤的加热处理后的强度低，且不能充分防止下列问题的产生：即在压力加工时因延展导致的卷绕时的卷褶(Winding Wrinkle)或切开(slit)时的破裂。
专利文献3中记载了一种方法：即由于高强度化，进行压力加工时不发生塑性形变，防止了与活性物质的剥离。但是因为合金中添加的主要元素为Mn，Cu，Mg，而不能满足高导电率的需求。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开平11-162470号公报
【专利文献2】特开2010-150637号公报
【专利文献3】特开2008-150651号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
本发明鉴于上述情况，目的是提供一种电极集电体用铝合金箔，其中：箔的的轧制性出色，导电率高，活性物质涂布后的干燥步骤后，强度高。
【解决课题的手段】
本发明人对于锂离子二次电池正极材用的铝合金箔进行研究时，发现将合金成分限制在合适的范围内，通过设定一定的拉伸强度及导电率，可以得到箔轧制性出色、导电率高、涂布活性物质后进行干燥步骤之后强度高的电极集电体用铝合金箔。还发现：在制造这样的铝合金箔的步骤中，通过将铸块的均质化处理控制在一定温度，可以使箔轧制性出色，维持高导电率，在活性物质涂布后的干燥步骤的热处理后仍然维持高强度。由此产生了本发明。
即，本发明提供一种电极集电体用铝合金箔，其特征是：
含有Fe∶0.03～0.1mass％(以下mass％仅以％来表示)，Ti∶0.005～0.02％，Si∶0～0.1％，Cu∶0～0.01％，Al∶99.85％以上，剩余的部分由不可避免的杂质组成，其拉伸强度是175MPa以上，导电率为60％IACS以上。
本发明的铝合金箔，优选为：含有Si∶0.01～0.1％，Cu∶0.0001～0.01％。
另外本发明提供一种电极集电体用铝合金箔的制造方法，其具有的步骤是：对于由含有Fe∶0.03～0.1％，Ti∶0.005～0.02％，Si∶0～0.1％，Cu∶0～0.01％，Al∶99.85％以上，剩余部分为不可避免的杂质组成的铸块，进行550℃～620℃下保持1～20小时的均质化处理，之后进行轧制。优选为：上述由含有Fe∶0.03～0.1％，Si∶0～0.1％，Cu∶0～0.01％，Al∶含有99.85％以上，剩余部分为不可避免的杂质组成的铝合金的铸块熔化后，在保持熔融金属的步骤中添加细微化剂Ti使Ti的含量达到0.005～0.02％，此后进行铸造制得。
【发明的效果】
本发明提供一种以锂离子电池用铝合金箔为代表的电极集电体用铝合金箔：其具有持续的高导电率，因为在活性物质涂布后的干燥步骤中强度高，压力加工时不发生延展，可以防止活性物质层的剥离和切开时的断裂、且可以防止箔轧制中的板破裂。
具体实施方式
本发明的锂离子电池用铝合金箔的组成为：含有Fe∶0.03～0.1％，Ti∶0.005～0.02％，Si∶0～0.1％，Cu∶0～0.01％，Al∶99.85％以上，剩余部分为不可避免的杂质。
添加Fe元素使强度提高，其含有量为0.03～0.1％。Fe的添加量不到0.03％时，强度得不到提高。另一方面，Fe的添加量超过0.1％的话，维持高导电率困难，不优选。更优选为：Fe的含有量为0.04～0.08％。
加入Ti元素使结晶粒细微化，提高箔的轧制性，并且提高强度，其含量为0.005～0.02％。其以Al-Ti母合金和Al-Ti-B母合金的形式被添加，Al3Ti、TiB2化合物作为Al的非均匀核生成粒子发挥作用，使结晶粒子细微化。另外，没有形成化合物的Ti单体固溶，所以强度得到提高。当Ti不到0.005％时，强度得不到提高，铸块的结晶粒粗大化，因此在宏观结构(Macrostructure)中沿着轧制方向产生条纹，导致箔轧制中的板破裂。另一方面，Ti含量超过0.02％的话，上述效果饱和(即已经达到最大效果)，而且粗大的Al-Ti系化合物大量形成，所述化合物成为在箔轧制中产生针孔的原因，这是不理想的。另外，维持高导电率变得困难，不优选。Ti含量更优选为0.008～0.016％。
Si是任意添加的元素，不添加也可以,不过添加使强度提高，优选含有0.01～0.1％。Si添加量不到0.01％时，强度几乎得不到提高。另外，通常使用的Al(基)合金中含有杂质Si，为了达到0.01％以下，需要使用高纯度的(基)合金，成本高，所以不优选。另一方面，Si添加量超过0.1％的话，维持高导电率困难，不优选。更优选为Si含量0.02～0.08％。
Cu是任意添加的元素，不添加也可以,不过添加使强度提高，优选为含有0.0001～0.01％。Cu添加量不到0.0001％时，强度几乎得不到提高。另外，使用高纯度的(基)合金，成本高。另一方面，Cu添加量超过0.01％的话，维持高导电率困难，不优选。更优选为Cu含有量0.0005～0.008％。
另外，本材料中含有Cr，Ni，Zn，Mn，Mg，B，V，Zr等不可避免的杂质。这些不可避免的杂质，优选为：各个元素的含量为0.02％以下，总含量为0.07％以下。
<板材的强度>
在主要添加元素为Fe、Ti的铝合金中，通过将铸块的均质化处理控制在一定温度，使微量添加的各个元素大量固溶，从而可以抑制错位，确保高强度。并且由于固溶量增加，加工硬化性也提高，通过冷轧制和箔轧制强度得到很大提高，可以增加铝合金箔的强度。
最后冷轧制后的板材的拉伸强度为175MPa以上。拉伸强度不到175MPa时强度不足，涂布活性物质时所加的张力容易产生破裂和裂缝。另外，产生中间弯曲现象(center buckle；middle waviness)，影响生产率，不优选。
＜热处理后的强度＞
在电极材的制造步骤中，于铝合金箔表面涂布糊，所述糊是为了形成活性物质，为了除去活性物质中的溶剂，在100～160℃左右进行热处理,不过铝合金箔软化后再次恢复的过程中，有时强度下降。为了防止在热处理后的恢复过程中强度降低，有效的方法是：通过铝合金中固溶元素或沉淀物，来抑制错位。特别是，主要添加元素为Fe，Ti的本发明铝合金中，由于Fe的固溶量的效果大，例如通过控制铸块的均质化处理温度，可以合理的调整Fe的固溶量，抑制热处理后强度的降低。
本发明优选为：在涂布活性物质后干燥时进行热处理，产品恢复时的拉伸强度为170MPa以上。这种情况下，本发明的活性物质涂布后的铝箔的拉伸强度，具体而言优选为：以100℃下24小时，以140℃下3小时，160℃下1小时的3种中任意一种进行热处理后，其拉伸强度为170MPa以上。
拉伸强度太少的话，压力加工时容易发生中间弯曲现象，在卷绕时发生卷褶，活性物质和铝合金箔的密合性降低，在以后的切开步骤时容易断裂。另外，活性物质和铝合金箔表面的密合性下降，在充放电的反复使用中逐渐剥离，可能产生电池容量下降的问题。为了得到这样的拉伸强度，可以通过适宜地控制上述均质化处理的条件进行制造。
<导电率>
本发明的电极集电体用铝合金箔的导电率为60％IACS以上，特别是需要61％IACS以上的。导电率可以通过控制固溶元素的固溶状态进行调整。将本发明的电极集电体用于锂离子二次电池时，导电率不到60％IACS时，在使用放电比率(rate)不超过5C的高电流值时，输出特性差，不优选。另外，1C的意思是：将具有公称容量值(电容值)的电池(cell)以恒定电流放电，1小时放电完成的电流值。
＜铝合金箔的制造方法＞
本发明按照以下步骤制造由上述合金组成的铝合金铸块。
具有上述组成的铝合金铸块由如下步骤制造而得：即经过使用熔炼炉的熔化步骤，使用保温炉的保持(维持)熔融金属的步骤，使用铸造机的铸造步骤。在上述熔化步骤中，熔化铝合金，制造上述熔融金属，其Fe的含量在所述组成范围内。接着，将熔融金属移送入保温炉，以保温炉保持熔融金属。在所述保温炉中，向熔融金属中添加Ti使Ti的含量在上述组成范围内。
将Ti添加入熔融金属的方法是任意的，将Al-Ti母合金，Al-Ti-B母合金，Al-Ti-C母合金以线状或其他形状加入。母合金优选为：例如Al-5～10mass％Ti，Al-4～6mass％Ti-0.5～2mass％B。将添加Ti后的熔融金属以脱气罐(槽)进行公知的脱气处理。将经过脱气处理的熔融金属供给于铸造机。移送入铸造机的熔融金属，按照公知的半连续铸造法或连续铸造法进行制造。铸造的铝合金铸块优选为：进行过550～620℃下1～20小时的均质化处理的。因为均质化处理温度不到550℃或者保持(维持)时间不到1小时的话，Ti，Fe等元素固溶不充分，固溶量不足，强度及加热后的强度降低，因此不优选。当温度超过620℃的话，局部发生铸块溶融、铸造时混入的极少量的氢气从表面出来使材料表面容易膨胀，因此不优选。另外，均质化处理的时间超过20小时的话，从生产率和成本的角度而言是不优选的。
进行上述均质化处理之后，用公知的方法实施热轧、冷轧及箔轧制，可以得到箔厚6～30μm的铝合金箔。就热轧而言，在均质化处理结束后，可以以500℃以上开始。热轧的开始温度不到500℃时，Ti，Fe等元素的析出量多，难以确保可提高强度的固溶量。特别是固溶的Fe的量，对于维持高强度可能具有很大影响。因为Fe在350～500℃的温度区域内，容易析出Al3Fe系金属间化合物，需要尽可能缩短该温度区域的时间。特别是优选：在热轧时，350～500℃的温度区域的所需时间为20分以内。热轧的结束温度优选为200～330℃。
另外，为了调整铝合金箔强度和控制结晶粒，在冷轧前或冷轧中，实施中间退火也是可以的，其采用的是公知方法。实施中间退火时的板厚是例如0.4～1.3mm，中间退火的温度是例如300～500℃。具体而言，如果采用分批装料(Batch)炉，以300～500℃保持1～5小时；如果采用连续退火炉，以300～500℃保持2分以内，可以得到与上述分批装料炉退火的相同程度的效果。
经过最后冷轧的铝合金箔的厚度，作为电极集电体用铝合金箔，通常可以是6～30μm。厚度不到6μm时，箔轧制中容易产生针孔(Pinhole)，不优选为。超过30μm的话，同样的体积下电极集电体的体积及重量增加，活性物质的体积及重量减少。如果是锂离子二次电池的话，将导致电池容量降低，不优选。
【实施例】
以下以实施例详细地说明本发明,不过本实施例不过是示例，本发明不受其限定。
1.没有中间退火
将具有如表1中所示组成的铝合金，通过半连续铸造法熔化铸造，制造出厚500mm的铸块，上述半连续铸造法包括：使用熔炼炉的熔化步骤、使用保温炉的保持熔融金属的步骤、使用铸造机的铸造步骤。
在保持步骤中，添加细微化剂Al-Ti母合金。接着，将所述铸块进行面切削后，按照表1中所示的条件进行均质化处理，均质化处理后进行热轧，板厚为3.0mm。并且不实施中间退火，连续进行冷轧和箔轧制，得到箔厚12μm的铝合金箔(板材)。
【表1】
接着，以各铝合金箔制造锂离子二次电池的正极材。向LiCoO2为主的活性物质中，加入粘合剂PVDF制得活性物质糊。将活性物质糊涂布于上述宽30mm的上述铝合金箔的两面，以120℃下24小时、140℃下3小时、160℃下1小时的3个条件进行热处理，干燥后，以辊压机压缩加工，增加活性物质的密度。
针对制得的各个铝合金箔的轧制性、拉伸强度、导电率、120℃下24小时的热处理后的拉伸强度、140℃下3小时的热处理后的拉伸强度、160℃下1小时的热处理后的拉伸强度进行评估。如表2所示。并且针对各正极材材料，评估其：在活性物质布步骤中断裂发生的有无、活性物质层剥离的有无。结果如表3所示。
【表2】
【表3】
<拉伸强度>
使用岛津制作所制造的Instron(日文为インストロン)型拉伸试验机AG-10kNX测量：在轧制方向上切出的铝合金箔的拉伸强度。测量条件是：试验片大小为10mm×100mm，夹头(chuck)间距离为50mm，十字头(crosshead)的速度为10mm/分钟。另外，假设为在干燥步骤，针对进行了以120℃下24小时，以140℃下3小时，以160℃下15分钟的热处理后的铝合金箔，在其轧制方向上切出，如上文所述测量其拉伸强度。热处理前的试验片的拉伸强度，175MPa以上为合格，不到175MPa为不合格。对于进行了以120℃下24小时，以140℃下3小时，以160℃下1小时的热处理后的拉伸强度，170MPa以上为合格，不到170MPa为不合格。
<导电率>
导电率是按照JISC2525:1999，以四端子法测量比电阻(Electric specificresistance)，再换算为导电率。60％IACS以上的为合格，不到60％IACS为不合格。
<轧制性>
对于轧制性，其评估方法如下：以厚度最大达到12μm时，连续制造出的产品中，没有出现板裂为合格；而在轧制中出现板裂为不合格。
＜在活性物质布步骤中断裂发生的有无＞
对在活性物质布步骤中涂布的正极材上是否出现断裂，以目测进行观察。没有断裂的为合格，出现断裂的为不合格。
＜活性物质层剥离的有无＞
对于活性物质层剥离的有无，以目测进行观察。不产生剥离为合格，至少有一部分发生剥离为不合格。
实施例1～9中，得到了良好的评估结果：在活性物质涂布步骤中没有出现断裂和活性物质层的剥离，导电率也高。
在比较例1中，因为Ti的量少，在箔的轧制中产生板裂。另外因为Cu的量多，导电率不充分。
比较例2中，因为Ti的量少，在箔的轧制中产生板裂。另外因为Si的量多，Al的纯度和导电率不够。
比较例3中，因为Fe的量少，拉伸强度不足，在活性物质布步骤中产生了断裂和活性物质层的剥离。
比较例4中，因为Ti的量多，导电率不充分。
比较例5中，因为Fe的量多，Al的纯度和导电率不够。
比较例6中，因为Ti的量少，在箔的轧制中产生板裂。另外，因为均质化处理温度低，拉伸强度不足，在活性物质布步骤中产生了断裂和活性物质层的剥离。
比较例7中，因为均质化处理温度低，拉伸强度不足，在活性物质布步骤中产生了断裂和活性物质层的剥离。
比较例8中，因为均质化处理的保持时间短，拉伸强度不足，在活性物质布步骤中产生了断裂和活性物质层的剥离。
2.有中间退火
将具有如表1中所示组成的铝合金，通过半连续铸造法熔化铸造，制造出厚500mm的铸块，上述半连续铸造法包括：使用熔炼炉的熔化步骤、使用保温炉的保持熔融金属的步骤、使用铸造机的铸造步骤。在保持步骤中，添加细微化剂Al-Ti母合金。接着，将所述铸块进行面切削后，按照表1中所示的条件进行均质化处理，均质化处理后进行热轧，板厚为3.0mm。之后冷压的板厚为0.8mm，在440℃下进行3小时的中间退火，再进行冷轧和箔轧制，得到箔厚12μm的铝合金箔(板材)。
接下来，以各铝合金箔制造锂离子二次电池的正极材。向LiCoO2为主的活性物质中，加入粘合剂PVDF制得活性物质糊。将活性物质糊涂布于上述宽30mm的上述铝合金箔的两面，以120℃下24小时、140℃下3小时、160℃下1小时的3个条件进行热处理，干燥后，以辊压机压缩加工，增加活性物质的密度。
针对制得的各个铝合金箔的轧制性、拉伸强度、导电率、120℃下24小时的热处理后的拉伸强度、140℃下3小时的热处理后的拉伸强度、160℃1小时的热处理后的拉伸强度进行评估。结果如表4所示。并且针对各正极材材料，评估其：在活性物质布步骤中断裂发生的有无、活性物质层剥离的有无。结果如表5所示。另外，各种评估结果的判断标准，与上述「1.没有中间退火」中的相同。
【表4】
【表5】
实施例1～9中，得到了良好的评估结果：在活性物质布步骤中没有出现断裂和活性物质层的剥离，导电率也高。
在比较例1中，因为Ti的量少，在箔的轧制中产生板裂。另外因为Cu的量多，导电率不充分。
比较例2中，因为Ti的量少，在箔的轧制中产生板裂。另外因为Si的量多，Al的纯度和导电率不够。
比较例3中，因为Fe的量少，拉伸强度不足，在活性物质布步骤中产生了断裂和活性物质层的剥离。
比较例4中，因为Ti的量多，导电率不充分。
比较例5中，因为Fe的量多，Al的纯度和导电率不够。
比较例6中，因为Ti的量少，在箔的轧制中产生板裂。另外，因为均质化处理温度低，拉伸强度不足，在活性物质布步骤中产生了断裂和活性物质层的剥离。
比较例7中，因为均质化处理温度低，拉伸强度不足，在活性物质布步骤中产生了断裂和活性物质层的剥离。
比较例8中，因为均质化处理的保持时间短，拉伸强度不足，在活性物质布步骤中产生了断裂和活性物质层的剥离。

Claims (4)

1.一种电极集电体用铝合金箔，其特征是：含有Fe∶0.04～0.08mass％，以下mass％仅以％来表示，Ti∶0.008～0.016％，Si∶0～0.1％，Cu∶0～0.01％，Al∶99.85％以上，剩余的部分由不可避免的杂质组成，其拉伸强度是175MPa以上，导电率为60％IACS以上。
2.根据权利要求1中所述的铝合金箔，其中，所述铝合金箔含有：Si∶0.01～0.1％，Cu∶0.0001～0.01％。
3.一种电极集电体用铝合金箔的制造方法，具有：
对于铸块，进行550℃～620℃下保持1～20小时的均质化处理，和之后进行轧制的步骤；
上述铸块含有Fe∶0.04～0.08％，Ti∶0.008～0.016％，Si∶0～0.1％，Cu∶0～0.01％，Al∶99.85％以上，剩余的部分由不可避免的杂质组成。
4.根据权利要求3中所述的制造方法，其中，
所述铸块为：含有Fe∶0.04～0.08％，Si∶0～0.1％，Cu∶0～0.01％，Al∶99.85％以上，剩余部分由不可避免的杂质组成的铝合金；
将所述铸块铝合金熔化后，在保持熔融金属的步骤中，添加细微化剂使Ti的含有量为0.005～0.02％，之后进行铸造制得。
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