JP3105115B2 - マンガン乾電池 - Google Patents
マンガン乾電池Info
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Description
さらに詳しくは、正極活物質として二酸化マンガン、負
極として亜鉛合金を用いるマンガン乾電池において、該
亜鉛合金に鉛を添加しなくても、腐食に対して鉛添加亜
鉛合金と同等の抵抗性を有する、低公害マンガン乾電池
に関する。
缶として、亜鉛合金は古くから用いられてきた。負極缶
には、その内容物である電解液や正極活物質による腐食
に対して耐食性を付与する目的で、0.005重量%を
越える量、代表的には0.1〜0.5重量%の鉛を添加
した亜鉛合金が用いられてきた。
量ではあるが人体に有害であり、その流通・消費量が多
くなるにつれて、産業廃棄物や家庭廃棄物に混入して廃
棄される鉛による環境汚染を防止する必要が生じてき
た。
に、鉛を添加しない亜鉛合金の使用が強く望まれてい
る。しかしながら、マンガン乾電池の負極材料として評
価した場合、鉛を添加しない負極缶は鉛添加負極缶と比
較して、電池内の電解液及び正極合剤によって腐食を受
け易く、長期間貯蔵後の電池性能が大幅に劣り、特に天
然二酸化マンガンを使用した電池の場合は、それが顕著
であった。
鉛無添加負極缶が抱える腐食の問題を解決し、特に天然
二酸化マンガンを使用した場合においても、電池の長期
間使用後における性能劣化を防ぎ、鉛添加負極缶を使用
した電池に比較して遜色のない性能を示す、低公害マン
ガン乾電池を提供することを目的とする。
題を解決するために検討を重ねた結果、このような負極
合金の腐食が、正極合剤中に含まれる不純物のうち、特
にニッケル、コバルト及び銅の存在量を特定の限界量以
下に制御し、かつ負極亜鉛合金中に特定量を越えるビス
マスを含有させることによって、抑制できることを見出
して、本発明を完成するに至った。
(1)正極活物質として二酸化マンガンを含む正極合
剤、(2)亜鉛合金負極及び(3)セパレータを備えた
マンガン乾電池において、(1)の正極合剤中のニッケ
ル、コバルト及び銅の含有量の合計が、該合剤中の二酸
化マンガンの量に対して0.25重量%以下であり;
(2)の亜鉛合金負極が、電気精錬した純度99.99
重量%以上の亜鉛に、0.01重量%を越えるビスマス
を配合したことを特徴とする。
活物質として二酸化マンガンを用い、微粉末カーボン及
び電解液などと混和して調製される。本発明において特
徴的なことは、正極合剤として、不純物として含有され
るニッケル、コバルト及び銅の含有量の合計が、元素と
して、該正極合剤に含まれる正極活物質である二酸化マ
ンガンの量に対して0.25重量%以下、好ましくは
0.15重量%以下のものを用いることである。この不
純物は、主として原料の二酸化マンガンに由来し、酸化
物、塩化物、水酸化物などの形で正極合剤中に存在する
が、その他の化合物の形で存在することもあり、上記の
量は元素としての合計存在量である。また、個々の元素
として、二酸化マンガンに対し、ニッケルが0.10重
量%以下、コバルトが0.10重量%以下、及び銅が
0.05重量%であることが好ましい。これらの元素の
正極合剤中における含有量の合計が二酸化マンガンに対
して0.25重量%を越えると、亜鉛合金負極の腐食及
びそれに伴う水素ガスの発生が大きい。
ガン、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガンの
いずれかを用いることもできるが、経済的に入手が容易
でありながら、鉛を添加しない亜鉛合金負極に対して腐
食をもたらすことの大きい天然二酸化マンガンにおい
て、本発明の効果は特に顕著である。
負極が0.01重量%を越える量、好ましくは0.05
〜0.8重量%のビスマスを含有することであり、この
ことによって、前述の(1)の正極合剤中のニッケル、
コバルト及び銅の含有量を特定量以下に抑えることと相
まって、鉛を含有しない負極の耐食性を向上させること
ができる。亜鉛合金負極中のビスマスの量が0.01重
量%以下では、該亜鉛合金負極中に鉛を含有しない限り
満足する結果が得られず、負極の腐食及びそれに伴う水
素ガスの発生が大きい。また、0.8重量%を越えて添
加しても、添加量に見合う効果が期待できない。このよ
うな亜鉛合金負極は、例えば負極缶のような形状で用い
られる。
と(2)の亜鉛合金負極とが直接に接触しないように、
(1)と(2)の間に介在する。基材としてはクラフト
紙が一般的である。また、必要に応じて、ポリビニルア
ルコール、デンプン及び/又はデンプン誘導体などを含
む糊剤を表面に塗布してもよい。
剤中の不純物の量、ならびに(2)の亜鉛合金中のビス
マスの量に加えて、(3)のセパレータの表面に、ビス
マス化合物及び/又はカチオン界面活性剤が存在するこ
とによって、負極の腐食を抑制する効果を、さらに向上
させることができる。このようなビスマス化合物及び/
又はカチオン界面活性剤は、前述の糊剤の成分として糊
剤に添加し、該糊剤をセパレータ基材に塗布してもよい
し、別途、水溶液としてセパレータ基材に含浸又は塗布
してもよく、スプレー化して塗布してもよい。
スマス化合物としては、酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、フッ化ビスマ
ス、硫化ビスマス、硫酸ビスマス及び硝酸ビスマスが例
示され、酸化ビスマスが好ましい。セパレータの表面に
存在するビスマス化合物の量は、負極の腐食を抑制する
効果の点で、0.02〜0.6mg/cm2の範囲が好まし
く、0.05〜0.2mg/cm2がさらに好ましい。0.0
2mg/cm2未満では、ビスマス化合物の存在による腐食抑
制効果の向上は顕著でなく、0.6mg/cm2を越えると、
腐食抑制効果はあるものの、電池の内部抵抗を上昇させ
る原因となる。
モニウム塩型、ピリジニウム塩型、イミダゾリン第四級
塩型、イソキノリニウム塩型、アミン塩型、第四級ホス
ホニウム塩型が例示され、第四級アンモニウム塩型が好
ましい。第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と
しては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テ
トラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロリド及びベヘニルトリメチル
アンモニウムクロリド、ならびにこれらの混合物、例え
ば天然油脂に由来する牛脂アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウム
クロリドのような1個の長鎖アルキル基を有するモノア
ルキル系;テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、牛脂アルキルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、ヤシ油アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロリドのような1個の長鎖アルキル基と1個のベン
ジル基を有するモノアルキルベンジル系;ジドデシルジ
メチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルア
ンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウム
クロリドのような2個の長鎖アルキル基又は長鎖アルケ
ニル基を有するジアルキル系が例示され、モノアルキル
系又はモノアルキルベンジル系が好ましく、モノアルキ
ル系が特に好ましい。
活性剤の量は、負極の腐食を抑制する効果の点で、0.
005〜0.1mg/cm2の範囲が好ましく、0.005〜
0.02mg/cm2がさらに好ましい。0.005mg/cm2未
満では、カチオン界面活性剤の存在による腐食抑制効果
の向上は顕著でなく、0.1mg/cm2を越えると、腐食抑
制効果はあるものの、電圧劣化や重負荷放電における電
池の性能劣化の原因となる。
チオン界面活性剤が共存すると、それぞれが単独に存在
する場合よりもさらに顕著な腐食抑制効果を示す。
有しない亜鉛合金負極を用いて、従来の鉛添加亜鉛合金
負極を用いた場合と同等の腐食防止効果を示し、したが
って同等の性能、特に同等の使用寿命を示す低公害マン
ガン乾電池が得られる。
明する。これらの例において、部は重量部を表す。本発
明は、これらの実施例によって限定されるべきではな
い。
とを良く混合し、これに塩化亜鉛25重量%及び塩化ア
ンモニウム2重量%を含む水溶液である電解液49部を
加えて均一に混合することにより、正極合剤を調製し
た。用いた二酸化マンガン中のニッケル、コバルト及び
銅の含有量は、高周波誘導結合型プラズマ発光分析の結
果、表1に示すとおりであった。なお、ここに用いたア
セチレンブラック、塩化亜鉛及び塩化アンモニウム中に
は、正極合剤中のニッケル、コバルト及び銅の含有量に
影響を及ぼす程のこれらの金属元素を含んでいなかっ
た。
金に、表1に示す量のビスマスを添加して溶融し、合金
試料を得た。この合金を圧延し、打ち抜いて亜鉛合金ペ
レットを得た。リン片状黒鉛とホウ酸の混合物を潤滑剤
として用い、上記ペレットを、衝撃押出し法によってR
20型負極缶に加工した。
作製した。すなわち、ポリビニルアルコール、デンプ
ン、及びポリオキシエチレン(15)ノニルフェニルエ
ーテルの水溶液からなる糊剤ペーストを調製し、さら
に、実施例12以外には、表1に記載された量の酸化ビ
スマス及び/又はオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロリドがクラフト紙に塗布される量の、酸化ビスマス
及び/又はオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ドをこれに配合して均一に混合し、糊剤試料を得た。こ
の糊剤試料をクラフト紙に塗布し、乾燥して、セパレー
タを作製した。
パレータ3を用い、さらにこの種のマンガン乾電池に通
常用いられる炭素棒4、封口体5、正極端子板6、負極
端子板7、絶縁チューブ8及び外装缶9を用いて、図1
に示すR20型マンガン乾電池を作製した。これらの乾
電池を用いて、評価A、B及びCを行った。
た後、20℃の恒温槽中で300Ω連続放電させ、0.
9Vに達するまでの持続時間を測定した。また、その放
電中の内部抵抗の最大値を、併せて測定した。
連続放電させ、0.9Vに達するまでの持続時間を測定
した。
(n=3) 評価Bの連続放電を終了した電池を、流動パラフィンを
満たした倒置メスシリンダー内に入れて密閉し、20℃
の一定温度に15日間貯蔵して、電池より発生したガス
をシリンダー内の上部に集積した。集積したガスの量
を、メスシリンダーの目盛りによって測定した。
有量の合計が本発明の範囲を超えた天然二酸化マンガン
を用いたほかは、実施例1〜21と同様にしてマンガン
乾電池を作製し、同様に評価した。二酸化マンガン中の
ニッケル、コバルト及び銅の含有量、亜鉛合金負極中の
ビスマスの含有量、セパレータ表面のビスマス化合物及
びカチオン界面活性剤の量、ならびに評価結果を第2表
にまとめた。
コバルト及び銅の含有量の合計が本発明の範囲を越える
正極合剤を用いたマンガン乾電池は、本発明のマンガン
乾電池に比べて、300Ω又は2Ωの連続放電試験の結
果が劣っている。
有亜鉛合金を用い、二酸化マンガンとして、ニッケル、
コバルト及び銅の含有量の合計が本発明の範囲内である
(比較例5)又は範囲を越えた(比較例6〜8)天然二
酸化マンガンを用い、セパレータに塗布する糊剤にビス
マス化合物、カチオン界面活性剤を添加しなかったもの
を用いた以外は、実施例1〜21と同様にしてマンガン
乾電池を作製し、同様に評価した。二酸化マンガン中の
ニッケル、コバルト及び銅の含有量、亜鉛合金負極中の
ビスマスの含有量、ならびに評価結果を第3表にまとめ
た。
と比較すると、本発明のマンガン乾電池は、負極缶に鉛
を含有していないにもかかわらず、鉛含有亜鉛合金を負
極缶として用いた従来のマンガン乾電池と同等の放電特
性を有することがわかる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (1)正極活物質として二酸化マンガン
を含む正極合剤、(2)亜鉛合金負極及び(3)セパレ
ータを備えたマンガン乾電池において、(1)の正極合
剤中のニッケル、コバルト及び銅の含有量の合計が、該
合剤中の二酸化マンガンの量に対して0.25重量%以
下であり;(2)の亜鉛合金負極が、電気精錬した純度
99.99重量%以上の亜鉛に、0.01重量%を越え
るビスマスを配合したものであり、かつ(3)のセパレ
ータの表面にビスマス化合物が存在することを特徴とす
るマンガン乾電池。
Priority Applications (1)
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JP05189499A JP3105115B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | マンガン乾電池 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05189499A JP3105115B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | マンガン乾電池 |
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ID=16242301
Family Applications (1)
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JP05189499A Expired - Fee Related JP3105115B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | マンガン乾電池 |
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-
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