KR101621642B1 - 에피택셜막 형성용 배향 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 적어도 편면에 배향화 금속층을 갖는 에피택셜막 형성용 배향 기판에 있어서, 상기 배향화 금속층은, 입방체 집합 조직을 갖는 구리층과, 상기 구리층 위에 형성되어 두께 100 내지 20000㎚의 니켈층을 포함하고, 상기 니켈층은, 그 표면에 두께 1 내지 30㎚의 산화니켈을 포함하는 산화니켈층이 형성되어 있고, 또한, 상기 니켈층은, 상기 산화니켈층과의 계면에, 팔라듐을 포함하는 니켈을 포함하는 팔라듐 함유 영역을 갖는 에피택셜막 형성용 배향 기판이다. 이 배향 기판은, 최상층인 산화니켈층의 표면 거칠기가 10㎚ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

Description

에피택셜막 형성용 배향 기판 및 그 제조 방법{TEXTURED SUBSTRATE FOR EPITAXIAL FILM FORMATION, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 산화물 초전도재 등의 에피택셜막을 형성 성장시키기 위한 배향 기판에 관한 것이다. 특히, 배향성 및 밀착성이 양호한 에피택셜막을 형성하기 위한 기판에 관한 것이다.

산화물 초전도막이나 태양 전지막 등의 배향성을 갖는 에피택셜 결정 조직을 갖는 재료가, 그 특이한 성질로부터 여러 분야에서 사용되고 있다. 예를 들어, 각종 전력 기기에 적용되는 초전도 도체, 초전도 실드 등을 구성하는 산화물 초전도 재료가 있다. 여기서, 에피택셜 결정 조직을 갖는 재료는, 일반적으로 가공성이 부족한데다, 벌크재를 제조하면 비용면에서 불리해지는 경우가 있으므로, 통상, 그 박막을 소정의 기판 위에 형성하여 이용되는 일이 많다.

에피택셜막 형성용의 기판은, 배향 조직을 갖는 결정을 에피택셜 성장시키므로, 그 표면에 대해서도 배향 조직을 갖는 것이 필요하다. 이와 같은 기판으로서, 본원 발명자들은, 그 기본적인 구성으로서 구리를 포함하는 배향 기판을 발견하고 있다(특허문헌 1). 이 에피택셜막 성장용의 구리 기판은, 구리의 배향성 제어 용이성에 착안한 것이고, 결정축의 어긋남각 Δφ가 Δφ≤6°인 {100}<001> 입방체 집합 조직을 갖는다. 그리고, 이 기판은, 합금 원소를 포함하지 않는 구리의 강도 부족의 문제를, 스테인리스 등의 금속층(기재:基材)을 클래드하여 해결한 것이다.

그리고, 본원 발명자들은, 상기 배향 기판에 몇 가지의 개량을 첨가하고, 그 위에 형성되는 에피택셜막의 품질 향상에 노력하고 있다. 예를 들어, 상기의 구리층을 갖는 배향 기판에 대해, 구리 표면에 니켈 박막층을 적당량 적층시킴으로써 배향성을 더 개선한 것 등을 개시하고 있다(특허문헌 2).

일본 특허 출원 공개 제2008-266686호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-046734호 공보

그런데, 지금까지의 에피택셜막 형성용의 기판에 관한 개량예는, 그 자체의 배향성의 불량에 기초하여 그 적부가 판단되는 일이 많다. 기판 위에 형성되는 에피택셜막의 특성은 기판의 특성에 크게 의존하는 것이고, 이 판단 기준이 오류라는 것은 아니다. 그러나, 가능한 한 배향성을 개량한 기판을 사용해도 에피택셜막을 형성했을 때에, 그 배향성이 무너지는 경우나, 에피택셜막이 형성되어도 그 밀착성이 부족한 것이 현실이, 이들에 의해 성막 조건의 설정은 곤란한 것이었다.

에피택셜막 형성 가부에 대한 이러한 현실적인 문제는, 에피택셜막을 사용하는 재료의 최근의 구조 변경에도 관련한다. 예를 들어, 초전도 재료에 관하여 보면, 종래, 배향 기판을 사용한 초전도 재료의 형성에 있어서는, 기판에 초전도 재료를 직접 성막하는 일은 없고 양자 사이에 중간층을 형성하는 일이 많다. 이 중간층이라 함은, 기판의 구성 금속의 격자 상수와 초전도 재료의 격자 상수의 미스매치를 완화하는 시드층이나, 초전도 재료로부터 기판으로의 원소 확산 억제를 위한 배리어층 등, 복수층으로 구성시키는 것이 통상이지만, 최근, 제조 공정의 공정수 저감이나 특성 향상을 위해 중간층의 간략화, 특히, 시드층의 배제 등이 검토되어 있다. 이러한 중간층의 간략화는, 양질의 초전도막의 성막에 있어서는 엄격한 조건이라고 말할 수 있다.

따라서, 본 발명은, 에피택셜 박막 형성용의 배향 기판에 대해, 양호한 배향성을 가짐과 함께, 그 표면 상에 고품질의 에피택셜막을 형성할 수 있는 것, 및, 그 제조 방법을 제공한다.

상기 과제를 해결하는 본원 발명은, 적어도 편면에 배향화 금속층을 갖는 에피택셜막 형성용 배향 기판에 있어서, 상기 배향화 금속층은, 입방체 집합 조직을 갖는 구리층과, 상기 구리층 위에 형성되어 두께 100 내지 20000㎚의 니켈층을 포함하고, 상기 니켈층은, 그 표면에 두께 1 내지 30㎚의 산화니켈을 포함하는 산화니켈층이 형성되어 있고, 또한, 상기 니켈층은, 상기 산화니켈층과의 계면에, 팔라듐을 포함하는 니켈을 포함하는 팔라듐 함유 영역을 갖는 에피택셜막 형성용 배향 기판이다.

본원 발명은, 본원 발명자들에 의한 종래의 배향 기판(특허문헌 2)을 개량하는 것이고, 그 양호한 배향성을 활용하면서, 에피택셜막의 성장성 및 밀착성을 향상시킨 것이다. 이 점에 대해 상세하게 설명하면, 본원 발명자들에 의한 종래의 배향 기판은, 배향성이 양호한 구리 기판에 대해 더욱 배향성을 개선하기 위해 니켈을 배향성 개선층으로서 형성하는 것이다. 그리고, 니켈에 대해 미량의 팔라듐을 부가함으로써, 기판 표면의 평활성도 양호하게 하고 있다. 본 발명자들은, 이 배향성 및 평활성이 양호한 배향 기판은, 소정의 산화 조건 하에서 산화함으로써, 극박의 산화니켈층이 형성되는 것을 확인하고 있다. 그리고, 이 극박의 산화니켈층에는 에피택셜막의 성장성이나 밀착성의 개선 작용이 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이 지식을 기초로 검토를 더 행하고, 적절한 산화니켈층의 조건을 명시함으로써 상도된 것이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은, 그 전제로서, 입방체 집합 조직을 갖는 구리층을 구비하는 배향 기판에 적용된다. 상기와 같이, 구리가 배향성 조정에 가장 우수한 금속이기 때문이다. 이 구리층의 결정 방위는, 면심 입방 구조이므로 {100}<001> 입방체 집합 조직을 갖는다. 또한, 구리층의 배향성은 양호한 것이 바람직한 것은 물론이다. 바람직하게는, 구리층의 배향성은, 결정축의 어긋남각 Δφ가 6° 이하인 것이 바람직하다.

구리층 위에 형성되는 니켈층은, 구리층 표면의 배향성의 개선층으로서 작용한다. 이 배향성 개선층으로서 니켈을 적용하는 것은, 하지(下地)가 되는 구리에 대한 결정 구조 및 격자 상수를 고려한 점 및 배향성 개선의 효과가 특히 유효하게 인정되기 때문이다. 그리고, 니켈층은 그 두께로서 100 내지 20000㎚로 한다. 이를 초과하는 막 두께로 한 경우, 그 후에 형성하는 에피택셜막의 성장 방위에 어긋남이 발생하기 때문이고, 또한, 100㎚ 미만에서는 배향도 개선의 효과를 얻을 수 없기 때문이다. 그리고, 니켈층의 막 두께는, 500 내지 10000㎚로 하는 것이 보다 바람직하다.

니켈층의 위에 형성되는 산화니켈층은, 상기와 같이, 에피택셜막의 성장성 및 밀착성을 개선하는 작용을 갖는다. 이 산화니켈층은, 두께 1 내지 30㎚로 매우 얇은 것을 필요로 한다. 30㎚를 초과하면 에피택셜막의 성장성에 도리어 악영향을 미치기 때문이다. 이 산화니켈층의 두께에 대해서는, 적어도 1㎚가 필요하며, 5㎚ 이상이 바람직하다.

상기 두께 범위를 갖는 산화니켈층은, 평활성 양호한 것이 바람직하다. 산화니켈층의 형성에 의해 에피택셜막의 성장성 및 밀착성이 개선되는 이유는 명백하지 않지만, 본 발명자들은 평활한 니켈층의 위에 형성된 산화니켈은 평활성을 갖고, 이것이 에피택셜막 성막에 영향을 미친다고 생각하고 있다. 이 산화니켈층의 평활성에 대해서는, 상세하게는, 표면 거칠기[중심선 표면 거칠기(Ra)]가 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 배향성 개선층인 니켈층은, 산화니켈층과의 계면이 있어서 팔라듐을 포함하는 니켈을 포함하는 팔라듐 함유 영역을 갖는다. 이 팔라듐 함유 영역은, 니켈층을 형성할 때에 부가한 팔라듐이 니켈층 내에 확산함으로써 형성되는 것이다. 니켈층에 팔라듐을 부가하는 것은, 니켈층 표면의 평활성을 향상시키기 위해서이지만, 팔라듐이 부가되지 않은 니켈층으로부터는 상기와 같은 적합한 상태의 산화니켈층이 형성되는 일은 없다. 따라서, 니켈층 내의 팔라듐 함유 영역은, 본원 발명의 필수적인 구성이다.

팔라듐 함유 영역은, 팔라듐과 니켈의 합금상이지만, 그 영역 내의 조성은 반드시 일정하다고는 한정되지 않고, 경사적으로 팔라듐 농도가 변화되어 있어도 된다. 적합한 팔라듐 함유 영역의 형태는, 니켈층 표면으로부터의 깊이가 50 내지 200㎚이고, 이 영역 내에 있어서의 팔라듐 농도가 평균 1 내지 25질량％, 잔량부 니켈인 것이 바람직하다. 팔라듐 함유 영역의 깊이가 200㎚를 초과할수록 지나치게 많은 팔라듐 첨가는, 니켈층 표면의 평활성을 열화시키는 문제가 있다. 팔라듐 함유 영역의 깊이, 조성은, 후술하는 니켈층 형성 시의 첨가 팔라듐량과 열 처리에 따라 변화된다.

본 발명에 관한 배향 기판은, 이상 설명한 산화니켈층 및 팔라듐 함유 영역을 갖는 니켈층의 존재에 의해, 구리층이 갖는 배향성이 개선됨과 함께, 에피택셜막의 성장성, 밀착성이 확보되어 있다. 또한, 니켈층에 의한 배향성 개선 효과로서는, 구리층 표면의 배향도(Δφ)에 대해 0.1 내지 3.0°의 범위에서 향상된다.

본 발명에 관한 에피택셜막 성장용의 배향 기판은, 배향화 금속층만 포함하는 단층의 것으로 해도 된다. 또한, 구리층에 대해 보강을 위한 기재인 보강재를 접합해도 된다. 이 경우, 배향 기판에 사용하는 기재는, 스테인리스, 니켈 합금(하스텔로이 합금, 인코넬 합금, 인코로이 합금, 모넬 합금 등) 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 배향 기판의 두께, 형상에 대해서는 특별히 한정은 없고, 판 형상, 박 형상, 테이프 형상 등, 용도에 따른 형상을 적용할 수 있다. 또한, 기재의 그 양면에 구리층을 접합하고, 각각에 니켈층, 산화니켈층을 형성하고 있어도 된다.

다음에, 본 발명에 관한 에피택셜막 형성용 배향 기판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 배향 기판의 제조 방법은, 입방체 집합 조직을 갖는 구리층의 표면에, 에피택셜 성장에 의해 니켈층을 형성하는 공정과, 상기 니켈층 표면에, 막 두께 상당으로 1 내지 20㎚의 팔라듐을 부가하는 공정과, 비산화성 분위기 중에서 400℃ 이상으로 가열하여 제1 열 처리를 행하는 공정과, 또한, 산소 분압 10^-21 내지 1㎩의 진공 분위기 중에서 400℃ 이상으로 가열하여 제2 열 처리를 행하는 공정을 포함한다.

이 제조 방법에 있어서, 입방체 집합 조직을 갖는 구리층의 제조는, 종래 법에 준할 수 있고, 가공 열처리에 의해 적절하게 입방체 집합 조직을 얻을 수 있다. 또한, 니켈층의 형성에는, 구리층의 배향성을 유지 향상시키므로, 에피택셜 성장에 의한 것이 바람직하다. 이 에피택셜 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, PLD(펄스 레이저 증착법), CVD(화학 기상 증착법), 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 이온빔 증착법, 스핀 코팅법, MBE(분자선 애피택시법), 도금법 등의 각종 박막 제조 프로세스에 의해 제조 가능하다. 특히 바람직한 것은, 도금법이다.

상기와 같이 니켈층으로의 팔라듐 부가는, 니켈층의 평활화를 도모하고 또한 그 후에 형성하는 산화니켈층의 평활화를 도모하기 위해서이다. 이 팔라듐 부가의 작용에 대해 본 발명자들의 고찰에 기초하여 설명하면, 에피택셜 성장에서 형성된 요철이 있는 니켈층 표면은, 표면 에너지가 높고 열 처리 등의 에너지 부여에 의해 평활하게 되어 안정화되는 경향이 있다. 그리고, 여기에 미량의 팔라듐을 부가함으로써, 말하자면 촉매적인 작용이 발생하여, 열 처리와의 조합에 의한 평활화가 보다 용이하게 발생하는 것이라고 생각하고 있다.

팔라듐의 부가는, 미량이고 그 양은, 막 두께 상당으로 1 내지 20㎚로 한다. 여기서, 「막 두께 상당」이라 함은, 니켈층의 표면의 면적(요철을 무시한 투영 면적)과, 부가하는 팔라듐량(중량) 및 밀도로부터 산출된다. 이와 같은 기준을 적용한 것은, 팔라듐의 부가량은 극미량으로 하는 것이 필요하고, 요철이 있는 니켈층 표면을 완전히 피복할 정도의 양은 과잉의 것으로 될 가능성이 있기 때문이다. 그리고, 팔라듐 부가량을 1 내지 20㎚로 한 것은, 1㎚ 미만에서는 효과가 없기 때문이고, 20㎚를 초과하면 니켈층 표면의 평활성을 현저하게 손상시키기 때문이다.

팔라듐을 부가하는 방법은, 막 두께 상당으로 1 내지 20㎚라는 미량의 금속을 제어하면서 부가 가능한 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 방법은, PLD, CVD, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 이온빔 증착법, 스핀 코팅법, MBE, 도금법 등의 성막 제조 프로세스에 의한 것이고, 특히 바람직한 방법으로서는, 도금법이다.

그리고, 팔라듐 부가 후에는 열 처리(제1 열 처리)에 의해 니켈층 표면을 평활화한다. 이 열 처리 온도는 400℃ 이상으로 하고, 또한, 비산화성 분위기 중에서 행하는 것을 필요로 한다. 400℃ 미만이면, 표면을 평활하게 하기 위한 원자의 이동이 느려지기 때문이다. 열 처리 온도의 상한은 1050℃가 바람직하고, 이것을 초과하면 구리층이 연화ㆍ융해되어 버릴 가능성이 있다. 열 처리의 시간은, 10분간 내지 2시간으로 하는 것이 바람직하다. 열 처리 시간이 10분 미만이면, 표면을 평활하게 하기 위한 원자의 이동이 불충분해지기 때문이고, 2시간을 초과하여 열 처리해도 효과에 차이가 발생하지 않기 때문이다. 또한, 열 처리 분위기를 비산화성 분위기로 하는 것은, 이 단계에서 산화 분위기의 열 처리를 행하면, 평활성이 없는 바람직하지 않은 산화니켈층이 형성되기 때문이다. 이 제1 열 처리의 분위기의 구체예로서는, 수소 가스, 일산화탄소-이산화탄소 혼합 가스, 아르곤-수소 가스 등의 환원성 분위기를 들 수 있다.

상기 제1 열 처리에 의해, 니켈층 표면의 평활화와 함께, 부가한 팔라듐이 니켈층 내에 확산되고, 표면에는 팔라듐 함유 영역이 형성된다. 그리고, 이 상태에서 열 처리(제2 열 처리)를 행함으로써, 평활한 산화니켈층이 형성된다.

산화니켈층의 두께는, 1 내지 30㎚로 매우 얇은 층인 것을 필요로 하므로, 그 두께 제어를 위한 열 처리 조건의 규정이 필요하다. 제2 열 처리의 조건은, 진공 중, 구체적으로는 산소 분압 10^-21 내지 1㎩의 진공 중에서의 열 처리가 필요하다. 또한, 열 처리 온도는 400℃ 이상으로 한다. 열 처리 온도의 상한은 1050℃가 바람직하고, 이 온도보다도 산화 환경에 있는 조건으로 열 처리하면 산화층이 지나치게 성장하기 때문이다. 또한, 열 처리의 시간은, 1분간 내지 30분간으로 하는 것이 바람직하다.

이상의 각 공정에 의해 배향 기판을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 배향 기판은, 구리층에 보강재가 접합된 상태에서 사용되는 것이 상정되지만, 이 보강재를 구비하는 배향 기판을 제조하는 경우의 보강재 접합의 타이밍은, 구리층의 배향화 처리가 이루어진 이후라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 니켈층의 형성 전후 언제든 되고, 또한, 니켈층으로의 팔라듐 부가 및 제1, 제2 열 처리의 이후이여도 된다.

보강재와 기판의 접합 방법으로서는, 표면 활성화 접합을 적용하는 것이 바람직하다. 표면 활성화 접합이라 함은, 피접합 부재의 접합면에 대해 건식 에칭을 행하고, 접합면의 산화물이나 흡착물을 제거하여 금속 소지를 노출시켜 활성화하여, 그 직후에 접합하는 방법이다. 이 방법은, 표면에 산화물 등의 불순물이 전혀 없는 상태의 원자(분자) 사이에서 발생하는 금속 원자간력에 기초하여 접합하는 방법이다. 표면 활성화를 위한 건식 에칭의 구체적인 방법으로서는, 아르곤 등의 이온빔 에칭 혹은 원자빔 에칭 외에, 플라즈마 에칭 중 어느 하나를 적용할 수 있다. 이 건식 에칭은, 비산화성 분위기에서 행하는 것이 필요하고, 특히, 고진공 하에서 행하는 것이 바람직하다.

표면 활성화 접합은, 무가압에서의 접합을 가능하게 하는 것이고, 접합 대상으로 되는 재료를 중첩하는 것만으로도 접합할 수 있다. 단, 양 재료의 위치 정렬, 혹은, 보다 견고한 접합을 위해 가압해도 된다. 무엇보다, 이 경우의 가압력은, 재료의 변형이 발생하는 일이 없을 정도로 저압이며, 0.01 내지 300㎫로 하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 활성화 접합은, 상온에서의 접합이 가능하다. 따라서, 접합 시의 가공 분위기를 가열할 필요는 없다. 또한, 이 접합 시에 있어서도, 비산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명에 관한 에피택셜막 형성용 배향 기판은, 그 위에 각종 에피택셜막을 형성하는데 적합하고, 예를 들어 초전도 재료의 기판으로서 적합하다. 초전도 재료는, 본 발명에 관한 배향 기판의 배향화 금속층 위에 초전도재층을 형성하는 것이지만, 통상은, 기판과 초전도재층 사이에 중간층이 형성된다. 이 중간층은, 초전도재(YBCO 등)와 기판을 구성하는 금속의 격자 상수의 차를 고려한 완충층으로서의 기능, 기판 중에 포함되는 금속 원소의 확산을 방지하기 위한 장벽층으로서의 작용을 갖는 것이다. 중간층의 구성으로서는, 시드층, 배리어층, 캡층의 3층 구조나, 이곳으로부터 시드층을 배제한 2층 구조의 것을 들 수 있다. 각 중간층은, 산화물, 탄화물, 질화물 중 어느 하나를 포함하고, 두께 10 내지 1000㎚로 하는 것이 바람직하다.

중간층의 구성 재료로서는, 구체적으로는, 산화세륨, 지르코늄 산화물 등의 산화물이나 LaMnO, LaZrO, GdZrO 등의 복합 산화물, TiN 등의 질화물을 들 수 있다. 산화물이나 복합 산화물의 경우, 페로브스카이트형, 형석형의 산화물, 복합 산화물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 시드층은, 희토류 원소 산화물 또는 희토류 원소를 포함하는 복합 산화물을 포함하고, 배리어층은, 지르코늄 산화물을 포함하는 산화물을 포함하고, 또한, 캡층은, 희토류 원소 산화물 또는 희토류 원소를 포함하는 복합 산화물을 포함하는 것이다.

기판 위에 중간층으로 되는 각 산화물을 제조하는 방법은, PLD법, CVD법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온빔 증착법, 스핀 코팅법, MBE 외에, MOD법(금속 유기산염 퇴적법)을 적용할 수 있다. 또한, 초전도재층도 마찬가지이다. 안정화층은, 스퍼터링 혹은 증착 등의 성막법에 의해 형성되는 것 외에, 이들 방법으로 은층을 형성한 후에 박 형상의 구리층을 납재에 의해 접합함으로써 형성할 수 있다.

또한, 초전도재층을 구성하는 산화물 초전도 재료는, RE계 초전도재, 특히, REㆍBa₂Cu₃O_x 초전도 재료가 바람직하고(RE는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소), 구체적으로는, YBCO, SmBCO, GdBCO, Y_{0 .3}Gd_{0 .7}BCO 등을 들 수 있다. 또한, 초전도재층은, 이들 초전도 재료만을 포함하는 것 외에, 초전도 특성 향상을 위해 이들 초전도 재료와는 다른 산화물을 인공 핀으로서 첨가한 것이어도 된다. 또한, 이 초전도재층의 두께는, 100㎚ 이상이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 에피택셜막 형성용 배향 기판은, 배향성이 양호함과 함께, 그 위에 형성하는 에피택셜막의 배향성 및 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 이 에피택셜막 성장을 위한 조건 설정도 종래보다 완화된 것을 적용할 수 있다. 본 발명은, 초전도 재료 외에, 태양 전지 등 에피택셜막의 특성을 응용하는 각종의 재료ㆍ디바이스를 제조하기 위한 기판으로서 적합하다.

이하, 본 발명에 있어서의 최선의 실시 형태에 대해 설명한다.

제1 실시 형태: 판 두께 1000㎛의 테이프 형상의 동판을 준비하고, 이것을 압연 롤로 가공률 95％로 설정하고, 실온에서 냉간 압연하여 50㎛의 테이프재로 했다. 압연 후, 동판을 열 처리하여 결정 조직을 배향화하여, {100}<001> 입방체 집합 조직으로 했다. 이 열 처리는, 질소 가스 95％와 수소 가스 5％를 포함하는 분위기 중에서 온도 750℃, 2시간 가열함으로써 행했다.

상기의 배향화 처리를 행한 동판에 배향성 개선층인 니켈층을 도금에 의해 형성했다. 니켈 도금 시에는, 기판을 산탈지, 전해 탈지한 후 니켈 도금욕(와트욕) 중에서 전해 도금을 행했다. 도금 조건은, 온도 40℃, 전류 밀도 1A/dm²로 하고, 도금 시간을 조정하여 두께 1000㎚의 니켈을 도금했다. 또한, 배향성 개선층으로서 니켈을 도금으로 형성하는 경우에 있어서는, 전류 밀도 1 내지 5A/dm², 욕 온도 40 내지 60℃의 범위 내에서 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

이 니켈을 도금한 동판에 보강재로서, 두께 100㎛의 테이프 형상의 스테인리스(SUS304)판을 접합했다. 스테인리스판의 접합은, 표면 활성화 접합 장치에 의해 구리 기판, 스테인리스판의 양쪽의 접합면을 고속 원자빔(아르곤)으로 표면 활성화하여, 양자를 압연 롤로 접합했다. 표면 활성화 접합 시의 조건은 이하와 같다.

ㆍ진공도:10^-5㎩

(진공조, 에칭 챔버 내는 아르곤 가스 분위기 하)

ㆍ인가 전압:2kV

ㆍ에칭 시간:5분간

ㆍ접합 시 가압력:2㎫

다음에, 니켈층의 표면에 팔라듐을 부가했다. 팔라듐은 도금에 의해 부가했다. 팔라듐 도금은, 시판되어 있는 팔라듐 도금액을 사용하고, 욕 온도 30 내지 50℃, 전류 밀도 1 내지 3A/dm² 도금 시간을 조정하여 막 두께 상당으로 10㎚의 부가량으로 했다. 그리고, 팔라듐 첨가 후, 비산화성 분위기(질소-수소 혼합 가스) 중에서 700℃에서 1시간의 열 처리를 했다.

그리고, 산화니켈층의 형성을 위해 진공 중에서 열 처리를 행했다. 이 열 처리는, 산소 분압 10^-4㎩의 진공 중에서 500℃에서 20분간 가열했다.

비교예:제1 실시 형태에 있어서, 니켈층 형성 후의 팔라듐 부가 및 그 후의 2종의 열 처리를 행하지 않고 배향 기판을 제조했다.

이상의 공정에서 제조한 배향 기판에 대해, 기판 표면(산화니켈층 표면)의 표면 거칠기 및 배향도(△φ)를 측정했다. 측정은, AFM(원자간력 현미경) 관찰, X선 회절 분석(φ 스캔)을 행함으로써 표면 거칠기와 △φ를 측정했다. 또한, 비교로서 니켈층의 형성 전의 동판에 대한 값도 측정했다. 또한, 그 단면에 대해 EDX 분석을 행하여, 산화니켈층 및 니켈층 내의 팔라듐 함유 영역의 존재를 확인함과 함께, 산화니켈층의 두께와 팔라듐 함유 영역의 깊이 및 평균 팔라듐 농도를 측정했다. 표 1에 그 결과를 나타낸다.

표 1로부터, 배향성 개선층으로서 니켈층을 형성함으로써, 동판 표면의 배향성이 개선된 것을 알 수 있다. 단, 니켈층의 형성에 의해, 표면 거칠기는 약간이지만 상승하고 있다. 한편, 니켈층에 팔라듐을 부가하여 2단계의 열 처리를 행한 제1 실시 형태는, 배향성도 양호하고, 표면 거칠기가 저감되어 평활한 것으로 되어 있는 것을 알 수 있다.

다음에, 상기의 제1 실시 형태, 비교예에서 제조한 배향 기판에 중간층, 초전도재층을 형성하여, 테이프 형상의 초전도 선재로 했다. 본 실시 형태에서 제조한 초전도 선재의 구성은 이하와 같다. 이 중간층, 초전도재층은 PLD법으로 형성했다.

그리고, 실시 형태에 있어서의 산화니켈층의 효과를 확인하기 위해, 각 초전도 선재의 특성(임계 전류 밀도)을 평가했다. 이 평가에서는, 팔라듐 부가 및 산화니켈층이 없는 기판을 사용한 경우(비교예)에 대해서도 측정했다. 또한, 중간층의 밀착성에 대해, 초전도막 형성 전의 배향 기판에 시판 셀로판 테이프를 중간층에 붙인 후 박리한다는 박리 시험을 행했다. 이때 중간층이 셀로판 테이프에 전혀 부착되지 않았던 경우를 「Ｏ」, 일부라도 부착된 경우를 「△」, 완전히 부착된 경우를 「Ｘ」로서 평가를 행했다. 이들의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로터, 본 실시 형태에 있어서의 배향 기판은, 그 위에 형성한 중간층, 초전도막의 밀착성이 양호하고, 초전도 특성에도 문제는 없었다. 한편, 산화니켈층을 형성하지 않은 비교예는, 중간층 등의 밀착성은 그다지 떨어지는 것은 아니지만, 초전도막에 대해 그 특성이 발휘되는 것은 아니었다. 따라서, 배향 기판에 대한 평가는, 배향성만으로는 충분하지 않다고 할 수 있다.

제2 실시 형태: 여기서는, 니켈층에 부가하는 팔라듐의 양을 변화시켜 배향 기판을 제조했다. 기본적인 제조 공정이나 니켈층의 두께는 제1 실시 형태와 마찬가지로 하고 있다. 팔라듐의 부가량은, 팔라듐 도금 시의 조건 변경에 의해 변화시켰다. 제1 열 처리(팔라듐 함유 영역의 형성)의 조건은 실시예 1 내지 실시예 4, 참고예 2를 제1 실시 형태와 마찬가지로 하고, 실시예 5로 하여 열 처리 시간을 30분으로 했다. 또한, 제2 열 처리(산화니켈층 형성)의 조건은, 모두 제1 실시 형태와 마찬가지로 했다.

제조한 각종의 배향 기판에 대해, 팔라듐 함유 영역 깊이, 기판 표면의 표면 거칠기를 측정했다. 그리고, 상기와 마찬가지로 중간층, 초전도재층을 형성하여, 테이프 형상의 초전도 선재로 했다. 그리고, 각 초전도 선재의 특성(임계 전류 밀도)과 중간층의 밀착성을 평가했다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터, 니켈층으로의 팔라듐 부가량에 의해 팔라듐 함유 영역의 깊이 및 산화니켈층의 두께가 변화되지만, 산화니켈층의 두께를 적절하게 한 실시예는 중간층, 초전도막의 밀착성, 초전도 특성이 양호한 것으로 되었다. 단, 팔라듐의 부가도 적당 범위를 초과하면, 초전도 특성이 양호하지 않다고 말할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 에피택셜막 형성용 배향 기판은, 배향성을 확보하면서, 그 위에 형성되는 에피택셜막의 품질도 고려된 것이다. 본 발명은, 에피택셜막을 이용하는 각종의 재료ㆍ디바이스용의 기판으로서 적합하고, 초전도 재료, 태양 전지 등의 산화물 박막 형성용의 기판으로서 유용하다.

Claims (11)

1. 적어도 편면에 배향화 금속층을 갖는 에피택셜막 형성용 배향 기판에 있어서,
   상기 배향화 금속층은, 입방체 집합 조직을 갖는 구리층과, 상기 구리층 위에 형성되고 두께 100 내지 20000㎚의 니켈층을 포함하고,
   상기 니켈층은, 그 표면에 두께 1 내지 30㎚의 산화니켈을 포함하는 산화니켈층이 형성되어 있고,
   또한, 상기 니켈층은, 상기 산화니켈층과의 계면에, 팔라듐을 포함하는 니켈을 포함하는 팔라듐 함유 영역을 갖는, 에피택셜막 형성용 배향 기판.
2. 제1항에 있어서, 산화니켈층 표면의 면 거칠기가 10㎚ 이하인, 에피택셜막 형성용 배향 기판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈층의 팔라듐 함유 영역은, 그 깊이가 50 내지 200㎚이고, 팔라듐이 평균 1 내지 25질량％, 잔량부 니켈을 포함하는, 에피택셜막 형성용 배향 기판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리층은, {100}<001> 입방체 집합 조직을 갖고, 그 표면에 있어서의 결정축의 어긋남각 Δφ가 Δφ≤6°인, 에피택셜막 형성용 배향 기판.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리층은 보강을 위한 보강재를 구비하는, 에피택셜막 형성용 배향 기판.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 에피택셜막 형성용 배향 기판의 배향화 금속층 위에 적어도 1층의 중간층과, 산화물 초전도 재료를 포함하는 초전도재층이 형성되어 이루어지는, 초전도 재료.
7. 제6항에 있어서, 중간층은, 적어도 배리어층 및 캡층을 갖고, 상기 배리어층은, 지르코늄 산화물을 포함하는 산화물을 포함하고, 상기 캡층은, 희토류 원소 산화물 또는 희토류 원소를 포함하는 복합 산화물을 포함하는, 초전도 재료.
8. 제6항에 있어서, 초전도재층은, RE계 초전도 재료인, 초전도 재료.
9. 제1항 또는 제2항에 기재된 에피택셜막 형성용 배향 기판의 제조 방법이며,
   입방체 집합 조직을 갖는 구리층의 표면에, 에피택셜 성장에 의해 니켈층을 형성하는 공정과,
   상기 니켈층 표면에, 막 두께 상당으로 1 내지 20㎚의 팔라듐을 부가하는 공정과,
   비산화성 분위기 중에서 400℃ 이상 1050℃ 이하로 가열하여 제1 열 처리를 행하는 공정과,
   또한, 산소 분압 10^-21 내지 1㎩의 진공 분위기 중에서 400℃ 이상 1050℃ 이하로 가열하여 제2 열 처리를 행하는 공정을 포함하는, 에피택셜막 형성용 배향 기판의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 구리층의 표면에 니켈층을 형성하는 공정은, 도금법에 의하는, 에피택셜막 형성용 배향 기판의 제조 방법.
11. 제9항에 있어서, 니켈층 표면에 팔라듐을 부가하는 공정은, 도금법에 의하는, 에피택셜막 형성용 배향 기판의 제조 방법.