TWI726777B

TWI726777B - 大晶粒類單晶薄膜及其製造方法

Info

Publication number: TWI726777B
Application number: TW109125290A
Authority: TW
Inventors: 陳智; 李昱瑾
Original assignee: 國立陽明交通大學
Priority date: 2020-07-27
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2021-05-01
Also published as: US11466385B2; US20220025550A1; TW202204649A

Abstract

一種大晶粒類單晶薄膜及其製造方法，乃將表面具有＜111＞優選方向的金屬薄膜藉由機械拉伸力的作用，使得晶粒的排列更為有序，再利用低於再結晶溫度之退火處理，而成長為平均直徑500微米以上之大晶粒，以獲得具有三軸優選方向之大晶粒類單晶薄膜，此大晶粒類單晶薄膜於拉伸方向及垂直拉伸方向各具有＜110＞與＜211＞之優選方向，且維持其表面＜111＞的優選方向。本發明有利於生產高度異向性的大面積類單晶薄膜，亦可應用於成長二維材料或其他異向性特徵結構之開發。

Description

大晶粒類單晶薄膜及其製造方法

本發明係關於一種金屬薄膜生長技術，特別是有關於一種在三軸具有高度優選方向之大晶粒類單晶薄膜及其製造方法。

在製備具有優選方向之金屬薄膜材料的習知技術中，常見以磊晶、電鍍成長、變形及熱處理方法來製備。

舉例來說，在一些研究中可由電鍍製程成長表面具有高度＜111＞優選方向之電鍍奈米雙晶銅薄膜，如美國專利US 10094033，且電鍍奈米雙晶銅薄膜能展現其優越的熱穩定性，能夠有效的將無序晶粒轉換為柱狀奈米雙晶銅晶粒，且此項技術成長之＜111＞奈米雙晶銅經退火後會轉為＜100＞優選方向。然而，此項技術尚無法有效控制薄膜表面以外之優選方向。

就其他製備方法而言，美國專利US 20100291402是使用高變形量滾壓銅之退火處理，且須摻雜錫，而在滾壓表面產生優選方向。美國專利US 7078108是使用磁控濺鍍法製備表面具有＜111＞優選方向之銅箔，但無法大量生產。美國專利US 20040195105利用不同波形包含直流、脈衝、週期性負向電流直接製備類單晶銅薄膜，可控制表面為＜100＞優選方向。美國專利US 5607899以雷射激發靶材在基板上沉積單晶金屬膜，同樣能控制表面優選方向，但是此技術須在真空下進行，量產性不佳。美國專利US 6180570是將金屬薄膜沉積在管狀預成型材料上，透過塑性變形並使其再結晶後造成具有雙軸優選方向，其製備限制在須有可變形之管狀預成形材料偕同金屬薄膜一起塑性變形以及退火處理才能造成其雙軸優選。美國專利US 7087113利用變形後再結晶形成單晶或次晶界之結果，其須將材料升溫超過二次再結晶，或是由具優選方向之晶種在高於二次再結晶溫度下退火將材料完全轉變為單晶，以銅而言，此製程溫度將近攝氏600度。而美國專利US 6740421則是以壓延方式達成基材的雙軸優選方向，之後，再直接以磊晶方式沉積在具有雙軸優選方向之基材。

然而，這些習知技術存有以下三個主要缺失：

（1）磊晶製程速度緩慢，生產成本太高，缺乏量產潛能。

（2）沉積類單晶之製程僅能控制其表面優選方向，不能控制其餘方向之優選性質。

（3）習知技術於變形後須利用達再結晶溫度之退火才能呈現出三軸優選，但是並無法創造或維持（111）表面。

因此，針對上述先前技術之缺失，有需要尋求一種具有三軸優選特性的大晶粒類單晶薄膜，且其製造方法必須達到大量產製的高速、低成本之要求，以提高其應用價值。

本發明的主要目的在於提供一種大晶粒類單晶薄膜及其製造方法，將具有＜111＞優選方向的金屬薄膜施以機械力產生適當塑性變形，導致沿著拉伸方向以及垂直拉伸方向也具有特定優選方向，再經由退火處理後，可維持其表面＜111＞的優選方向並成長為大晶粒，藉以獲得具有三軸優選方向之大晶粒類單晶結構。

本發明的另一目的在於提供一種大晶粒類單晶薄膜及其製造方法，其製程簡單、快速，有助於大面積的類單晶薄膜之量產。

為了實現上述目的，本發明提出一種大晶粒類單晶薄膜，其包含緊密排列的複數晶粒，此大晶粒類單晶薄膜之表面上的50％以上面積的晶粒具有＜111＞優選方向，且大晶粒類單晶薄膜經由施予機械拉伸力產生塑性變形並退火後有50％以上面積的晶粒於拉伸方向上具有＜110＞優選方向，且50％以上面積的晶粒於垂直拉伸方向具有＜211＞優選方向，這些晶粒的平均直徑為500微米（μm）以上。

另外，本發明也提出一種大晶粒類單晶薄膜的製造方法，其步驟是先提供一金屬薄膜，此金屬薄膜包含緊密排列的複數晶粒，金屬薄膜於表面上的50％以上面積的晶粒具有＜111＞優選方向。然後，沿著一拉伸方向對於金屬薄膜施予機械拉伸力，直至金屬薄膜產生塑性變形，以獲得類單晶薄膜，此類單晶薄膜除了維持表面上的50％以上面積的晶粒具有＜111＞優選方向，且50％以上面積的晶粒於拉伸方向上具有＜211＞優選方向，50％以上面積的晶粒於垂直拉伸方向具有＜110＞優選方向。接著，將類單晶薄膜在低於再結晶溫度下進行退火處理，以獲得大晶粒類單晶薄膜，且大晶粒類單晶薄膜有50％以上面積的晶粒於拉伸方向上具有＜110＞優選方向，且50％以上面積的晶粒於垂直拉伸方向具有＜211＞優選方向，這些晶粒的平均直徑為500微米以上。

根據本發明所提供的大晶粒類單晶薄膜及其製造方法，相較於習知技術的類單晶薄膜製造技術，能夠使得金屬薄膜塑形變形後能夠在表面以外的兩個方向表現出織構特性並維持表面的＜111＞優選方向，且在退火後也可保持原本的＜111＞優選方向並成長為大晶粒。因此，本發明僅需對於金屬薄膜施以塑性變形及退火即可達成三軸優選並形成大晶粒，其製程簡單、快速，有助於成本的降低，可達到大量生產，促進其未來在產業的應用發展。

底下藉由具體實施例配合所附的圖式詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

請參照第1圖，其為本發明所提供的大晶粒類單晶薄膜的製造方法之流程圖。此製造方法包括以下步驟：

首先，見步驟S100，如第2A圖所示，提供一金屬薄膜10，此金屬薄膜10包含緊密排列的複數晶粒，金屬薄膜10之表面11上的50％以上面積的晶粒具有＜111＞優選方向。金屬薄膜10之表面11代表其上表面及/或下表面。

在本發明之實施例中，金屬薄膜10的表面11為（111）晶面，金屬薄膜10可包含複數個柱狀晶結構，且金屬薄膜10的材質可選自由銀、銅、鎳、鋁、鈀和鎂所組成之群組。

在本發明之實施例中，金屬薄膜10可為由複數個奈米雙晶結構之晶粒所組成之奈米雙晶銅薄膜，且表面11為（111）晶面，此奈米雙晶銅薄膜具備高度＜111＞優選方向以及高密度的奈米雙晶，其可參照美國專利US 10094033中所述的電鍍奈米雙晶銅薄膜及其製造方法，在此以參照的方式將其引入本文。

然後，見步驟S110，如第2B圖所示，將第1A圖所提供之金屬薄膜10在常溫或更高溫度下施予一機械拉伸力F，直至金屬薄膜10產生塑性變形，使金屬薄膜10的晶粒發生旋轉而產生更有序的堆積，而獲得具有三軸優選方向之類單晶薄膜20。此類單晶薄膜20中50％以上面積的晶粒在拉伸方向上具有＜211＞優選方向，且有50％以上面積的晶粒於垂直拉伸方向上具有＜110＞優選方向，同時，並保留原先於表面上的50％以上面積的晶粒具有＜111＞優選方向。

在本發明之實施例中，施予機械拉伸力F的方式在實務上只要使金屬薄膜10產生10％以上的塑性變形，即可達到使晶粒發生旋轉，而在拉伸方向及垂直拉伸方向上之優選方向有所提昇。

在本發明之實施例中，類單晶薄膜20可為單層結構或多層複合結構，而多層複合結構的至少一表面形成有覆蓋層。

最後，見步驟S120，於步驟S110中金屬薄膜10產生塑性變形形成後類單晶薄膜20後，可將類單晶薄膜20在低於再結晶溫度下進行退火處理，退火後形成大晶粒，且表面亦維持具有＜111＞優選方向的大晶粒類單晶薄膜。

在本發明之實施例中，退火處理是於100-500℃之溫度下進行1小時。而大晶粒類單晶薄膜所形成之晶粒的平均直徑為500微米以上。

接著，將根據一示例性實施例說明使用奈米雙晶銅薄膜製備成大晶粒類單晶薄膜之方法。首先，利用直流電鍍法製備朝＜111＞晶軸方向排列之晶粒的奈米雙晶銅薄膜，其包含下列步驟：以高純度的硫酸銅（CuSO ₄）溶液添加合適的表面活性劑、50g/L的硫酸以及40 p.p.m氯化氫（HCl）作為電解液、並以99.99%高純度銅片作為陰極，並使用矽晶圓作為基板，先塗佈聚醯亞胺作為剝離層，再濺鍍厚度為100 nm的鈦作為附著層，並接著使用Oerlikon ClusterLine 300（OC Oerlikon Corporation AG, Pfäffikon, Switzerland），將200 nm厚的[111]銅濺鍍於附著層上以作為晶種層。

矽晶圓可被切割為3x12 cm ²的片狀，且於電鍍時浸入電解液中。成長奈米雙晶銅的攪拌子旋轉速率為1200 r.p.m.，且直流電之電流密度為40 mA cm ⁻ ²。沉積速率為12.5 nm s ⁻ ¹。藉此，以獲得具有高密度且晶粒規則排列的＜111＞晶軸方向之奈米雙晶銅薄膜。

接著，將晶粒沿著＜111＞晶軸方向堆疊之奈米雙晶銅薄膜自矽晶片撕下，此時聚醯亞胺將會留在矽晶片而奈米雙晶銅薄膜將會被分離。分離後之奈米雙晶銅薄膜可即刻進行拉伸或可於低於攝氏400度退火後進行拉伸加工，拉伸加工於常溫進行且其應變速率為0.004 (1/s)。拉伸方式如第2B圖所示，對奈米雙晶銅薄膜施予機械拉伸力F，造成奈米雙晶銅薄膜塑性變形且變形量達到20%。

本實施例中，將具有柱狀晶結構之奈米雙晶銅薄膜在常溫或更高溫施以拉伸力，使其柱狀晶發生旋轉，而產生具有（111）晶面之類單晶銅薄膜。此奈米雙晶銅薄膜的結構可透過適當製程調整，且能將表面優選方向控制為（111）晶面，而透過施予適當變形量後，可使奈米雙晶銅薄膜中的柱狀晶粒更有序地堆積。變形後的類單晶銅薄膜之＜211＞方向將會延著拉伸方向排列，而＜110＞方向將會垂直拉伸方向，並保留原先表面＜111＞之優選方向，而達成具有三軸優選之類單晶結構。

在本實施例中，將分離後的奈米雙晶銅薄膜使用電子背向散射繞射（electron back-scattered diffraction, EBSD）檢驗各別晶粒於奈米雙晶銅薄膜上的走向。其中，電子背向散射繞射分析是於20 kV下操作JEOL 7800F熱場發射掃描式電子顯微鏡（field-emission scanning electron microscope） (JEOL Ltd., Tokyo, Japan)而進行檢驗。

如第3a～3c圖所示，可知原先未拉伸時，僅在奈米雙晶銅薄膜之表面有＜111＞優選方向，然而，在其他兩軸並無優選方向之特性；詳細來說，第3a圖顯示了拉伸前之奈米雙晶銅薄膜其表面晶粒優選方向分析結果，可以發現藉由上述方法進行電鍍可確實獲得奈米雙晶銅薄膜之表面皆朝＜111＞晶軸方向成長之表面晶粒，且晶粒平均大小約為3.1 μm。第3b圖、第3c圖分別顯示沿拉伸方向與垂直拉伸方向之晶面，結果發現拉伸前並無優選方向，其晶面主要是由＜110＞與＜211＞方向組成。

拉伸後，則如第3d～3f圖所示，可知在奈米雙晶銅薄膜表面維持＜111＞優選方向，而在拉伸方向與垂直拉伸方向之晶粒取向則各為＜211＞與＜110＞之優選方向；詳細來說，第3d圖顯示拉伸後奈米雙晶銅薄膜之表面優選方向分析結果，可以發現拉伸並不影響奈米雙晶銅薄膜表面＜111＞之優選方向，而拉伸方向之晶面如第3d圖所示，其轉為＜211＞優選方向，垂直拉伸方向之晶面如第3f圖所示，則轉為＜110＞優選方向。因此，可明顯證明其具有三軸優選方向。

接續，將拉伸變形後之奈米雙晶銅薄膜於氮氣或真空環境下退火。退火溫度為攝氏250度持溫1小時。退火後的EBSD表面分析結果，如第4a圖所示，形成直徑大於1.4 毫米（mm）的超大晶粒，且其表面亦維持＜111＞優選方向。另如第4b圖所示，退火後之奈米雙晶銅薄膜沿拉伸方向之晶面的晶粒取向由＜211＞轉為＜110＞優選方向，如第4c圖所示，垂直拉伸方向之晶面的晶粒取向則由＜110＞轉為＜211＞優選方向。於本實施例中，利用退火處理成功將高度優選方向之奈米雙晶銅薄膜製備為晶粒大於1毫米之表面為＜111＞優選方向的大晶粒類單晶薄膜，且由EBSD鑑定為三軸優選之大晶粒類單晶薄膜。此大晶粒類單晶薄膜可以用來作為成長二維材料，例如，二硫化鉬（MoS ₂）或是石墨烯的基板。

以銅薄膜來說，其為面心立方結構（FCC），（111）晶面並非應變能取向的結晶面，要製備類單晶且表面為（111）面之銅薄膜，僅能以濺鍍或雷射磊晶沉積等方式緩慢製備，無法快速大量生產。然而，由上述實施例可以證實，本發明僅須施以機械拉伸力令其產生塑性變形，再進一步搭配退火處理，即可達成三軸優選且具有超大晶粒。

綜合上述，根據本發明所揭露的大晶粒類單晶薄膜及其製造方法，將表面是＜111＞優選方向的金屬薄膜以機械拉伸力產生適當塑性變形，造成晶粒的旋轉，使晶體排列更有序，導致沿著拉伸方向及其垂直方向也具有特定優選方向，而達成在三軸具有高度優選方向的類單晶結構，進一步地再經由退火處理後，可保持原本的＜111＞優選方向並成長為大晶粒。

由於目前二維材料之開發正蓬勃發展，如：石墨烯，可應用於電晶體、生物感測器、電池、藥物包覆等技術領域。而部分二維材料，如硼烯，可利用氣相沉積產出，且其金屬特性也能應用於印刷電路。因此，本發明利用簡單之機械力對金屬薄膜施以塑性變形再進行退火處理的方法，即可使晶粒排列有序達到三軸優選並成長為大晶粒，其製程簡單、快速，成本低，且效率高，能符合量產的需求，可用於生產高度異向性且表面為＜111＞優選方向的大面積類單晶薄膜，亦可應用於成長二維材料或其他異向性特徵結構之開發。

以上所述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。

10:金屬薄膜 11:表面 20:大晶粒類單晶薄膜 F:機械拉伸力

第1圖為本發明所提供的大晶粒類單晶薄膜的製造方法之流程圖。第2A圖為本發明所使用的金屬薄膜之示意圖。第2B圖為本發明中對於金屬薄膜施以機械拉伸力來產生大晶粒類單晶薄膜之示意圖。第3a～3f圖為本發明之實施例使用拉伸方式使奈米雙晶銅薄膜塑性變形前、後的電子背向散射繞射（EBSD）的晶體取向圖（orientation image maps ，OIM）。第4a～4c圖為本發明之實施例中將奈米雙晶銅薄膜施以塑性變形再經由退火處理後的EBSD的晶體取向圖。

Claims

一種大晶粒類單晶薄膜，該大晶粒類單晶薄膜包含緊密排列的複數晶粒，該大晶粒類單晶薄膜之一表面上的50%以上面積的晶粒具有<111>優選方向，且該大晶粒類單晶薄膜係經由施予機械拉伸力產生塑性變形並退火後有50%以上面積的晶粒於一拉伸方向上具有<110>優選方向，且50%以上面積的晶粒於垂直該拉伸方向具有<211>優選方向，該些晶粒的平均直徑為500微米(μm)以上；其中該大晶粒類單晶薄膜係選自由銀、銅、鎳、鋁、鈀和鎂所組成之群組，且該大晶粒類單晶薄膜包含複數柱狀晶結構。
如請求項1所述之大晶粒類單晶薄膜，其中該表面為(111)晶面。
如請求項1所述之大晶粒類單晶薄膜，其中該大晶粒類單晶薄膜係為單層結構或多層複合結構。
如請求項3所述之大晶粒類單晶薄膜，其中該多層複合結構的至少一表面形成有一覆蓋層。
一種大晶粒類單晶薄膜的製造方法，包含下列步驟：提供一金屬薄膜，該金屬薄膜包含緊密排列的複數晶粒，該金屬薄膜之一表面上的50%以上面積的晶粒具有<111>優選方向；沿著一拉伸方向對於該金屬薄膜施予一機械拉伸力，直至該金屬薄膜產生塑性變形，以獲得一類單晶薄膜；以及將該類單晶薄膜在低於再結晶溫度下進行退火處理，以獲得一大晶粒類單晶薄膜，且該大晶粒類單晶薄膜有50%以上面積的晶粒於一拉伸方向上具有<110>優選方向，且50%以上面積的晶粒於垂直該拉伸方向具有<211>優選方向，該些晶粒的平均直徑為500微米(μm)以上；其中該金屬薄膜係選自由銀、銅、鎳、鋁、鈀和鎂所組成之群組，且該金屬薄膜包含複數柱狀晶結構。
如請求項5所述之大晶粒類單晶薄膜的製造方法，其中該類單晶薄膜有50%以上面積的晶粒於該拉伸方向上具有<211>優選方向，且50%以上面積的晶粒於垂直該拉伸方向上具有<110>優選方向。
如請求項5所述之大晶粒類單晶薄膜的製造方法，其中該表面為(111)晶面。
如請求項5所述之大晶粒類單晶薄膜的製造方法，其中施予該機械拉伸力的步驟，係使該金屬薄膜產生10%以上的塑性變形。
如請求項5所述之大晶粒類單晶薄膜的製造方法，其中該退火處理係於100-500℃之溫度下進行1小時。