CN112095151B - 大晶粒准单晶薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种大晶粒准单晶薄膜及其制备方法，乃将表面具有<111>优选方向的金属薄膜藉由机械拉伸力的作用，使得晶粒的排列更为有序，再利用低于再结晶温度的退火处理，而成长为平均直径500微米以上的大晶粒，以获得具有三轴优选方向的大晶粒准单晶薄膜，此大晶粒准单晶薄膜于拉伸方向及垂直拉伸方向各具有<110>与<211>的优选方向，且维持其表面<111>的优选方向。本发明有利于生产高度异向性的大面积准单晶薄膜，亦可应用于成长二维材料或其他异向性特征结构的开发。
Description
技术领域
本发明为关于一种金属薄膜生长的技术，特别是有关于一种在三轴具有高度优选方向的大晶粒准单晶薄膜及其制备方法。
背景技术
在制备具有优选方向的金属薄膜材料的现有技术中，常见以磊晶、电镀成长、变形及热处理方法来制备。
举例来说，在一些研究中可由电镀制备成长表面具有高度<111>优选方向的电镀纳米双晶铜薄膜，如美国专利US10094033，且电镀纳米双晶铜薄膜能展现其优越的热稳定性，能够有效的将无序晶粒转换为柱状纳米双晶铜晶粒，且此项技术成长的<111>纳米双晶铜经退火后会转为<100>优选方向。然而，此项技术尚无法有效控制薄膜表面以外的优选方向。
就其他制备方法而言，美国专利US 20100291402是使用高变形量滚压铜的退火处理，且须掺杂锡，而在滚压表面产生优选方向。美国专利US 7078108是使用磁控溅镀法制备表面具有<111>优选方向的铜箔，但无法大量生产。美国专利US 20040195105利用不同波形包含直流、脉冲、周期性负向电流直接制备准单晶铜薄膜，可控制表面为<100>优选方向。美国专利US 5607899以雷射激发靶材在基板上沉积单晶金属膜，同样能控制表面优选方向，但是此技术须在真空下进行，量产性不佳。美国专利US 6180570是将金属薄膜沉积在管状预成型材料上，透过塑性变形并使其再结晶后造成具有双轴优选方向，其制备限制在须有可变形的管状预成形材料偕同金属薄膜一起塑性变形以及退火处理才能造成其双轴优选。美国专利US 7087113利用变形后再结晶形成单晶或次晶界的结果，其须将材料升温超过二次再结晶，或是由具优选方向的晶种在高于二次再结晶温度下退火将材料完全转变为单晶，以铜而言，此制备温度将近600℃。而美国专利US 6740421则是以压延方式达成基材的双轴优选方向，之后，再直接以磊晶方式沉积在具有双轴优选方向的基材。
然而，这些现有技术存有以下三个主要缺失：
(1)磊晶制备速度缓慢，生产成本太高，缺乏量产潜能。
(2)沉积准单晶的制备仅能控制其表面优选方向，不能控制其余方向的优选性质。
(3)现有技术于变形后须利用达再结晶温度的退火才能呈现出三轴优选，但是并无法创造或维持(111)表面。
发明内容
针对上述技术的缺失，有需要寻求一种具有三轴优选特性的大晶粒准单晶薄膜，且其制备方法必须达到大量产制的高速、低成本的要求，以提高其应用价值。
本发明的主要目的在于提供一种大晶粒准单晶薄膜及其制备方法，将具有<111>优选方向的金属薄膜施以机械力产生适当塑性变形，导致沿着拉伸方向以及垂直拉伸方向也具有特定优选方向，再经由退火处理后，可维持其表面<111>的优选方向并成长为大晶粒，从而获得具有三轴优选方向的大晶粒准单晶结构。
本发明的另一目的在于提供一种大晶粒准单晶薄膜及其制备方法，其制备简单、快速，有助于大面积的准单晶薄膜的量产。
为了实现上述目的，本发明提出一种大晶粒准单晶薄膜，其包含紧密排列的复数晶粒，此大晶粒准单晶薄膜的表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向，且大晶粒准单晶薄膜经由施予机械拉伸力产生塑性变形并退火后有50％以上面积的晶粒于拉伸方向上具有 <110>优选方向，且50％以上面积的晶粒于垂直拉伸方向具有<211>优选方向，这些晶粒的平均直径为500微米(μm)以上。
另外，本发明也提出一种大晶粒准单晶薄膜的制备方法，其步骤是先提供一种金属薄膜，此金属薄膜包含紧密排列的复数晶粒，金属薄膜于表面上的50％以上面积的晶粒具有 <111>优选方向。然后，沿着拉伸方向对于金属薄膜施予机械拉伸力，直至金属薄膜产生塑性变形，以获得准单晶薄膜，此准单晶薄膜除了维持表面上的50％以上面积的晶粒具有 <111>优选方向，且50％以上面积的晶粒于拉伸方向上具有<211>优选方向，50％以上面积的晶粒于垂直拉伸方向具有<110>优选方向。接着，将准单晶薄膜在低于再结晶温度下进行退火处理，以获得大晶粒准单晶薄膜，且大晶粒准单晶薄膜有50％以上面积的晶粒于拉伸方向上具有<110>优选方向，且50％以上面积的晶粒于垂直拉伸方向具有<211>优选方向，这些晶粒的平均直径为500微米以上。
根据本发明所提供的大晶粒准单晶薄膜及其制备方法，相较于现有技术的准单晶薄膜制备技术，能够使得金属薄膜塑形变形后能够在表面以外的两个方向表现出织构特性并维持表面的<111>优选方向，且在退火后也可保持原本的<111>优选方向并成长为大晶粒。因此，本发明仅需对于金属薄膜施以塑性变形及退火即可达成三轴优选并形成大晶粒，其制备简单、快速，有助于成本的降低，可达到大量生产，促进其未来在产业的应用发展。
以下基于具体实施例配合附图详加说明，当更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。
附图说明
图1为本发明所提供的大晶粒准单晶薄膜的制备方法的流程图。
图2A为本发明所使用的金属薄膜的示意图。图2B为本发明中对于金属薄膜施以机械拉伸力来产生大晶粒准单晶薄膜的示意图。
图3A～3F为本发明的实施例使用拉伸方式使纳米双晶铜薄膜塑性变形前、后的电子背向散射绕射(EBSD)的晶体取向图(orientation image maps，OIM)。
图4A～4C为本发明的实施例中将纳米双晶铜薄膜施以塑性变形再经由退火处理后的 EBSD的晶体取向图。
附图标记说明：
10 金属薄膜
11 表面
20 大晶粒准单晶薄膜
F 机械拉伸力
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
“大晶粒准单晶薄膜”其英文为“Large Grain Quasi-Single-Crystal Film”。
“优选方向”其英文为“preferred orientation”。
电子背向散射绕射(electron back-scattered diffraction,EBSD)
如图1，其为本发明所提供的大晶粒准单晶薄膜的制备方法的流程图。此制备方法包括以下步骤：
首先，见步骤S100，如图2A所示，提供金属薄膜10，此金属薄膜10包含紧密排列的复数晶粒，金属薄膜10的表面11上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向。金属薄膜10的表面11代表其上表面及/或下表面。
在本发明的实施例中，金属薄膜10的表面11为(111)晶面，金属薄膜10可包含复数个柱状晶结构，且金属薄膜10的材质可选自由银、铜、镍、铝、钯和镁所组成的组合。
在本发明的实施例中，金属薄膜10可为由复数个纳米双晶结构的晶粒所组成的纳米双晶铜薄膜，且表面11为(111)晶面，此纳米双晶铜薄膜具备高度<111>优选方向以及高密度的纳米双晶，其可参照美国专利US 10094033中所述的电镀纳米双晶铜薄膜及其制备方法，在此以参照的方式将其引入本文。
然后，见步骤S110，如图2B所示，将图2A所提供的金属薄膜10在常温或更高温度下施予机械拉伸力F，直至金属薄膜10产生塑性变形，使金属薄膜10的晶粒发生旋转而产生更有序的堆积，而获得具有三轴优选方向的准单晶薄膜20。此准单晶薄膜20中50％以上面积的晶粒在拉伸方向上具有<211>优选方向，且有50％以上面积的晶粒于垂直拉伸方向上具有<110>优选方向，同时，并保留原先在表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向。
在本发明的实施例中，施予机械拉伸力F的方式在实务上只要使金属薄膜10产生10％以上的塑性变形，即可达到使晶粒发生旋转，而在拉伸方向及垂直拉伸方向上的优选方向有所提升。
在本发明的实施例中，准单晶薄膜20可为单层结构或多层复合结构，而多层复合结构的至少一个表面形成有覆盖层。
最后，见步骤S120，于步骤S110中金属薄膜10产生塑性变形形成后准单晶薄膜20后，可将准单晶薄膜20在低于再结晶温度下进行退火处理，退火后形成大晶粒，且表面亦维持具有<111>优选方向的大晶粒准单晶薄膜。
在本发明的实施例中，退火处理是在100-500℃的温度下进行1小时。而大晶粒准单晶薄膜所形成的晶粒的平均直径为500微米以上。
接着，将根据一个示例性实施例说明使用纳米双晶铜薄膜制备成大晶粒准单晶薄膜的方法。首先，利用直流电镀法制备朝<111>晶轴方向排列的晶粒的纳米双晶铜薄膜，其包含下列步骤：以高纯度的硫酸铜(CuSO4)溶液添加合适的表面活性剂、50g/L的硫酸以及40 p.p.m氯化氢(HCl)作为电解液、并以99.99％高纯度铜片作为阴极，并使用硅晶圆作为基板，先涂布聚酰亚胺作为剥离层，再溅镀厚度为100nm的钛作为附着层，并接着使用Oerlikon ClusterLine 300(OC Oerlikon Corporation AG,
Switzerland)，将200nm厚的[111]铜溅镀于附着层上以作为晶种层。
硅晶圆可被切割为3x12cm2的片状，且于电镀时浸入电解液中。成长纳米双晶铜的搅拌子旋转速率为1200r.p.m.，且直流电的电流密度为40mA cm-2。沉积速率为12.5nm s-1。据此，以获得具有高密度且晶粒规则排列的<111>晶轴方向的纳米双晶铜薄膜。
接着，将晶粒沿着<111>晶轴方向堆栈的纳米双晶铜薄膜自硅芯片撕下，此时聚酰亚胺将会留在硅芯片而纳米双晶铜薄膜将会被分离。分离后的纳米双晶铜薄膜可即刻进行拉伸或可于低于摄氏400度退火后进行拉伸加工，拉伸加工于常温进行且其应变速率为0.004 (1/s)。拉伸方式如图2B所示，对纳米双晶铜薄膜施予机械拉伸力F，造成纳米双晶铜薄膜塑性变形且变形量达到20％。
本实施例中，将具有柱状晶结构的纳米双晶铜薄膜在常温或更高温施以拉伸力，使其柱状晶发生旋转，而产生具有(111)晶面的准单晶铜薄膜。此纳米双晶铜薄膜的结构可透过适当制备方法调整，且能将表面优选方向控制为(111)晶面，而透过施予适当变形量后，可使纳米双晶铜薄膜中的柱状晶粒更有序地堆积。变形后的准单晶铜薄膜的<211>方向将会延着拉伸方向排列，而<110>方向将会垂直拉伸方向，并保留原先表面<111>的优选方向，而达成具有三轴优选的准单晶结构。
在本实施例中，将分离后的纳米双晶铜薄膜使用电子背向散射绕射(electronback- scattered diffraction,EBSD)检验各别晶粒于纳米双晶铜薄膜上的走向。其中，电子背向散射绕射分析是于20kV下操作JEOL 7800F热场发射扫描式电子显微镜(field-emissionscanning electron microscope)(JEOL Ltd.,Tokyo,Japan)而进行检验。
如图3A～3C所示，可知原先未拉伸时，仅在纳米双晶铜薄膜的表面有<111>优选方向，然而，在其他两轴并无优选方向的特性；详细来说，图3A显示了拉伸前的纳米双晶铜薄膜其表面晶粒优选方向分析结果，可以发现基于上述方法进行电镀可确实获得纳米双晶铜薄膜的表面皆朝<111>晶轴方向成长的表面晶粒，且晶粒平均大小约为3.1μm。图3B、图 3C分别显示沿拉伸方向与垂直拉伸方向的晶面，结果发现拉伸前并无优选方向，其晶面主要是由<110>与<211>方向组成。
拉伸后，则如图3D～3F所示，可知在纳米双晶铜薄膜表面维持<111>优选方向，而在拉伸方向与垂直拉伸方向的晶粒取向则各为<211>与<110>的优选方向；详细来说，图3D图显示拉伸后纳米双晶铜薄膜的表面优选方向分析结果，可以发现拉伸并不影响纳米双晶铜薄膜表面<111>的优选方向，而拉伸方向的晶面如图3E所示，其转为<211>优选方向，垂直拉伸方向的晶面如图3F所示，则转为<110>优选方向。因此，可明显证明其具有三轴优选方向。
接续，将拉伸变形后的纳米双晶铜薄膜于氮气或真空环境下退火。退火温度为250℃持温1小时。退火后的EBSD表面分析结果，如图4A所示，形成直径大于1.4毫米(mm)的超大晶粒，且其表面亦维持<111>优选方向。另如图4B所示，退火后的纳米双晶铜薄膜沿拉伸方向的晶面的晶粒取向由<211>转为<110>优选方向，如图4C所示，垂直拉伸方向的晶面的晶粒取向则由<110>转为<211>优选方向。于本实施例中，利用退火处理成功将高度优选方向的纳米双晶铜薄膜制备为晶粒大于1毫米的表面为<111>优选方向的大晶粒准单晶薄膜，且由EBSD鉴定为三轴优选的大晶粒准单晶薄膜。此大晶粒准单晶薄膜可以用来作为成长二维材料，例如，二硫化钼(MoS2)或是石墨烯的基板。
以铜薄膜来说，其为面心立方结构(FCC)，(111)晶面并非应变能取向的结晶面，要制备准单晶且表面为(111)面的铜薄膜，仅能以溅镀或雷射磊晶沉积等方式缓慢制备，无法快速大量生产。然而，由上述实施例可以证实，本发明仅须施以机械拉伸力令其产生塑性变形，再进一步搭配退火处理，即可达成三轴优选且具有超大晶粒。
综合上所述，根据本发明所公开的大晶粒准单晶薄膜及其制备方法，将表面是<111>优选方向的金属薄膜以机械拉伸力产生适当塑性变形，造成晶粒的旋转，使晶体排列更有序，导致沿着拉伸方向及其垂直方向也具有特定优选方向，而达成在三轴具有高度优选方向的准单晶结构，进一步地再经由退火处理后，可保持原本的<111>优选方向并成长为大晶粒。
由于目前二维材料的开发正蓬勃发展，如：石墨烯，可应用于晶体管、生物传感器、电池、药物包覆等技术领域。而部分二维材料，如硼烯，可利用气相沉积产出，且其金属特性也能应用于印刷电路。因此，本发明利用简单的机械力对金属薄膜施以塑性变形再进行退火处理的方法，即可使晶粒排列有序达到三轴优选并成长为大晶粒，其制备方法简单、快速，成本低，且效率高，能符合量产的需求，可用于生产高度异向性且表面为<111>优选方向的大面积准单晶薄膜，亦可应用于成长二维材料或其他异向性特征结构的开发。
以上所述的实施例仅为说明本发明的技术思想及特点，其目的在使熟知此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，但不能以此限定本发明的专利范围，即凡是依本发明所公开的技术核心所作的均等变化或修饰，仍应涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种大晶粒准单晶薄膜，其特征在于，所述大晶粒准单晶薄膜包含紧密排列的复数晶粒，所述大晶粒准单晶薄膜的表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向，且所述大晶粒准单晶薄膜为经过施予机械拉伸力产生塑性变形并退火后有50％以上面积的晶粒在拉伸方向上具有<110>优选方向，且50％以上面积的晶粒在垂直所述拉伸方向具有<211>优选方向，所述晶粒的平均直径为500微米(μm)以上；
所述大晶粒准单晶薄膜为纳米双晶铜薄膜。
2.如权利要求1所述的大晶粒准单晶薄膜，其特征在于，所述表面为(111)晶面。
3.如权利要求1所述的大晶粒准单晶薄膜，其特征在于，所述大晶粒准单晶薄膜包含复数柱状晶结构。
4.如权利要求1所述的大晶粒准单晶薄膜，其特征在于，所述大晶粒准单晶薄膜为单层结构或多层复合结构。
5.如权利要求4所述的大晶粒准单晶薄膜，其特征在于，所述多层复合结构的至少一个表面形成有覆盖层。
6.一种大晶粒准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
提供一种金属薄膜，所述金属薄膜包含紧密排列的复数晶粒，所述金属薄膜的表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向；
沿着拉伸方向对所述金属薄膜施予机械拉伸力，直至所述金属薄膜产生塑性变形，以获得准单晶薄膜；以及
将所述准单晶薄膜在低于再结晶温度下进行退火处理，以获得大晶粒准单晶薄膜，且所述大晶粒准单晶薄膜有50％以上面积的晶粒在拉伸方向上具有<110>优选方向，且50％以上面积的晶粒在垂直所述拉伸方向具有<211>优选方向，所述晶粒的平均直径为500微米(μm)以上；
所述金属薄膜为纳米双晶铜薄膜；
所述退火处理为在100-500℃的温度下进行1小时。
7.如权利要求6所述的大晶粒准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述准单晶薄膜有50％以上面积的晶粒在所述拉伸方向上具有<211>优选方向，且50％以上面积的晶粒在垂直所述拉伸方向上具有<110>优选方向。
8.如权利要求6所述的大晶粒准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面为(111)晶面。
9.如权利要求6所述的大晶粒准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属薄膜包含复数柱状晶结构。
10.如权利要求6所述的大晶粒准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，施予所述机械拉伸力的步骤，使所述金属薄膜产生10％以上的塑性变形。
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