KR101907449B1 - 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 축전 부품 - Google Patents

집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 축전 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 도전율을 가지고, 또한 활물질 도포후의 건조 공정후의 강도도 높은 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 구비한 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 수지층을 구비하는 집전체에 있어서, 상기 도전성 기재는, Fe: 0.03~1.0mass%(이하mass%을 단지 %로 함), Si: 0.01~0.3%, Cu:0.0001~0.2%를 함유하고, 잔부Al과 불가피적 불순물로 이루어지고, 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일의 인장강도가 180MPa이상, 0.2% 내력이 160MPa이상, 도전율이 58% IACS이상에, 또한 상기 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일에 대하여 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 15분간의 임의의 열처리를 행하였 경우에도 열처리후의 인장강도가 170MPa이상, 0.2% 내력이 150MPa이상인 알루미늄 합금호일이며, 상기 수지층은, 아크릴계 수지, 초화면계 수지, 또는 키토산계 수지로 형성되는 수지와, 도전재를 포함하고, 상기 수지층 표면의 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정한 물접촉각은, 상기 수지가 아크릴계 수지일 경우에 30도이상 105도이하이며, 상기 수지가 초화면계 수지일 경우에 100도이상 110도이하이며, 상기 수지가 키토산계 수지일 경우에 20도이상 50도이하인, 집전체가 제공된다.

Description

집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 축전 부품 {COLLECTOR, ELECTRODE STRUCTURE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND ELECTRICITY STORAGE COMPONENT}
본 발명은, 대전류 밀도에서의 충방전에 알맞는 집전체, 상기 집전체를 이용한 전극 구조체, 상기 전극 구조체를 이용한 비수전해질 전지, 및 축전 부품(전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등)에 관한 것이다.
휴대폰, 노트형 컴퓨터 등의 휴대폰용 전자기기의 전원에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차전지가 이용된다.
리튬 이온 이차전지의 전극재료는, 통상적으로, 정극, 세퍼레이터 및 부극으로 구성된다. 정극재료로는 전기전도성이 뛰어나고, 이차전지의 전기효율에 영향을 주지 않고, 발열이 적은 특징을 가지는 알루미늄 합금호일이 지지체로 사용되고, 일반적으로 JIS1085나 JIS3003 알루미늄 합금이 이용된다. 알루미늄 합금호일표면에는 리튬 함유 금속산화물, 예를 들면 LiCoO2를 주성분으로 하는 활물질을 포함하는 수지를 활물질층 재료로서 도포한다. 제조 방법으로는, 두께가 20㎛정도인 알루미늄 합금호일에, 두께가 100㎛정도로 되게 활물질(활물질층 재료를 의미. 이하 동일)을 도포하고, 활물질중의 용매를 제거하는 건조를 실시한다. 더욱이, 활물질의 밀도를 증대시키기 위하여, 프레스기로 압축 가공을 실시한다. (이하, 상기 공정을 프레스 가공이라 칭함) 이렇게 하여 제조된 정극은 세퍼레이터, 부극과 적층된 후, 권화되어, 케이스에 수납하기 위한 형성을 실시한후, 케이스에 수납된다.
최근, 리튬 이온 이차전지의 정극재료에 사용되는 알루미늄 합금호일에는, 높은 도전율이 요구되고 있다. 도전율이란, 물질내에 있어서의 전기가 통하기 쉬움을 나타내는 물성치이며, 도전율이 높을 수록, 전기가 통과되기 쉽다는 것을 나타낸다. 자동차나 전동공구 등에 사용되는 리튬 이온 이차전지는, 민생용으로 사용되는 휴대폰이나 노트형 컴퓨터 등의 리튬 이온 이차전지보다 큰 출력 특성이 필요하다. 도전율이 낮을 경우, 큰 전류가 흘렀을 때에는, 전지의 내부저항이 증가하기 때문에, 전지의 출력 전압이 저하되는 문제가 있다.
높은 도전율이 필요되는 이차전지용 리튬 이온 합금호일에는, Al순도가 99%이상인 알루미늄 합금호일이 사용된다. 그러나, Al순도가 99%이상인 알루미늄 합금호일은, 함유되어 있는 원소의 양이 적기 때문에, 강도가 향상되기 어렵다. 즉, 가열 처리시에 있어서, 전위의 이동을 억제할 수 있는 고용원소나 미세 석출물이 없기 때문에, 강도 저하가 크다.
즉, 전극 집전체용 재료, 특히 리튬 이온 이차전지용 전극재료에는, 높은 도전율을 유지하면서, 최종냉간 압연후 강도 및 건조 공정에 있어서의 가열후의 강도가 높은 알루미늄 합금호일이 요구된다.
특허문헌 1에는, 전지 집전체용으로, 인장강도가 98MPa이상인 알루미늄 합금호일이 제안되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차전지 정극재료의 제조 공정에 있어서의, 건조 공정후의 강도에 관한 공개는 기재되지 않았다.
특허문헌 2에는, 리튬 이온 이차전지 전극 집전체용으로, 인장강도가 160MPa이상인 알루미늄 합금호일이 제안되고 있다. 그러나, 건조 공정을 상정한 가열 처리후의 강도는 낮고, 프레스 가공시에 중부가 신장되어, 권회시의 감김 주름살이나 슬릿(slit)시의 파탄 방지에는 충분하지 않다.
특허문헌 3에는, 고강도화하는 것으로 프레스 가공시에 있어서 소성변형 하지 않고, 활물질과의 박리를 방지하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 주요원소로서 Mn, Cu, Mg를 첨가한 합금이기 때문에, 높은 도전율을 만족시킬 수는 없다.
리튬 이온 이차전지의 정극재료에 사용되는 알루미늄 합금호일에는, 활물질 도포시에 발생되는 단절이나, 권회시에 굴곡부에서 발생되는 파탄 등 문제가 존재하기 때문에, 높은 강도가 요구된다. 특히, 활물질이 도포된 후의 건조 공정에서는, 100℃~180℃정도의 가열 처리를 실시하기 때문에, 건조 공정후의 강도가 낮으면, 프레스 가공시에 중부에서 신장이 발생하기 쉬워져, 권회시에 권회 주름이 발생하고, 활물질과 알루미늄 합금호일의 밀착성이 저하되고, 슬릿(slit)시에 파탄이 생기기 쉬워진다. 활물질과 알루미늄 합금호일 표면의 밀착성이 저하되면, 충방전이 반복으로 되는 사용중에서 박리가 진행되고, 전지의 용량이 저하되는 문제가 존재한다.
여기에서, 예를 들면, 정극재료와 활물질층의 밀착성을 향상시키는 방법에 있어서, 집전체로서 도전성 수지로 정극재료를 피복하는 것이 종래기술로 제안되어 있으며, 이하의 특허문헌에는 아크릴계 수지로 피복하는 기술이 공개되어 있다. 특허문헌 4에는 밀착성이 뛰어난 정극의 제조 방법으로서, 금속 호일에, 폴리 아크릴산 또는 아크릴산과 아크릴산 에스테르의 공중합체를 주결착로 하고, 탄소가루를 도전 필러로서 포함하는 도전성 매체를 도포하고, 상기 도전성 수지층위에 정극 혼합제층을 형성하고, 건조 일체화하는 정극의 제조 방법이 공개되어 있다. 특허문헌 5에는 부극 집전체위에 부극 재료층이 형성되고, 상기 부극 재료층이 리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 탄소분말과 PVDF(폴리 불화 비닐리덴)으로 형성되는 결착제를 함유하고 있는 리튬 이차전지용 부극판에 있어서, 상기 부극 집전체와 상기 부극 재료층의 사이에 도전재가 혼입된 아크릴계 공중합체로 이루어지는 결착층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 부극판이 공개되어 있다. 특허문헌 6에는 결착성이 뛰어나고, 사이클 특성에 뛰어난 전극 구조를 얻을 수 있는것으로서, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 아이오노머와 도전성 필러로 이루어지는 수지층으로 코팅된 금속 호일으로 형성되는 집전체가 공개된다.
일본공개특허 평 11-162470호 공보 일본공개특허 2010-150637호 공보 일본공개특허 2008-150651호 공보 일본공개특허 소 62-160656호 공보 일본공개특허 평 9-35707호 공보 일본공개특허 평 11-144737호 공보
그러나, 상기의 기술에서는 반드시 충분한 하이 레이트 특성을 얻을 수 없는 경우가 있었다. 집전체를 알루미늄이나 구리 등의 도전성 기재에 도전성 수지로 피복하는 구성으로서, 상기 집전체와 활물질층의 계면저항을 저감시킬 경우, 상기 도전성 수지층과 활물질층의 높은 밀착성과 도전성 수지층 그것의 체적 고유 저항이 낮아지는 것이 중요하다. 여기에서 말하는 밀착성이란 도전성 수지층과 활물질층의 계면저항에 영향을 주며, 전해액이 침윤된 상태에서도 박리하지 않고, 강고하게 밀착되는 것을 의미한다. 더욱 비수전해질 전지에서는 충방전에 의해 활물질층의 체적이 변화됨으로써 활물질층과 집전체의 박리가 일어나기 쉽고, 하이 레이트의 충방전에서는 활물질의 체적변화가 급격함으로써, 특히 강고한 밀착성이 필요하다. 종래의 기술에서는 도전성 수지층과 활물질층의 밀착성이나 도전성 수지층 그것의 체적고유 저항의 저감이 반드시 충분하지 않았던 것으로 추정된다. 또한, 집전체를 도전성 수지층으로 피복하는 구성으로 할 경우, 도전성 기재와 도전성 수지층의 밀착성에 의한 계면저항도 방전 레이트에 영향을 줄수 있다고 생각되지만, 종래부터 제안된 집전체와 활물질층의 밀착성이 거의 대부분 제안되었으며, 도전성 기재와 도전성 수지층의 밀착성을 더불어 고려되지는 않았다.
본 발명은, 높은 도전율을 가지며, 또한 활물질이 도포된 후의 건조 공정후의 강도도 높은 전극 집전체용 알루미늄 합금호일을 구비한 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명의 집전체는, 비수전해질 전지의 내부저항을 저감시킬 수 있고, 리튬 이온 이차전지 등의 비수전해질 전지나 전기 이중층용 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품에 적합하게 이용될 수 있고, 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 집전체를 제공하는 것이다. 본 발명의 집전체는 활물질층 또는 전극재료층을 형성함으로써, 활물질층 또는 전극재료층의 계면저항이 낮은 전극 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 집전체에 활물질층을 형성한 전극 구조체를 이용한 비수전해질 전지는, 상기 특성을 갖는 집전체를 가지는 내부저항을 저감시키고, 하이 레이트 특성을 향상시킨 비수전해질 전지를 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명은 복사기나 자동차 등에 이용될 수 있는 대전류의 충방전이 필요한 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품을 제공한다.
본 발명에 의하면, 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 수지층을 구비하는 집전체에 있어서, 상기 도전성 기재는, Fe: 0.03~1.0mass%(이하mass%를 단지 %로 기재), Si: 0.01~0.3%, Cu: 0.0001~0.2%를 함유하고, 잔부 Al과 불가피적 불순물로 이루어지고, 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일의 인장강도가 180MPa이상이고, 0.2% 내력이 160MPa이상이고, 도전율이 58%IACS이상이며, 또한 상기 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일에 대하여 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 15분간중의 임의의 하난의 열처리를 하였을 경우에도, 열처리후의 인장강도가 170MPa이상이고, 0.2% 내력이 150MPa이상인 알루미늄 합금호일이며, 상기 수지층은, 아크릴계 수지, 초화면계 수지, 또는 키토산계 수지로 형성되는 수지와, 도전재를 포함하고, 상기 수지층 표면의 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정한 물접촉각은, 상기 수지가 아크릴계 수지일 경우에 30도이상 105도이하이며, 상기 수지가 초화면계 수지일 경우에 100도이상 110도이하이고, 상기 수지가 키토산계 수지일 경우에 20도이상 50도이하인, 집전체가 제공된다.
본 발명자들은, 최초에, 알루미늄 합금호일에 대하여 검토한 바, 성분을 적절한 범위내에 제한하고, 그 제조 공정에 있어서, 주괴의 균질화 처리를 고온화하고, 원소의 고용석출 상태를 제어함으로써, 높은 도전율을 유지하면서, 활물질 도포후의 건조 공정에 있어서의 열처리후에도 높은 강도를 유지할 수 있다는 것을 찾아내었다. 이러한 알루미늄 합금호일을 이용하면, 활물질 도포후의 건조 공정에서의 강도가 저하되는 것은 억제되었지만, 하이 레이트 특성이 양호하지 않은 새로운 문제가 발생하였다.
그래서, 본 발명자들은, 알루미늄 합금호일과 활물질층 사이에 설치된 수지층의 물성에 주목하여 검토를 추진한 바, 수지층 표면의 물접촉각을 특정된 수치범위내에 있게 함으로써, 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킬 수 있었다.
보다 구체적으로, 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 물접촉각은, 수지층에 포함되는 수지가 아크릴계 수지일 경우에 30도이상 105도이하이고, 상기 수지가 초화면계 수지일 경우에 100도이상 110도이하이며, 상기 수지가 키토산계 수지일 경우에 20도이상 50도이하이다.
본 발명은 두개의 발견에 의해 성립되었다. 첫번째의 발견은, 물접촉각이 특정된 상한치 이하일 경우, 하이 레이트 특성이 양호하다는 것이다. 접촉각은 서로 다른 재료가 밀착되기 쉬운가 쉽지 않은가를 나타내는 지표의 하나이며, 접촉각이 작을 수록 서로 다른 재료 사이의 밀착성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 접촉각이 상기 상한치 이하일 경우, 도전성 기재와 수지층, 및 수지층과 활물질층의 밀착성이 높아지고, 하이 레이트 특성이 양호해진다.
또 다른 하나의 발견은 물접촉각이 특정된 하한치 이상일 경우, 하이 레이트 특성이 양호하다는 것이다. 상기와 같이, 접촉각은 서로 다른 재료가 밀착되기 쉬운가 쉽지 않은가를 나타내는 지표의 하나이기 때문에, 접촉각이 작을 수록 서로 다른 재료 사이의 밀착성이 높아지는 경향이 있다. 본 발명자들은, 당초, 바람직한 물접촉각의 범위에는 하한이 없고, 물접촉각이 작으면 작을 수록, 서로 다른 재료 사이에서의 밀착성이 향상되어 하이 레이트 특성이 향상된다고 생각하였지만, 의외로 물접촉각이 상기 하한치 미만일 경우, 하이 레이트 특성이 악화된다는 것을 발견하였다. 이러한 결과가 얻어진 이유로는, 현재 검토중에 있어 반드시 명확하지는 않지만, 물접촉각이 지나치게 작으면, 도전성 기재와 수지층 사이의 밀착성이 악화되는 원인이 아니겠는가, 하고 추측하고 있다.
여기에서, 수지층의 물접촉각은, 수지층의 재료조성에 의해 일의적으로 정해지는 것이 아니고, 수지층의 형성 방법이 변함으로써 크게 변화되는 것이다. 본 발명자들이 실제로 실험을 행한 바, 동일한 조성으로 형성된 수지재료더라도, 건조 온도, 건조 시간, 건조 방법을 변화시킴으로써, 수지층의 물접촉각이 크게 변화되고, 예를 들면 수지조성과 건조 온도를 알고 있어도, 건조 시간 등의 제조 조건을 바꿈으로 하여 물접촉각이 변화되기 때문에, 본 발명에 있어서는 물접촉각을 결정하는 것이 매우 중요하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면, 높은 도전율을 가지고, 또한 활물질 도포후의 건조 공정후의 강도가 높기 때문에, 프레스 가공시에 중부에서 신장이 발생되지 않고, 활물질의 박리나 슬릿시의 파탄을 방지할 수 있는 리튬 이온 전지용 알루미늄 합금 집전체에 있어서, 하이 레이트 특성 부여에 적합한 집전체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 집전체의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 집전체를 이용하여 형성된 전극 구조체의 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 도1을 이용하여, 본 발명의 일 실시 형태의 집전체에 대하여 설명한다.
도1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 집전체(1)는, 도전성 기재(3)의 한면 또는 양면에 도전성을 가지는 수지층 (집전체용 수지층)(5)을 구비한다.
또한, 도2에 도시된 바와 같이, 집전체(1)의 수지층(5)위에 활물질층 또는 전극재료층(9)을 형성시킴으로써, 비수전해질 전지용, 전기 이중층 커패시터용, 또는 리튬이온 커패시터용으로서 적합한 전극 구조체(7)을 형성할 수 있다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
<1. 도전성 기재>
본 발명의 도전성 기재는, Fe: 0.03~1.0mass%(이하mass%을 단지 %로 함), Si: 0.01~0.3%, Cu: 0.0001~0.2%를 함유하고, 잔부Al과 불가피적 불순물로 이루어지고, 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일의 인장강도가 180MPa이상, 0.2% 내력이 160MPa이상, 도전율이 58% IACS이상이고, 또한 상기 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일에 대하여 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 15분간중의 임의의 하나의 열처리를 행한 경우에도 열처리후의 인장강도가 170MPa이상, 0.2% 내력이 150MPa이상인 알루미늄 합금호일이다.
이하, 상세하게 설명한다.
<알루미늄 합금호일의 조성>
본 발명의 알루미늄 합금호일의 조성은, Fe: 0.03~1.0%, Si: 0.01~0.3%, Cu: 0.0001~0.2%를 함유하고, 잔부Al 및 불가피적 불순물로 이루어진다.
Fe는, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이며, 0.03~1.0% 함유한다. Fe첨가량이 0.03%미만일 경우, 강도향상에는 작용하지 않는다. 한편, Fe첨가량이 1.0%을 초과하면, Al-Fe화합물 혹은 Al-Fe-Si화합물이 알루미늄 합금호일 내부 및 표면에 많이 존재하게 되고, 핀홀(pinhole)을 증가시키기 때문에 바람직하지 못하다.
Si는, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이며, 0.01~0.3% 함유한다. Si첨가량이 0.01%미만일 경우, 강도향상에는 거의 작용하지 않는다. 또한, 통상적으로 사용되는 Al덩어리에는 불순물로서 Si가 포함되고, 0.01%미만으로 규제하기 위하여 고순도의 지금을 사용하기 때문에, 경제적으로 실현이 곤란하다. 한편, Si첨가량이 0.3%를 초과하면, Al-Fe-Si화합물이 알루미늄 합금호일 내부 및 표면에 많이 존재하게 되어, 핀홀을 증가시키 때문에, 바람직하지 못하다.
Cu는, 첨가됨으로써 강도를 향상시키는 원소이며, 0.0001~0.2% 함유한다. Cu첨가량이 0.0001%미만일 경우, 강도향상에는 거의 작용하지 않는다. 또한, 고순도의 Al덩어리을 사용하게 되기에, 경제적으로 곤란하다. 한편, Cu첨가량이 0.2%를 초과하면 가공 경화성이 높아지기 때문에, 호일압연시에 단절이 발생하기 쉽다.
또한, 본 재료에는 Cr, Ni, Zn, Mn, Mg, Ti, B, V, Zr등의 불가피적 불순물이 포함된다. 이런 불가피적 불순물은, 각각 0.02%이하, 총량으로 0.15%이하가 바람직하다. Si, Fe, Cu가 상한을 초과하면, 도전율에 충분히 작용하지 않을 경우가 있다.
<소판 강도>
Fe, Si, Cu만이 주로 첨가되는 알루미늄 합금에서는, 주괴의 균질화 처리 온도를 고온화하고, 미량으로 첨가된 각 원소를 많이 고용시킴으로써, 전위의 이동이 억제되어, 고강도를 더욱 확보할 수 있다. 더욱이, 고용량이 증가됨으로써, 가공 경화성도 높아지기 때문에, 냉간 압연과 호일압연시에 의한 강도 증가량이 커져, 알루미늄 합금호일의 강도를 증가시킬 수 있다.
최종냉간 압연후의 소판 인장강도가 180MPa이상, 0.2% 내력이 160MPa이상으로 설정한다. 인장강도가 180MPa미만 및 0.2% 내력이 160MPa미만일 경우에는 강도가 부족하여, 활물질 도포시에 가해지는 장력에 의해, 단절이나 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, 중부가 신장되는 등 문제점을 일으켜, 생산에 악영향을 끼치기 때문에, 바람직하지 못하다.
<도전율>
도전율은 58% ICS이상으로 설정한다. 도전율은 용질원소의 고용상태를 나타낸다. 본 발명의 전극 집전체를 리튬 이온 이차전지 등에 이용할 경우, 도전율이 58% IACS미만일 경우에는 수지층에 의한 도전율에 대한 부여성이 충분하지 않고, 방전 레이트가 5C를 초과하는 높은 전류값으로 사용할 때에, 출력 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 1C란 공칭 용량값의 용량을 가지는 셀을 정전류 방전하여, 1시간동안에 방전이 종료되는 전류값을 말한다.
<열처리후의 강도>
정극판의 제조 공정에는, 활물질중의 용매를 제거하기 위하여 활물질 도포후에 건조 공정이 존재한다. 상기 건조 공정에서는 100~180℃정도인 온도 열처리가 행하여진다. 상기 열처리에 의하여, 알루미늄 합금호일은 연화되어 기계적 특성이 변하는 경우가 존재하기 때문에, 열처리후의 알루미늄 합금호일 기계적 특성이 중요하다. 100~180℃의 열처리시에는, 외부로부터의 열에너지에 의해, 전위가 활성화되어 이동하기 쉬워지며, 회복 과정에서 강도가 저하된다. 열처리시의 회복 과정에서의 강도 저하를 방지하기 위하여, 알루미늄 합금중의 고용원소나 석출물에 의해, 전위 이동을 억제하는 것이 유효적이다. 특히, Fe, Si, Cu만이 주로 첨가되어 있는 알루미늄 합금에서는, Fe고용량에 의한 효과가 크다. 즉, 주괴의 균질화 처리 온도를 고온화시킴으로써, 미량으로 첨가된 Fe를 많이 고용 시켜, 열간 압연시에는 이것들의 고용된Fe를 될 수 있는 한 석출시키지 않게 하며, 높은 고용량을 유지함으로써, 열처리후의 강도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일에 대하여 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 15분간 중 임의의 하나의 열처리를 행하였을 경우에도 열처리후의 인장강도가 170MPa이상, 0.2% 내력이 150MPa이상으로 되게끔 균질화 처리 조건을 제어한다. 상기 열처리후의 인장강도가 170MPa미만, 0.2% 내력이 150MPa미만일 경우에는, 건조 공정후의 프레스 가공시에 중부에서 신장이 발생하기 쉬워지기 때문에, 권회시에 권회 주름이 발생하고, 활물질의 박리나 슬릿시의 파탄이 일어나기 쉬워져, 바람직하지 못하다.
<알루미늄 합금호일의 제조 방법>
본 발명에서는 상기 합금으로 조성된 알루미늄 합금주괴를 이하의 공정으로 제조한다.
상기 조성을 가지는 알루미늄 합금은, 통상의 방법에 의해 용해주조 후에, 주괴를 얻을 수 있고, 반연속 주조법이나 연속 주조법에 의해 제조된다. 주조된 알루미늄 합금주괴는, 550~620℃에서 1~20시간의 균질화 처리를 행한다.
균질화 처리 온도가 550℃미만 혹은 1시간미만의 유지시간으로는, Si, Fe등의 원소가 충분히 고용되지 않고, 고용량이 부족되어, 강도 및 가열후의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 온도가 620℃를 초과하면 국부적으로 주괴가 용융되거나 주조시에 혼입된 얼마 되지 않으 수소 가스가 표면에 노출되어 재료표면이 쉽게 부풀어지는 현상이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 균질화 처리 시간이 20시간을 초과하면 생산성이나 코스트 관점에서 보면 바람직하지 못하다.
상기 균질화 처리를 실시한후, 열간 압연, 냉간 압연 및 호일압연이 실시되어, 호일 두께가 6~30㎛인 알루미늄 합금호일을 얻는다. 열간 압연은, 균질화 처리 종료후에 500℃이상으로 시작한다. 열간 압연의 시작 온도가 500℃미만일 경우, Si, Fe등의 원소의 석출량이 많아지고, 강도를 향상시키기 위한 고용량 확보가 곤란해진다. 특히 고용된 Fe량은, 고강도를 유지함에 있어서 큰 영향을 준다. Fe는, 350~500℃ 온도영역에서, Al3Fe, Al-Fe-Si계의 금속간 화합물로 석출되기 쉽기 때문에, 상기 온도영역의 소요시간을 될수록 짧게 할 필요성이 있다. 특히, 열간 압연에 있어서, 350~500℃ 온도영역의 소요시간은, 20분이내가 바람직하다.
열간 압연의 종료 온도는, 255~300℃이다. 열간 압연시의 종료 온도는, 라인 속도를 변화시키고, 가공 발열이나 냉각 조건을 조정하는것으로, 결정할 수 있다. 한편, 열간 압연된 알루미늄판은, 열간 압연기의 출력측에서 권취됨으로써 코일로 되어 냉각된다.
열간 압연의 종료 온도를 255℃미만으로 하기 위하여서는, 가공 발열의 발생을 억제하기 위하여, 라인 속도를 크게 저하시킬 필요가 있으나, 생산성이 저하된다. 열간 압연의 종료 온도가 300℃를 초과하면, 코일로서 냉각중에, 알루미늄판이 재결정되기 때문에, 축적된 비뚤어짐이 감소하여 강도가 저하된다. 보다 바람직한 온도 영역은, 255~285℃이다.
열간 압연종료후의 냉간 압연시에는, 냉간 압연전 혹은 도중에서, 중간풀림을 실시하지 않는 것이 바람직하다. 중간풀림을 실시하면, 중간풀림전의 열간 압연 및 냉간 압연에 의해 축적된 비뚤어짐이 풀린다. 더욱이, 균질화 처리 및 열간 압연시에 고용된 Fe가 석출되고, Fe의 고용량이 저하되기 때문에, 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일의 강도 및 120~160℃에서 15분~24시간의 열처리후의 강도가 저하된다.
최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일의 두께는 6~30㎛로 된다. 두께가 6㎛미만일 경우, 호일압연중에 핀홀(pinhole)이 발생되기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 30㎛를 초과하면, 동일한 체적이 차지하는 전극 집전체의 체적 및 중량이 증가하고, 활물질의 체적 및 중량이 감소된다. 리튬 이온 이차전지일 경우, 그것은 전지용량의 저하를 초대하기 때문에 바람직하지 못하다..
<2. 수지층>
본 발명의 수지층은, 아크릴계 수지, 초화면계 수지, 또는 키토산계 수지로 형성되는 수지와, 도전재를 포함한다.
<수지층의 형성 방법>
본 발명에서는 도전성 기재위에 도전재를 첨가한 수지층을 형성한다. 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 수지의 용액이나 분산액을 도전성 기재위에 도공하는 것이 바람직하다. 도공방법으로서는 롤 코터, 그라비아 코터, 슬릿 다이코터 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 채용하는 수지는, 아크릴계 수지, 초화면계 수지, 또는 키토산계 수지여야 한다. 각종 수지에 도전재를 첨가하여 수지층의 체적 고유저항을 조사한 결과, 물접촉각이 규정된 이것들의 수지를 이용하면 충분히 낮은 저항을 얻을 수 있다는 본 발명자의 발견에 기초를 둔 것이다. 한편, 상기 저항의 차이는, 동일한 도전재를 첨가하여도 수지에 의해 수지층 중에서의 분포상태가 다르며, 후술되는 물접촉각의 규정과 더불어 저항에 차이가 나오기 때문이라고 추척된다.
이하의 설명에 있어서, 수평균 분자량 또는 중량평균 분자량은, GPC(겔 배제 크로마토그래프(chromatograph))에 의해 측정한 것을 의미한다.
<아크릴 수지>
본 발명에서 채용하는 아크릴계 수지는, 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이것들의 유도체를 주성분으로 하는 모노머로 형성된 수지이다. 아크릴계 수지의 모노머중의 아크릴 성분의 비율은, 예를 들면 50질량%이상이며, 바람직하게는, 80질량%이상이다. 상한은, 특히 규정되지 않고, 아크릴계 수지의 모노머가 실질적으로 아크릴 성분만으로 구성되어도 좋다. 또한, 아크릴계 수지의 모노머는, 아크릴 성분을 한종류 또는 두가지 종류이상을 포함하여도 좋다.
아크릴계 수지중에서도 메타크릴산 또는 그 유도체와 극성기 함유 아크릴계 화합물중에서 적어도 하나를 모노머로서 포함하는 아크릴 공중합체가 바람직하다. 이것들의 모노머를 포함하는 아크릴 공중합체를 채용함으로써, 하이 레이트 특성이 더욱 향상되기 때문이다. 메타크릴산 또는 그 유도체로서는, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필 등을 들 수 있다. 극성기 함유 아크릴계 화합물로서는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드 등이 있다. 더욱 극성기 함유 아크릴계 화합물중에서도 아미드기를 가지는 아크릴 화합물이 바람직하다. 아미드기를 가지는 아크릴 화합물로서 아크릴 아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 등이 있다.
아크릴계 수지의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 3만~100만이며, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 30만, 40만, 50만, 60만, 70만, 80만, 90만, 100만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다. 분자량이 지나치게 작으면, 수지층의 유연성이 낮고, 작은 곡률반경으로 집전체를 권회하면 수지층에 크랙이 발생하여 전지 등의 용량이 저하될 경우가 존재하며, 분자량이 지나치게 크면, 밀착성이 낮아지는 경향이 존재한다.
<초화면계 수지>
본 발명에 있어서, 초화면계 수지는, 수지성분으로서 초화면을 포함하는 수지이고, 초화면만으로 형성되는 것이여도 좋고, 다른 수지와 초화면을 함유하는 것이여도 좋다. 초화면은 다당류인 셀룰로오스(cellulose)의 일종이지만, 니트로기를 가지는 점에 특징이 있다. 초화면은 니트로기를 가지는 셀룰로오스지만, CMC등의 다른 셀룰로오스와 비교하면, 전극에 사용되는 용도로서는 알려지지 않았으며, 종래에, 수지 필름이나 도료 원료로서 이용되었다.
본 발명자들은, 상기 초화면에 도전재를 분산하여 초화면계 수지조성물을 얻고, 도전성 기재위에 초화면계 수지와 도전재를 함유하는 수지층을 형성하는 것으로써, 비수전해질 전지의 하이 레이트 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 이용하는 초화면의 질소농도는 10~13%, 특히 10.5~12.5%가 바람직하다. 질소농도가 지나치게 낮으면, 도전재의 종류에 따라서는 충분히 분산되지 않는 경우가 있으며, 질소농도가 지나치게 높으면, 초화면이 화학적으로 불안정해져, 전지에 이용하기는 위험하기 때문이다. 질소농도는 니트로기의 개수에 의존되기 때문에, 질소농도의 조정은 니트로기의 개수를 조정 하는것으로 진행할 수 있다. 또한, 상기 초화면의 점도는, JIS K-6703에 근거한 측정값이, 통상적으로 1~6.5초, 특히 1.0~6초, 산분은 0.006%이하, 특히 0.005%이하가 바람직하다. 이것들의 범위를 떠나면, 도전재의 분산성, 전지 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 초화면계 수지는, 수지성분전체를 100질량%로 하였을 경우, 초화면을 100질량% 사용할 수 있지만, 다른 수지성분과 병용하여 사용할 수도 있으며, 병용할 경우에는 적어도 초화면을 전체 수지성분에 대하여 통상적으로 40질량%이상, 바람직하게는 50질량%이상, 90질량%이하, 특히 80질량%이하 포함하는 것이 바람직하다. 초화면의 비율은, 구체적으로 예를 들면, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기에서 예시된 임의의 2개 수치의 범위내여도 좋다. 각종 수지에 도전재를 첨가하여 제조된 도전성 수지층의 내부저항을 조사한 결과, 초화면을 50질량%이상 포함하면 수지층의 저항이 비약적으로 저감화될 수 있고, 충분한 하이 레이트 특성을 얻을 수 있는 동시에, 밀착성이 뛰어나고, 장기 수명화가 가능하다는 것을 알았다. 한편, 초화면의 배합량이 지나치게 적으면 도전재의 분산에 대한 초화면의 배합에 의한 개선 효과를 얻을 수 없을 경우가 있으며, 40질량%이상의 초화면이 첨가됨으로써, 수지층의 저항을 충분히 낮게 할 수 있기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 초화면계 수지는, 상술한 초화면과 병용하여 각종 수지를 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전지성능(커패시터 성능을 포함, 이하 동일함)을 조사한 결과, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지를 병용하여 첨가하는 것이 적합하며, 수지성분으로서 초화면을 100질량%를 사용하였을 경우와 동일하지만 그 이상으로 전지성능을 향상시킬 수 있다. 아래에 각각의 수지성분에 대하여 설명한다.
상기 멜라민계 수지는 초화면과 경화 반응을 일으키기 때문에, 수지의 경화성이 향상되고, 도전성 기재와의 밀착성도 향상됨으로써, 전지성능이 향상될 수 있다고 추정 된다. 첨가량은, 수지성분으로서의 초화면을 100질량%로 했을 때의 비율이 5~200질량%이며, 보다 바람직하게는 10~150질량%이다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 경화가 지나치게 진행하여 수지층이 너무 단단해져, 전지의 제조시에 박리가 쉽게 진행되어, 방전 레이트 특성이 저하될 수 있다. 멜라민계 수지로서는, 예를 들면, 부틸화 멜라민, 이소부틸화 멜라민, 메틸화 멜라민 등을 적합하게 이용할 수 있다. 멜라민계 수지의 수평균 분자량은, 예를 들면, 500~5만이며, 구체적으로 예를 들면 500, 1000, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 1만, 2만, 5만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
상기 아크릴계 수지는 도전성 기재, 특히 알루미늄, 구리와의 밀착성이 뛰어나며, 첨가됨으로써 더욱 초화면계 수지의 도전성 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 10~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 아크릴계 수지로서는 아크릴산 혹은 메타크릴산 및 그것들의 유도체를 주성분으로 하는 수지, 또한, 이들의 모노머를 포함하는 아크릴 공중합체를 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 이소프로필 등 그 공중합체이다. 또한, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 극성기 함유 아크릴계 화합물이나 그 공중합체를 적합하게 이용할 수도 있다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 3만~100만이며, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 30만, 40만, 50만, 60만, 70만, 80만, 90만, 100만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
상기 폴리아세탈계 수지는 가요성, 초화면과의 상용성이 뛰어남으로 하여, 수지층에 적당한 유연성을 주고, 활물질층과의 밀착성이 향상된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 20~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐서 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 폴리아세탈계 수지로서는,폴리비닐부티랄, 폴리아세토아세탈(polyacetoacetal), 폴리비닐아세토아세탈(polyvinylacetoacetal) 등이 적합하게 사용될 수 있다.
폴리아세탈계 수지의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 1만~50만이며, 구체적으로 예를 들면 1만, 2만, 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 50만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
상기 에폭시계 수지는 도전성 기재와의 밀착성이 뛰어나며, 첨가됨으로써 더욱 도전성 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%이고, 특히 10~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 에폭시계 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형인 글리시딜 에테르형 수지가 바람직하다. 에폭시계 수지의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 300~5만이며, 구체적으로 예를 들면 300, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 1만, 2만, 5만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
본 발명에 있어서, 초화면계 수지는, 상술한바와 같이 초화면을 수지성분으로서 100% 포함하는 것이여도 좋지만, 상술한 아크릴계 수지와 폴리아세탈계 수지중의 적어도 일종과, 멜라민계 수지와, 초화면을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이런 조합일 경우, 방전 레이트 특성, 전지 장기 수명화 특성이 특히 양호해지기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 특히 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 멜라민계 수지, 및 초화면의 합계를 100질량%로 하였을 때, 멜라민계 수지가 5~55질량%이며, 초화면이 40~90질량%인 것이 더욱 바람직하다. 100질량%에서 멜라민계 수지와 초화면의 배합량을 감한 나머지가, 아크릴계 수지 또는 폴리아세탈계 수지의 배합량이다. 이 경우에, 방전 레이트 특성, 전지 장기 수명화 특성이 더욱 양호해지기 때문이다. 멜라민계 수지의 함유량은, 구체적으로 예를 들면 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55질량%이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다. 초화면의 함유량은, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
<키토산계 수지>
본 발명에 있어서, 키토산계 수지는, 수지성분으로서 키토산 유도체를 포함하는 수지이다. 키토산계 수지는, 키토산 유도체가 100질량%인 것을 사용할 수 있지만, 다른 수지성분과 병용하여 사용할 수도 있고, 병용할 경우에는 적어도 키토산 유도체를 전체 수지성분에 대하여 50질량%이상, 특히 80질량%이상 포함하는 것이 바람직하다. 키토산 유도체는, 예를 들면 히드록시알킬 키토산이며, 구체적으로는, 히드록시 에틸 키토산, 히드록시 프로필 키토산, 히드록시 부틸 키토산, 글리세릴화 키토산이 바람직하고, 특히 글리세릴화 키토산이 바람직하다.
키토산계 수지는, 바람직하게는, 유기산을 포함한다. 유기산으로서는, 피로멜리트산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 유기산의 첨가량은, 키토산 유도체 100질량%에 대하여 20~300질량%가 바람직하고, 50~150질량%가 더욱 바람직하다. 유기산의 첨가량이 지나치게 적으면 키토산 유도체의 경화가 불충분해져, 유기산의 첨가량이 지나치게 많으면 수지층의 가요성이 저하되기 때문이다.
키토산계 유도체의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 3만~50만이며, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 50만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다. 중량평균 분자량은, GPC(겔 배제 크로마토그래프(chromatograph))에 의해 측정한 것을 의미한다.
<도전재>
본 발명의 도전성 수지층은, 도전성 기재와 활물질층 또는 전극재료층과의 사이에 설치되며, 그 사이를 이동하는 전자의 통로가 되기 때문에, 상기 전자전도성이 필요하다. 초화면계 수지자체는 절연성이 높으므로, 전자전도성을 부여하기 위하여 도전재를 배합하여야 한다. 본 발명에서 사용하는 도전재로서는 공지된 탄소분말, 금속분말 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄소분말이 바람직하다. 탄소분말로서는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은, 초화면계 수지의 수지성분(고형분, 이하 동일함) 100질량%에 대하여 20~80질량%가 바람직하다. 20질량%미만에서는 수지층의 체적고유 저항이 높아지고, 80질량%를 초과하면 도전성 기재와의 밀착성이 저하되기 때문이다. 도전재를 초화면계 수지의 수지성분액에 분산시키기 위하여서는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 자전공전식 믹서기(PLANETARY MIXER), 볼밀, 호모지나이저 등을 이용하여 분산시킬 수 있다.
<물접촉각>
본 발명의 수지층 표면의 물접촉각은, 수지층에 포함되는 수지가 아크릴계 수지일 경우에 30도이상 105도이하이며, 상기 수지가 초화면계 수지일 경우에 100도이상 110도이하이며, 상기 수지가 키토산계 수지일 경우에 20도이상 50도이하다. 본 명세서에 있어서, 물접촉각은, 23도의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정하여 얻어진 값을 의미한다. 물접촉각은 접촉각계를 이용하여 측정할 수 있다. 집전체에 수지층을 형성한 후, 그 표면에 순수를 수 마이크로 리터의 물방울을 부착시켜서 접촉각을 측정한다. 온도에 의해 물의 표면장력이 변화되기 때문에, 물접촉각은 23도의 항온실내에서 측정한다.
단지 수지에 도전재를 첨가하여 수지층을 형성하여도, 도전성 기재와 수지층의 계면 및 수지층과 활물질층의 계면 혹은 수지층과 전극재료층의 계면에 충분한 밀착성이 얻어질 경우가 있다. 이것은 수지더라도 수지의 종류나 형성 조건에 의해, 수지층의 상태가 변화되기 때문이다. 특히 밀착성에 큰 영향을 주는 표면 성상으로서 액체의 젖음성을 나타내는 접촉각이 있으며, 표면장력이 비교적 큰 물의 접촉각을 측정함으로써, 집전체와 그 위에 형성되는 활물질층이나 전극재료층의 밀착성을 평가할 수 있다. 이 경우, 수지층과 물접촉각에 대하여 보면, 물접촉각이 작을수록 밀착성이 향상되고, 방전 레이트의 향상을 도모할 수 있게 보이지만, 접촉각이 지나치게 작으면, 도전성 기재와의 밀착성이나 방전 레이트 특성에 악영향을 끼칠 가능성이 존재하기 때문에, 본 발명에 있어서는 물접촉각을 규정하는 것이 필요하다. 한편, 이 점에 대하여서는 아래에서도 설명한다.
각종 조건에서 수지층을 형성하여 물접촉각을 측정한 결과, 특정한 상한치 이하일 경우, 활물질층이나 전극재료층과 충분한 밀착성을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 또한, 물접촉각이 다른 수지층을 형성하고, 도전성 기재와 수지층의 밀착성의 관계를 조사한 결과, 수지층의 표면의 물접촉각이 특정한 하한값 미만일 경우 하이 레이트 특성이 악화될 수 있다는것을 알았다. 원인은 명확하지 않지만, 도전성 기재와 수지층이 미묘한 밀착 상태의 차이를 검출하고 있는것으로 추정된다. 따라서, 물접촉각은, 상기 하한값이상인 것이 필요하다. 이상과 같이, 본 발명의 물접촉각의 규정은, 수지와 활물질층 또는 전극재료층과의 밀착성뿐만 아니라, 도전성 기재와 수지층과의 밀착성에 대하여서도 고려한 것이며, 이렇게 물접촉각의 규정된 본 발명의 집전체는, 특히 전극 구조체로서 전지나 대전 부품에 이용하면 하이 레이트 특성을 양호하게 부여할 수 있다.
본 발명의 집전체를 얻기 위하여서는, 먼저 설명한 알루미늄 호일 등의 도전성 기재의 적어도 한면에 수지층을 공지된 방법으로 형성하여 얻을 수 있지만, 상기 물접촉각을 가질 필요가 있다. 예를 들면, 도공으로 수지층을 형성할 경우, 소부 온도와 소부시간이 물접촉각에 영향을 준다. 소부온도는 도전성 기재의 도달 온도로서 90~230℃, 소부시간은 10~60초가 바람직하다. 이러한 조건으로 수지층을 형성하였을 경우, 그 표면에서의 물접촉각을 상기 범위내로 하는 조정에 기여하기 때문이다. 단지, 물접촉각은, 수지조성, 수지액중의 수지농도, 소부온도, 소부시간, 소부방법 등이 각종 인자에 의해 종합적으로 결정되기 때문에, 소부온도와 소부시간이 상기 범위내에 있어도, 물접촉각은 상기 범위밖으로 될 경우가 있다. 또한, 반대로 소부온도와 소부시간이 상기 범위밖에 있어도, 물접촉각이 상기 범위내로 될 경우가 있다.
일반적으로 소부온도가 높을수록, 소부시간이 길수록, 물접촉각이 커지는 경향이 있다. 따라서, 물접촉각을 상기 범위내로 하기 위하여는, 최초에, 임의의 조건으로 수지층을 형성하고, 형성한 수지층에서 물접촉각을 측정하고, 측정된 물접촉각이 상기 하한값보다 작으면, 소부온도를 높게 하거나 소부시간을 길게 하며, 측정된 물접촉각이 상기 상한치보다도 크면 소부온도를 낮게 하거나 소부시간을 짧게 하는 등 조정이 필요하다. 따라서, 수지의 조성이나 소부온도만으로는 물접촉각의 값이 결정되지 않지만, 상기의 방법을 이용하면, 여러번의 시행착오를 범할뿐, 물접촉각을 원하는 값으로 설정할 수 있다.
본 발명의 집전체를 이용하면, 활물질층 또는 전극재료층을 형성하여 전해액이 침윤된 상태에서도, 수지층과 활물질층 혹은 수지층과 전극재료층의 계면에 충분한 밀착성이 확보할 수 있을뿐만 아니라, 도전성 기재와의 계면에도 충분한 밀착성의 확보를 겸비할 수 있다. 또한, 충방전을 되풀이한 후에도 큰 박리가 생기지 않고, 충분한 밀착성과 뛰어난 방전 레이트 특성, 장기 수명화가 도모된 집전체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 수지층의 두께는 특히 제한되는 것이 아니지만, 통상적으로 0.1㎛이상, 5㎛이하가 바람직하고, 게다가 바람직하게는 0.3㎛이상, 3㎛이하이다. 0.1㎛미만일 경우 도전성 수지층의 형성에 불균일 할 수 있고, 도전성 기재위을 피복할 수 없는 부분이 발생하고, 충분한 전지특성을 얻을 수 없을 경우가 있다. 한편, 5㎛를 초과할 경우 후술하는 비수전해질 전지나 축전 부품에 적용할 때, 활물질층이나 전극재료층을 얇게 하여야 할 경우가 있음으로하여 충분한 용량밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지 등에 이용될 경우, 세퍼레이터로 조합시켜 권취하였을 때, 곡률반경이 매우 작은 내측의 감음부에 있어서, 수지층에 균열이 생겨, 박리가 발생되며, 비수전해질 전지나 축전 부품의 성능을 열화시킬 경우가 있다.
본 발명의 집전체의 제조 방법은, 특히 제한되는 것이 아니지만, 도전성 기재에 수지층을 형성할 때, 도전성 기재표면의 밀착성이 향상되게 도전성 기재 자체에 공지된 사전 처리를 실시하는 것도 효과적이다. 특히 압연에서 제조된 알루미늄 등의 도전성 기재를 이용할 경우, 압연유나 마모분말이 잔류될 수 있어, 탈지 등에 의해 제거하는 것으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 코로나 방전 처리와 같은 건식활성화 처리에 의해도 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<전극 구조체>
본 발명의 집전체의 적어도 한면에 활물질층 또는 전극재료층을 형성시킴으로써, 본 발명의 전극 구조체를 얻을 수 있다. 전극재료층을 형성한 축전 부품용의 전극 구조체에 대하여서는 아래에서 설명한다. 먼저, 활물질층을 형성한 전극 구조체의 경우, 상기 전극 구조체와 세퍼레이터, 비물전해질용액 등을 이용하여 비수전해질 전지용, 예를 들면 리튬 이온 이차전지용의 전극 구조체 (전지용 부품을 포함함)를 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 전지용 전극 구조체 및 비수전해질 전지에 있어서 집전체이외의 부재는, 공지된 비물전지용 부재를 이용할 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 전극 구조체로서 형성되는 활물질층은, 종래, 비수전해질 전지용으로서 제안되어 있는 것으로 좋다. 예를 들면, 정극으로서는 알루미늄을 채용한 본 발명의 집전체에, 활물질로서 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2등을 이용하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙을 이용하고, 이것들을 바인더인 PVDF에 분산시킨 페이스트를 도공·건조시킴으로써, 본 발명의 극 구조체를 얻을 수 있다. 부극의 전극 구조체로 될 경우에는, 도전성 기재로서 구리를 채용한 본 발명의 집전체에 활물질로서 예를 들면 흑연, 그라파이트, 메조카본 마이크로비즈 등을 이용하고, 이것들을 증점제인 CMC에 분산시킨후, 바인더인 SBR와 혼합한 페이스트를 활물질층 형성 용재료로서 도공, 건조시킴으로써, 본 발명의 부극 구조체를 얻을 수 있다.
<비수전해질 전지>
본 발명은 비수전해질 전지여도 좋다. 이 경우, 본 발명의 집전체를 사용하는 외에는 특히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 본 발명의 집전체를 구성 요소로 하는 상기 정극 구조체와 부극 구조체의 사이에 비물전해질을 가지는 비수전해질 전지용 전해액을 함침시킨 세퍼레이터로 끼움으로써, 본 발명의 비수전해질 전지를 구성할 수 있다. 비물전해질 및 세퍼레이터는 공지된 비수전해질 전지용으로서 이용되는 것을 사용할 수 있다. 전해액은 용매로서, 카르보네이트류나 락톤류 등을 이용할 수 있고, 예를 들면, EC(에틸렌 카보네이트)과 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액에 전해질로서 LiPF6이나 LiBF4를 용해시킨 것을 이용할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀제의 마이크로포러스를 가지는 막을 이용할 수 있다.
축전 부품(전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등)
본 발명의 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등은, 본 발명의 집전체를 대전류 밀도에서의 고속 충방전이 필요한 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품에도 적응될 수 있다. 본 발명의 축전 부품용 전극 구조체는 본 발명의 집전체에 전극재료층을 형성시킴으로써 얻을 수 있고, 상기 전극 구조체와 세퍼레이터, 전해액 등에 의해, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품을 제조할 수 있다. 본 발명의 전극 구조체 및 축전 부품에 있어서 집전체이외의 부재는, 공지된 전기 이중층 커패시터용이나 리튬이온 커패시터용의 부재를 이용할 수 있다.
전극재료층은 정극, 부극이, 전극재료, 도전재, 바인더로 형성될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 집전체의 적어도 한쪽에 상기 전극재료층을 형성함으로써 전극 구조체로 한 후, 축전 부품을 얻을 수 있다. 여기에서, 전극재료에는 종래, 전기 이중층 커패시터용, 리튬이온 커패시터용 전극재료로서 이용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성탄, 흑연 등의 탄소분말이나 탄소섬유를 이용할 수 있다. 도전재로서는 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙을 이용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, PVDF(폴리 불화 비닐리덴)이나 SBR(스티렌 부타디엔 고무)를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 부품은, 본 발명의 전극 구조체에 세퍼레이터를 끼워 고정시키고, 세퍼레이터에 전해액을 침투시키는 것에 의해, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 구성할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀으로 제조된 마이크로포러스를 가지는 막이나 전기 이중층 커패시터용 부직포 등을 이용할 수 있다. 전해액은 용매로서 예를 들면 카르보네이트류나 락톤류를 이용할 수 있고, 전해질은 양이온으로서 테트라에틸암모늄염, 트리에틸 메틸 암모늄염 등으로, 음이온으로서 육불화 인산염, 사불화 붕산염 등을 이용할 수 있다. 리튬이온 커패시터는 리튬 이온 전지의 부극, 전기 이중층 커패시터의 정극을 조합시킨 것이다. 이것들의 제조 방법은 본 발명의 집전체를 이용하는이외는, 공지된 방법에 따라 할 수 있고, 특히 제한되는 것이 아니다.
본 발명의 집전체를 리튬 이온 전지에 적응하였을 경우의 실시예를 이하에 설명한다.
1. 알루미늄 합금호일
표1에 나타내는 조성으로 형성된 알루미늄 합금을 반연속 주조법에 의해 용해 주조하고, 두께가 500mm인 주괴를 제작하였다. 다음에, 상기 주괴를 면삭 한 후, 표1에 나타내는 조건으로 균질화 처리를 행하고, 균질화 처리후에는 열간 압연을 하고, 판두께를 3.0mm로 하였다. 그 후, 냉간 압연에 의해 판두께 0.8mm로 하여, 440℃에서 3시간의 중간풀림을 행하고, 더욱 냉간 압연과 호일압연을 행하여, 호일 두께가 12㎛ 혹은 15㎛인 알루미늄 합금호일을 얻었다.
<인장강도>
압연 방향으로 절단한 알루미늄 합금호일의 인장 강도를, 시마쯔 코포레이션(SHIMADZU CORPORATION)제 인스트론(instron)형 인장시험기AG-10kNX를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 시험편 사이즈를 10mm X 100mm, 척(chuck) 사이의 거리 50mm, 크로스헤드(crosshead) 속도 10mm/분으로 하였다. 또한, 건조 공정을 상정하여, 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 15분의 열처리를 실시한 후의 알루미늄 합금호일에 대하여서도, 압연 방향으로 절단하여, 상기와 같이 인장 강도를 측정하였다. 인장 강도는, 180MPa이상을 합격으로 하고, 180MPa미만을 불합격으로 하였다. 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 인장 강도는, 170MPa이상을 합격으로 하고, 170MPa미만을 불합격으로 하였다.
<0.2% 내력>
상기와 같이, 인장시험을 실시하여, 응력/변형률 곡선으로부터 0.2%내력을 구하였다. 0.2%내력은, 160MPa이상을 합격으로 하고, 160MPa미만을 불합격으로 하였다. 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 15분간의 열처리를 실시한 후의 0.2% 내력은, 150MPa이상을 합격으로 하고, 150MPa미만을 불합격으로 하였다.
<도전율>
도전율은, 4단자법으로 전기비 저항치를 측정하여, 도전율로 환산하여 구하였다. 60% IACS이상을 합격으로 하고, 60% IACS미만을 불합격으로 하였다.
2. 수지층 형성
상술의 알루미늄 합금호일에, 이하의 방법으로, 수지층을 형성하였다.
(실시예 1~6, 실시예 11~16, 비교예 1~2, 비교예 4~5, 비교예 11~12)
모노머로서 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 아크릴 공중합체를 배합비 5:45:50로, 중량평균 분자량이 10만이 되게 중합하고, 계면활성제를 이용하여 물에 분산된 수지액에, 수지의 고형분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시켜 도료로 하였다. 상기 도료를 표1에 나타내는 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 바코터 (Bar Coater)로 도포하고, 기재 도달 온도가 표2에 나타내는 온도로 되게 30초간 가열하여 집전체를 제작하였다. 소부후의 막두께는 2㎛로 하였다. 상기 가열은, 항온조에서 행하였다.
정극을 제작할 때에는, 활물질의 인산철 리튬(LiFePO4)과 도전재의 아세틸렌 블랙을 바인더인 PVDF(폴리 불화 비닐리덴)에 분산된 페이스트를 연속 도공·건조기로 상기 집전체에 도공하였다. 그 때, 호일에 단절이 발생하였는지 발생하지 않았는지를 체크하였다. 더욱 활물질의 밀도를 크게 하기 위하여 롤 프레스를 실시하고, 최종적으로 두께간 70㎛인 정극 구조체를 얻었다. 부극은 활물질의 흑연을 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)에 분산시킨 후, 바인더인 SBR(스티렌 부타디엔 고무)와 혼합한 페이스트를 연속 도공·건조기로 두께가 20㎛인 동박에 두께가 70㎛로 되게 도공하고, 부극 구조체로 하였다. 이것들의 전극 구조체에 폴리프로필렌제 마이크로포러스 세퍼레이터를 끼워 전지 케이스에 수용하고, 2032형 코인 전지를 제작하였다. 전해액으로서, 1mol/L의 LiPF6의 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)용액을 이용하였다.
(실시예 7~8, 실시예 17~18, 비교예 6~7, 비교예 13~14)
주요 수지로서 초화면(JIS K6703L1/4) 80질량%(초화면의 중량은 모두 습윤제를 제외한 중량)와, 경화제로서 부틸 에테르화 멜라민(수 평균 분자량이 2700) 20질량%를 유기용제 메틸에틸키톤(MEK)에 용해한 수지액에, 수지성분(수지의 고형분, 이하 동일함) 에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시켜 도료로 하였다. 상기 도료를 표1에 나타내는 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 바코터로 도포하고, 기재 도달 온도가 표2에 나타내는 온도로 되게 30초간 가열하여 집전체를 제작하였다. 소부후의 막두께는 2㎛로 하였다. 상기 가열은, 항온조에서 행하였다. 기타의 조건은 실시예 1과 동일하게 코인 전지를 제작하였다.
(실시예 9~10, 실시예 19~20, 비교예 8~9, 비교예 15~16)
주요 수지로서 히드록시알킬 키토산(중량평균 분자량80000) 50질량%와, 경화제 피로멜리트산 50질량%를 유기용제 노말 메틸 피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone)(NMP)에 용해된 수지액에, 수지성분(수지의 고형분, 이하 동일함) 에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산하여 도료로 하였다. 상기 도료를 표1에 나타내는 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 바코터로 도포하고, 기재 도달 온도가 표2에 나타내는 온도로 되게 30초간 가열하여 집전체를 제작하였다. 소부후의 막두께는 2㎛로 하였다. 상기 가열은, 항온조에서 행하였다. 기타의 조건은 실시예 1과 동일하게 코인 전지를 제작하였다.
(비교예 3, 비교예 10)
에폭시 수지(중량평균 분자량2900)와 멜라민 수지(부틸화 멜라민, 수평균 분자량이 2700)를 배합비 95:5로 메틸에틸키톤 (이하, MEK로 칭함)에 용해된 수지액에, 수지의 고형분에 대하여 60%의 아세틸렌 블랙을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산하여 도료로 하였다. 상기 도료를 표1에 나타내는 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 바코터로 도포하고, 기재 도달 온도가 표2에 나타내는 온도로 되게 15초간 가열하였다. 소부후의 막두께는 2㎛로 하였다. 기타의 조건은 실시예 1과 동일하게 코인 전지를 제작하였다.
이것들의 집전체에 형성된 도전성 수지층의 두께, 도전성 수지층의 물접촉각, 활물질 도포 공정에 있어서의 단절 발생의 유무, 기재와 수지층의 밀착성, 수지층과 활물질층의 밀착성, 코인 전지의 방전 레이트 특성을 조사한 결과를 표1에 나타낸다.
<수지층의 두께>
수지층의 두께는 필름 두께 측정기 게이타로G를 이용하여, 수지층 형성부와 미형성부 (알루미늄호일만의 부분)의 두께의 차이로부터 수지층의 두께를 산출하였다.
<접촉각>
물접촉각은 접촉각계 (협화계면과학사제 Drop Master DM-500)를 이용하여, 23℃의 항온실내에서 1㎕의 물방울을 수지층 표면에 부착시켜, 2초후의 접촉각을 θ/2법으로 측정하였다.
<활물질 도포 공정에 있어서의 단절 발생의 유무>
활물질 도포 공정에 있어서 도포된 정극재료에, 단절이 발생햐였는지 발생하지 않았는지를 목시로 관찰하였다. 단절이 발생하지 않았을 경우를 합격이라 하고 발생하였을 경우를 불합격으로 하였다.
<기재와 수지층의 밀착성>
밀착성은 니치반(NICHIBAN CO., LTD.)제 셀로테이프(Cellotape)를 수지층 표면에 붙혀, 충분히 누른 후, 단숨에 벗겼을 때의 목시에 의한 박리 상황으로 평가하였다. 평가 기준은 박리되지 않은 것을 ○로, 박리면적이 90%이내인 것을 △로, 박리면적이 90%를 초과한것을 ×로 하였다.
<수지층과 활물질층의 밀착성 (활물질 박리의 유무)>
활물질 박리의 유무는, 목시로 관찰하였다. 박리가 발생하지 않은 경우를 합격이라 하고, 적어도 일부가 발생하였을 경우를 불합격으로 하였다.
<방전 레이트 특성>
방전 레이트 특성은, 충전 상한전압 3.4V, 충전 전류 0.2C, 방전 종료 전압 2.0V, 온도 25℃에 있어서, 방전 전류 1C, 5C, 10C, 20C에 있어서의 방전 용량 (0.2C기준, 단위%)을 측정하였다. (1C는 그 전지의 전류용량(Ah)을 1시간(h)동안에 취출할 때의 전류값(A)이다. 20C에서는 1/20h=3min로 그 전지의 전류용량을 취출할 수 있다. 혹은 충전할 수 있다.)
얻어진 측정 결과를 표2에 나타낸다.
Al호일의
종류		 화학성분 (mass.%) 균질화
처리조건		 집전체
Al호일의두께
Si Fe Cu Al 온도
(℃)		 시간
(hr)		 (㎛)
실시예1 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예2 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예3 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예4 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예5 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예6 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예7 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예8 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예9 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예10 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
실시예11 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
실시예12 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
실시예13 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
실시예14 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
실시예15 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
실시예16 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
실시예17 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
실시예18 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
실시예19 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
실시예20 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
비교예1 저강도 0.04 0.05 0.0015 잔부 500 3 15
비교예2 저강도 0.04 0.05 0.0015 잔부 500 3 12
비교예3 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
비교예4 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
비교예5 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
비교예6 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
비교예7 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
비교예8 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
비교예9 고강도 0.08 0.06 0.0001 잔부 620 3 12
비교예10 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
비교예11 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
비교예12 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
비교예13 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
비교예14 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
비교예15 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
비교예16 고강도 0.13 0.43 0.02 잔부 620 3 12
Figure 112014016633705-pct00001
실시예 1~실시예 20은, 얇은 호일이라도 충분한 소판 강도를 가지고, 종래와 같은 정극두께로 전지용량을 크게 할 수 있고, 또한 20C에 있어서의 방전 레이트 특성이 40%이상과 하이 레이트 특성이 우수하다.
비교예 1은, 불충분한 소판 강도를 보충하기 위하여 호일을 두텁게 햐였기 때문에, 그만큼 정극 합재층이 얇아지고, 하이 레이트 특성이 충분함에도 불구하고 전지용량이 뒤떨어져 있다.
비교예 2는, 소판 강도가 불충분하기 때문에, 활물질 도포 공정에 있어서 도포된 정극재료에, 단절이 발생하였다.
비교예 3, 10은, 수지가 에폭시계인 것으로부터, 밀착성은 충분하지만 하이 레이트 특성이 좋지 않다.
비교예 4~9, 비교예 11~16은, 본 발명의 규정된 접촉각과 다르기 때문에, 밀착성이 좋지 않고 계면저항이 크고, 하이 레이트 특성이 좋지 않다.
1: 집전체
3: 도전성 기재
5: 수지층 (집전체용 수지층)
7: 전극 구조체
9: 활물질층 또는 전극재료층

Claims (4)

  1. 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 수지층을 구비하는 집전체에 있어서,
    상기 도전성 기재는, Fe: 0.03~1.0mass%, Si: 0.01~0.3 mass%, Cu: 0.0001~0.2 mass%를 함유하고, 잔부Al과 불가피적 불순물로 이루어지고, 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일의 인장강도가 180MPa이상, 0.2% 내력이 160MPa이상, 도전율이 58% IACS이상, 또한 상기 최종냉간 압연후의 알루미늄 합금호일에 대하여 120℃에서 24시간, 140℃에서 3시간, 160℃에서 15분간중의 임의의 하나의 열처리를 행하였을 경우에도 열처리후의 인장강도가 170MPa이상, 0.2% 내력이 150MPa이상인 알루미늄 합금호일이며,
    상기 수지층은, 아크릴계 수지, 초화면계 수지, 또는 키토산계 수지로 형성되는 수지와, 도전재를 포함하고,
    상기 수지층 표면의 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정한 물접촉각은,
    상기 수지가 아크릴계 수지일 경우에 30도이상 105도이하이고,
    상기 수지가 초화면계 수지일 경우에 100도이상 110도이하이고,
    상기 수지가 키토산계 수지일 경우에 20도이상 50도이하인, 집전체.
  2. 청구항 1에 기재된 집전체의 상기 수지층위에 활물질층 또는 전극재료층을 구비하는, 전극 구조체.
  3. 청구항 2에 기재된 전극 구조체를 구비하는, 비수전해질 전지.
  4. 청구항 2에 기재된 전극 구조체를 구비하는, 축전 부품.
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