JPH0794193A - マンガン乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】亜鉛合金負極缶に環境汚染の原因となるカドミ
ウムおよび鉛を含有しないで、しかも従来の負極缶と同
等の機械的強度および耐蝕性を付与した無公害性のマン
ガン乾電池を提供することを目的とする。 【構成】亜鉛合金の負極を用いたマンガン乾電池におい
て、前記亜鉛合金が環境汚染の原因となるカドミウムお
よび鉛を含有せず、それによって低下する機械的強度お
よび耐蝕性を、亜鉛重量に対して３０〜８０００ｐｐｍ
のビスマスと１０〜１０００ｐｐｍのアルカリ土類金属
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の１種または２種以上を含
有せしめることによって保持し、従来と同等の機械的強
度および耐蝕性を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛合金の負極を用いた
マンガン乾電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】マンガン乾電池の構造を図１に示す。図
１において、１は亜鉛（負極）、２はセパレータ、３は
正極合剤、４は炭素棒、５は封口体、６は正極端子板、
７は負極端子板、８は絶縁チューブ、９は外装缶であ
る。マンガン電池の負極には古くから容器を兼ねる亜鉛
缶（以下、負極缶という）が用いられてきた。ところで
この亜鉛缶には、その製缶加工の際に必要な延伸性や機
械的強度を付与し、また負極缶の内容物である電解液に
対して耐蝕性を保持させる目的で、２００〜６００ｐｐ
ｍのカドミウムと５０ｐｐｍより多い鉛を含んだ亜鉛合
金が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、この亜鉛合金に含まれるカ
ドミウムと鉛は、微量であるが人体に有害であり、その
消費量が多くなるにつれて、産業廃棄物や家庭廃棄物に
混入し、環境汚染の原因物質として問題となってきた。
現在、その防止が急務となっているが、その対策として
マンガン乾電池の負極缶にカドミウムや鉛を含まない亜
鉛合金の使用が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら使用されている亜鉛合金から単にカドミウムを除いて
調製した亜鉛合金は、カドミウム含有亜鉛合金と比較し
て機械的強度がかなり低く、乾電池製造工程で傷や変形
が生じて内部短絡の原因となる。また、亜鉛合金から単
に鉛を除いて調製した亜鉛合金は、鉛含有合金と比較し
て電池内の電解液によって腐食を受けやすくなり、長期
貯蔵性が大幅に低下する。

【０００５】本発明は上記状況に対処してなされたもの
で、亜鉛合金の負極を用いたマンガン乾電池において、
亜鉛合金にカドミウムおよび鉛を含有せず、しかも従来
の負極缶と同等の機械的強度および耐蝕性を有するマン
ガン乾電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のマンガン乾電池は、負極として用いる亜鉛
合金が亜鉛重量に対して３０〜８０００ｐｐｍのビスマ
スと１０〜１０００ｐｐｍのアルカリ土類金属（Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の１種または２種以上を含有するこ
とを特徴とする。

【０００７】

【作用】本発明において亜鉛合金の成分として含有され
るビスマスは、亜鉛合金に耐蝕性を付与させる。ビスマ
スの量が３０ｐｐｍ未満の成分配合では、その効果は若
干あるものの満足すべき耐蝕性は得られない。また、ビ
スマスが８０００ｐｐｍを越えると腐食を抑制する効果
はあるものの含有量に対して顕著な効果は得られず、む
しろ製造コストを増大させるため好ましくない。このビ
スマスの添加による亜鉛合金の電解液に対する耐蝕性の
向上の作用機構はまだ明らかでない。

【０００８】また、本発明においてアルカリ土類金属
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）は、亜鉛合金に機械的強度
を付与するとともに、ビスマスを配合することによって
悪化する圧延加工性を改善させる。これらのアルカリ土
類金属の量は、１０ｐｐｍ未満では十分に圧延加工性を
改善することができず、１０００ｐｐｍを越える場合に
は亜鉛合金の耐蝕性が不十分になる。なお、アルカリ土
類金属の配合は１種でも２種以上でもよく、上記した成
分量を逸脱しない限り効果がある。

【０００９】なお、亜鉛にはその精練の過程で不可避的
にｐｐｍ単位の銅、鉄、カドミウム、鉛等の不純物が混
入するが、本発明ではこの程度の不可避的不純物の存在
は問題にならない。

【００１０】

【実施例】本発明の実施例を以下に説明する。電解精練
した純度９９．９９重量％以上の亜鉛地金を用い、これ
にビスマス、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムおよびバリウムをそれぞれ表１および表２に示すよう
に配合して合金試料を調製し、実施例１〜９６とした。
比較のために、鉛およびカドミウムを含有する従来品を
比較例１（表３参照）とし、また、鉛およびカドミウム
を含有せず、ビスマスおよびアルカリ土類金属を含有す
るが、ビスマスおよびアルカリ土類金属の量が本発明の
範囲を逸脱する亜鉛合金を比較例２〜２７（表４参照）
として用意した。

【００１１】これらの合金について、下記の試験評価を
行なった。ここで、ｎは各例における試料個数である。 １）腐食減量（ｎ＝３） 後記する３）圧延加工性の試験で得られた亜鉛合金ペレ
ットを燐片状黒鉛とほう酸との混合物を潤滑剤として衝
撃押出法によって負極缶を作製した。その負極缶を切り
開き、５０×５０ｍｍの試料片を作製し、表面を＃４０
０〜１２００の紙やすりで滑らかになるまで研磨し、ア
ルカリ脱脂、水洗、乾燥の後、秤量して予め用意したマ
ンガン乾電池用電解液に浸漬し、４５℃恒温内で１００
時間貯蔵した。貯蔵後試料片を取り出して水洗、乾燥、
秤量した。試料片の重量減を求め、その値を試料片の表
面積で除して腐食減量（ｍｇ／ｃｍ² ）とした。

【００１２】２）電池からのガス発生量（ｎ＝５） 純度７０％以上の二酸化マンガン６０重量部、アセチレ
ンブラック１０重量部および酸化亜鉛０．６重量部をよ
く混合し、これに塩化亜鉛濃度２５％重量、塩化アンモ
ニウム濃度２．０重量％の電解液４９重量部を加えてよ
く混合し、均一な正極合剤を調製し、これを正極とし
た。一方、負極には、上記１）の腐食減量試験で得られ
た負極缶を用い、セパレータは電解液保持用の澱粉をク
ラフト紙に塗布したものを用意した。これらの材料を用
いてＲ２０形乾電池を作製した。作製電池を流動パラフ
ィンを満たしたメスシリンダー内に入れて６０℃に貯蔵
し、発生するガスをシリンダー内に上方置換した。貯蔵
期間は２０日間とし、上方置換したガス量を読んだ。

【００１３】３）圧延加工性 試料合金（厚さ２０ｍｍ 幅１００ｍｍ 長さ５００ｍ
ｍ）を、厚さが５ｍｍの板になるように温度１８０〜２
２０℃の加熱ローラープレスで圧延した。圧延後、試料
合金板を対角が３１．０ｍｍのＲ２０形六角ペレットに
打ち抜き、得られたペレットの個数を数え、同じ操作を
行った有鉛合金から得られたペレットの個数を１００％
とし、それとの比較数値を圧延加工性（％）とした。

【００１４】なお、圧延加工性が悪い試料合金は圧延時
に合金板の表面および両端付近にひびや割れが発生し、
打ち抜いたペレットにひび割れや欠けが生じ、得られる
正常なペレットの個数が少なくなる。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】これらの表から明らかなように、カドミウ
ムおよび鉛を含有していない亜鉛合金において、ビスマ
ス濃度が増加するほど亜鉛合金の腐食が著しく抑制され
ることが分かる。また、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムの合計配合量が１０〜１０００
ｐｐｍの範囲であれば、圧延加工性は問題ないことが分
かる。

【００２０】以上の結果、ビスマスを３０〜８０００ｐ
ｐｍ、アルカリ土類金属を１０〜１０００ｐｐｍの範囲
で配合すれば、カドミウムおよび鉛を含有していない亜
鉛合金において耐蝕性および圧延加工性が満足すべきも
のとなることが分かった。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によればカ
ドミウムおよび鉛を配合せずに耐蝕性および圧延加工性
のよい負極用亜鉛合金が得られ、低公害のマンガン乾電
池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】マンガン乾電池の縦断面図。

【符号の説明】

１…亜鉛（負極）、２…セパレータ、３…正極合剤、４
…炭素棒、５…封口体、６…正極端子板、７…負極端子
板、８…絶縁チューブ、９…外装缶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 一成 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛合金の負極を用いたマンガン乾電池
   において、前記亜鉛合金が鉛およびカドミウムを含有せ
   ず、かつ亜鉛重量に対して３０〜８０００ｐｐｍのビス
   マスと１０〜１０００ｐｐｍのアルカリ土類金属（Ｍ
   ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の１種または２種以上を含有す
   ることを特徴とするマンガン乾電池。