JP3105115B2 - マンガン乾電池 - Google Patents
マンガン乾電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマンガン乾電池に関し、
さらに詳しくは、正極活物質として二酸化マンガン、負
極として亜鉛合金を用いるマンガン乾電池において、該
亜鉛合金に鉛を添加しなくても、腐食に対して鉛添加亜
鉛合金と同等の抵抗性を有する、低公害マンガン乾電池
に関する。
さらに詳しくは、正極活物質として二酸化マンガン、負
極として亜鉛合金を用いるマンガン乾電池において、該
亜鉛合金に鉛を添加しなくても、腐食に対して鉛添加亜
鉛合金と同等の抵抗性を有する、低公害マンガン乾電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】マンガン乾電池の金属容器を兼ねる負極
缶として、亜鉛合金は古くから用いられてきた。負極缶
には、その内容物である電解液や正極活物質による腐食
に対して耐食性を付与する目的で、０．００５重量％を
越える量、代表的には０．１〜０．５重量％の鉛を添加
した亜鉛合金が用いられてきた。
缶として、亜鉛合金は古くから用いられてきた。負極缶
には、その内容物である電解液や正極活物質による腐食
に対して耐食性を付与する目的で、０．００５重量％を
越える量、代表的には０．１〜０．５重量％の鉛を添加
した亜鉛合金が用いられてきた。
【０００３】このようにして負極缶に含まれる鉛は、微
量ではあるが人体に有害であり、その流通・消費量が多
くなるにつれて、産業廃棄物や家庭廃棄物に混入して廃
棄される鉛による環境汚染を防止する必要が生じてき
た。
量ではあるが人体に有害であり、その流通・消費量が多
くなるにつれて、産業廃棄物や家庭廃棄物に混入して廃
棄される鉛による環境汚染を防止する必要が生じてき
た。
【０００４】その対策として、マンガン乾電池の負極缶
に、鉛を添加しない亜鉛合金の使用が強く望まれてい
る。しかしながら、マンガン乾電池の負極材料として評
価した場合、鉛を添加しない負極缶は鉛添加負極缶と比
較して、電池内の電解液及び正極合剤によって腐食を受
け易く、長期間貯蔵後の電池性能が大幅に劣り、特に天
然二酸化マンガンを使用した電池の場合は、それが顕著
であった。
に、鉛を添加しない亜鉛合金の使用が強く望まれてい
る。しかしながら、マンガン乾電池の負極材料として評
価した場合、鉛を添加しない負極缶は鉛添加負極缶と比
較して、電池内の電解液及び正極合剤によって腐食を受
け易く、長期間貯蔵後の電池性能が大幅に劣り、特に天
然二酸化マンガンを使用した電池の場合は、それが顕著
であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
鉛無添加負極缶が抱える腐食の問題を解決し、特に天然
二酸化マンガンを使用した場合においても、電池の長期
間使用後における性能劣化を防ぎ、鉛添加負極缶を使用
した電池に比較して遜色のない性能を示す、低公害マン
ガン乾電池を提供することを目的とする。
鉛無添加負極缶が抱える腐食の問題を解決し、特に天然
二酸化マンガンを使用した場合においても、電池の長期
間使用後における性能劣化を防ぎ、鉛添加負極缶を使用
した電池に比較して遜色のない性能を示す、低公害マン
ガン乾電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために検討を重ねた結果、このような負極
合金の腐食が、正極合剤中に含まれる不純物のうち、特
にニッケル、コバルト及び銅の存在量を特定の限界量以
下に制御し、かつ負極亜鉛合金中に特定量を越えるビス
マスを含有させることによって、抑制できることを見出
して、本発明を完成するに至った。
題を解決するために検討を重ねた結果、このような負極
合金の腐食が、正極合剤中に含まれる不純物のうち、特
にニッケル、コバルト及び銅の存在量を特定の限界量以
下に制御し、かつ負極亜鉛合金中に特定量を越えるビス
マスを含有させることによって、抑制できることを見出
して、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明のマンガン乾電池は、
（１）正極活物質として二酸化マンガンを含む正極合
剤、（２）亜鉛合金負極及び（３）セパレータを備えた
マンガン乾電池において、（１）の正極合剤中のニッケ
ル、コバルト及び銅の含有量の合計が、該合剤中の二酸
化マンガンの量に対して０．２５重量％以下であり；
（２）の亜鉛合金負極が、電気精錬した純度９９．９９
重量％以上の亜鉛に、０．０１重量％を越えるビスマス
を配合したことを特徴とする。
（１）正極活物質として二酸化マンガンを含む正極合
剤、（２）亜鉛合金負極及び（３）セパレータを備えた
マンガン乾電池において、（１）の正極合剤中のニッケ
ル、コバルト及び銅の含有量の合計が、該合剤中の二酸
化マンガンの量に対して０．２５重量％以下であり；
（２）の亜鉛合金負極が、電気精錬した純度９９．９９
重量％以上の亜鉛に、０．０１重量％を越えるビスマス
を配合したことを特徴とする。
【０００８】本発明に用いられる（１）の正極合剤は、
活物質として二酸化マンガンを用い、微粉末カーボン及
び電解液などと混和して調製される。本発明において特
徴的なことは、正極合剤として、不純物として含有され
るニッケル、コバルト及び銅の含有量の合計が、元素と
して、該正極合剤に含まれる正極活物質である二酸化マ
ンガンの量に対して０．２５重量％以下、好ましくは
０．１５重量％以下のものを用いることである。この不
純物は、主として原料の二酸化マンガンに由来し、酸化
物、塩化物、水酸化物などの形で正極合剤中に存在する
が、その他の化合物の形で存在することもあり、上記の
量は元素としての合計存在量である。また、個々の元素
として、二酸化マンガンに対し、ニッケルが０．１０重
量％以下、コバルトが０．１０重量％以下、及び銅が
０．０５重量％であることが好ましい。これらの元素の
正極合剤中における含有量の合計が二酸化マンガンに対
して０．２５重量％を越えると、亜鉛合金負極の腐食及
びそれに伴う水素ガスの発生が大きい。
活物質として二酸化マンガンを用い、微粉末カーボン及
び電解液などと混和して調製される。本発明において特
徴的なことは、正極合剤として、不純物として含有され
るニッケル、コバルト及び銅の含有量の合計が、元素と
して、該正極合剤に含まれる正極活物質である二酸化マ
ンガンの量に対して０．２５重量％以下、好ましくは
０．１５重量％以下のものを用いることである。この不
純物は、主として原料の二酸化マンガンに由来し、酸化
物、塩化物、水酸化物などの形で正極合剤中に存在する
が、その他の化合物の形で存在することもあり、上記の
量は元素としての合計存在量である。また、個々の元素
として、二酸化マンガンに対し、ニッケルが０．１０重
量％以下、コバルトが０．１０重量％以下、及び銅が
０．０５重量％であることが好ましい。これらの元素の
正極合剤中における含有量の合計が二酸化マンガンに対
して０．２５重量％を越えると、亜鉛合金負極の腐食及
びそれに伴う水素ガスの発生が大きい。
【０００９】二酸化マンガンとしては、天然二酸化マン
ガン、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガンの
いずれかを用いることもできるが、経済的に入手が容易
でありながら、鉛を添加しない亜鉛合金負極に対して腐
食をもたらすことの大きい天然二酸化マンガンにおい
て、本発明の効果は特に顕著である。
ガン、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガンの
いずれかを用いることもできるが、経済的に入手が容易
でありながら、鉛を添加しない亜鉛合金負極に対して腐
食をもたらすことの大きい天然二酸化マンガンにおい
て、本発明の効果は特に顕著である。
【００１０】本発明の第２の特徴は、（２）の亜鉛合金
負極が０．０１重量％を越える量、好ましくは０．０５
〜０．８重量％のビスマスを含有することであり、この
ことによって、前述の（１）の正極合剤中のニッケル、
コバルト及び銅の含有量を特定量以下に抑えることと相
まって、鉛を含有しない負極の耐食性を向上させること
ができる。亜鉛合金負極中のビスマスの量が０．０１重
量％以下では、該亜鉛合金負極中に鉛を含有しない限り
満足する結果が得られず、負極の腐食及びそれに伴う水
素ガスの発生が大きい。また、０．８重量％を越えて添
加しても、添加量に見合う効果が期待できない。このよ
うな亜鉛合金負極は、例えば負極缶のような形状で用い
られる。
負極が０．０１重量％を越える量、好ましくは０．０５
〜０．８重量％のビスマスを含有することであり、この
ことによって、前述の（１）の正極合剤中のニッケル、
コバルト及び銅の含有量を特定量以下に抑えることと相
まって、鉛を含有しない負極の耐食性を向上させること
ができる。亜鉛合金負極中のビスマスの量が０．０１重
量％以下では、該亜鉛合金負極中に鉛を含有しない限り
満足する結果が得られず、負極の腐食及びそれに伴う水
素ガスの発生が大きい。また、０．８重量％を越えて添
加しても、添加量に見合う効果が期待できない。このよ
うな亜鉛合金負極は、例えば負極缶のような形状で用い
られる。
【００１１】（３）のセパレータは、（１）の正極合剤
と（２）の亜鉛合金負極とが直接に接触しないように、
（１）と（２）の間に介在する。基材としてはクラフト
紙が一般的である。また、必要に応じて、ポリビニルア
ルコール、デンプン及び／又はデンプン誘導体などを含
む糊剤を表面に塗布してもよい。
と（２）の亜鉛合金負極とが直接に接触しないように、
（１）と（２）の間に介在する。基材としてはクラフト
紙が一般的である。また、必要に応じて、ポリビニルア
ルコール、デンプン及び／又はデンプン誘導体などを含
む糊剤を表面に塗布してもよい。
【００１２】本発明においては、前述の（１）の正極合
剤中の不純物の量、ならびに（２）の亜鉛合金中のビス
マスの量に加えて、（３）のセパレータの表面に、ビス
マス化合物及び／又はカチオン界面活性剤が存在するこ
とによって、負極の腐食を抑制する効果を、さらに向上
させることができる。このようなビスマス化合物及び／
又はカチオン界面活性剤は、前述の糊剤の成分として糊
剤に添加し、該糊剤をセパレータ基材に塗布してもよい
し、別途、水溶液としてセパレータ基材に含浸又は塗布
してもよく、スプレー化して塗布してもよい。
剤中の不純物の量、ならびに（２）の亜鉛合金中のビス
マスの量に加えて、（３）のセパレータの表面に、ビス
マス化合物及び／又はカチオン界面活性剤が存在するこ
とによって、負極の腐食を抑制する効果を、さらに向上
させることができる。このようなビスマス化合物及び／
又はカチオン界面活性剤は、前述の糊剤の成分として糊
剤に添加し、該糊剤をセパレータ基材に塗布してもよい
し、別途、水溶液としてセパレータ基材に含浸又は塗布
してもよく、スプレー化して塗布してもよい。
【００１３】このようなセパレータの表面に存在するビ
スマス化合物としては、酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、フッ化ビスマ
ス、硫化ビスマス、硫酸ビスマス及び硝酸ビスマスが例
示され、酸化ビスマスが好ましい。セパレータの表面に
存在するビスマス化合物の量は、負極の腐食を抑制する
効果の点で、０．０２〜０．６mg/cm2の範囲が好まし
く、０．０５〜０．２mg/cm2がさらに好ましい。０．０
２mg/cm2未満では、ビスマス化合物の存在による腐食抑
制効果の向上は顕著でなく、０．６mg/cm2を越えると、
腐食抑制効果はあるものの、電池の内部抵抗を上昇させ
る原因となる。
スマス化合物としては、酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、フッ化ビスマ
ス、硫化ビスマス、硫酸ビスマス及び硝酸ビスマスが例
示され、酸化ビスマスが好ましい。セパレータの表面に
存在するビスマス化合物の量は、負極の腐食を抑制する
効果の点で、０．０２〜０．６mg/cm2の範囲が好まし
く、０．０５〜０．２mg/cm2がさらに好ましい。０．０
２mg/cm2未満では、ビスマス化合物の存在による腐食抑
制効果の向上は顕著でなく、０．６mg/cm2を越えると、
腐食抑制効果はあるものの、電池の内部抵抗を上昇させ
る原因となる。
【００１４】カチオン界面活性剤としては、第四級アン
モニウム塩型、ピリジニウム塩型、イミダゾリン第四級
塩型、イソキノリニウム塩型、アミン塩型、第四級ホス
ホニウム塩型が例示され、第四級アンモニウム塩型が好
ましい。第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と
しては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テ
トラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロリド及びベヘニルトリメチル
アンモニウムクロリド、ならびにこれらの混合物、例え
ば天然油脂に由来する牛脂アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウム
クロリドのような１個の長鎖アルキル基を有するモノア
ルキル系；テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、牛脂アルキルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、ヤシ油アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロリドのような１個の長鎖アルキル基と１個のベン
ジル基を有するモノアルキルベンジル系；ジドデシルジ
メチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルア
ンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウム
クロリドのような２個の長鎖アルキル基又は長鎖アルケ
ニル基を有するジアルキル系が例示され、モノアルキル
系又はモノアルキルベンジル系が好ましく、モノアルキ
ル系が特に好ましい。
モニウム塩型、ピリジニウム塩型、イミダゾリン第四級
塩型、イソキノリニウム塩型、アミン塩型、第四級ホス
ホニウム塩型が例示され、第四級アンモニウム塩型が好
ましい。第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と
しては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テ
トラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロリド及びベヘニルトリメチル
アンモニウムクロリド、ならびにこれらの混合物、例え
ば天然油脂に由来する牛脂アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウム
クロリドのような１個の長鎖アルキル基を有するモノア
ルキル系；テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、牛脂アルキルベンジルジメチルアンモニウム
クロリド、ヤシ油アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロリドのような１個の長鎖アルキル基と１個のベン
ジル基を有するモノアルキルベンジル系；ジドデシルジ
メチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルア
ンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウム
クロリドのような２個の長鎖アルキル基又は長鎖アルケ
ニル基を有するジアルキル系が例示され、モノアルキル
系又はモノアルキルベンジル系が好ましく、モノアルキ
ル系が特に好ましい。
【００１５】セパレータの表面に存在するカチオン界面
活性剤の量は、負極の腐食を抑制する効果の点で、０．
００５〜０．１mg/cm2の範囲が好ましく、０．００５〜
０．０２mg/cm2がさらに好ましい。０．００５mg/cm2未
満では、カチオン界面活性剤の存在による腐食抑制効果
の向上は顕著でなく、０．１mg/cm2を越えると、腐食抑
制効果はあるものの、電圧劣化や重負荷放電における電
池の性能劣化の原因となる。
活性剤の量は、負極の腐食を抑制する効果の点で、０．
００５〜０．１mg/cm2の範囲が好ましく、０．００５〜
０．０２mg/cm2がさらに好ましい。０．００５mg/cm2未
満では、カチオン界面活性剤の存在による腐食抑制効果
の向上は顕著でなく、０．１mg/cm2を越えると、腐食抑
制効果はあるものの、電圧劣化や重負荷放電における電
池の性能劣化の原因となる。
【００１６】セパレータの表面に、ビスマス化合物とカ
チオン界面活性剤が共存すると、それぞれが単独に存在
する場合よりもさらに顕著な腐食抑制効果を示す。
チオン界面活性剤が共存すると、それぞれが単独に存在
する場合よりもさらに顕著な腐食抑制効果を示す。
【００１７】
【発明の効果】本発明によって、環境を汚染する鉛を含
有しない亜鉛合金負極を用いて、従来の鉛添加亜鉛合金
負極を用いた場合と同等の腐食防止効果を示し、したが
って同等の性能、特に同等の使用寿命を示す低公害マン
ガン乾電池が得られる。
有しない亜鉛合金負極を用いて、従来の鉛添加亜鉛合金
負極を用いた場合と同等の腐食防止効果を示し、したが
って同等の性能、特に同等の使用寿命を示す低公害マン
ガン乾電池が得られる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明する。これらの例において、部は重量部を表す。本発
明は、これらの実施例によって限定されるべきではな
い。
明する。これらの例において、部は重量部を表す。本発
明は、これらの実施例によって限定されるべきではな
い。
【００１９】実施例１〜２１ 正極合剤の調製 天然二酸化マンガン６０部とアセチレンブラック１０部
とを良く混合し、これに塩化亜鉛２５重量％及び塩化ア
ンモニウム２重量％を含む水溶液である電解液４９部を
加えて均一に混合することにより、正極合剤を調製し
た。用いた二酸化マンガン中のニッケル、コバルト及び
銅の含有量は、高周波誘導結合型プラズマ発光分析の結
果、表１に示すとおりであった。なお、ここに用いたア
セチレンブラック、塩化亜鉛及び塩化アンモニウム中に
は、正極合剤中のニッケル、コバルト及び銅の含有量に
影響を及ぼす程のこれらの金属元素を含んでいなかっ
た。
とを良く混合し、これに塩化亜鉛２５重量％及び塩化ア
ンモニウム２重量％を含む水溶液である電解液４９部を
加えて均一に混合することにより、正極合剤を調製し
た。用いた二酸化マンガン中のニッケル、コバルト及び
銅の含有量は、高周波誘導結合型プラズマ発光分析の結
果、表１に示すとおりであった。なお、ここに用いたア
セチレンブラック、塩化亜鉛及び塩化アンモニウム中に
は、正極合剤中のニッケル、コバルト及び銅の含有量に
影響を及ぼす程のこれらの金属元素を含んでいなかっ
た。
【００２０】負極缶の作製 一方、電気精錬した純度９９．９９重量％以上の亜鉛地
金に、表１に示す量のビスマスを添加して溶融し、合金
試料を得た。この合金を圧延し、打ち抜いて亜鉛合金ペ
レットを得た。リン片状黒鉛とホウ酸の混合物を潤滑剤
として用い、上記ペレットを、衝撃押出し法によってＲ
２０型負極缶に加工した。
金に、表１に示す量のビスマスを添加して溶融し、合金
試料を得た。この合金を圧延し、打ち抜いて亜鉛合金ペ
レットを得た。リン片状黒鉛とホウ酸の混合物を潤滑剤
として用い、上記ペレットを、衝撃押出し法によってＲ
２０型負極缶に加工した。
【００２１】セパレータの作製 クラフト紙を基材とするセパレータを、次のようにして
作製した。すなわち、ポリビニルアルコール、デンプ
ン、及びポリオキシエチレン（１５）ノニルフェニルエ
ーテルの水溶液からなる糊剤ペーストを調製し、さら
に、実施例１２以外には、表１に記載された量の酸化ビ
スマス及び／又はオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロリドがクラフト紙に塗布される量の、酸化ビスマス
及び／又はオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ドをこれに配合して均一に混合し、糊剤試料を得た。こ
の糊剤試料をクラフト紙に塗布し、乾燥して、セパレー
タを作製した。
作製した。すなわち、ポリビニルアルコール、デンプ
ン、及びポリオキシエチレン（１５）ノニルフェニルエ
ーテルの水溶液からなる糊剤ペーストを調製し、さら
に、実施例１２以外には、表１に記載された量の酸化ビ
スマス及び／又はオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロリドがクラフト紙に塗布される量の、酸化ビスマス
及び／又はオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ドをこれに配合して均一に混合し、糊剤試料を得た。こ
の糊剤試料をクラフト紙に塗布し、乾燥して、セパレー
タを作製した。
【００２２】マンガン乾電池の作製 上記のようにして得られた正極合剤１、負極缶２及びセ
パレータ３を用い、さらにこの種のマンガン乾電池に通
常用いられる炭素棒４、封口体５、正極端子板６、負極
端子板７、絶縁チューブ８及び外装缶９を用いて、図１
に示すＲ２０型マンガン乾電池を作製した。これらの乾
電池を用いて、評価Ａ、Ｂ及びＣを行った。
パレータ３を用い、さらにこの種のマンガン乾電池に通
常用いられる炭素棒４、封口体５、正極端子板６、負極
端子板７、絶縁チューブ８及び外装缶９を用いて、図１
に示すＲ２０型マンガン乾電池を作製した。これらの乾
電池を用いて、評価Ａ、Ｂ及びＣを行った。
【００２３】評価Ａ：３００Ω連続放電（ｎ＝３） 上記によって作製した電池を、２０℃に９０日間貯蔵し
た後、２０℃の恒温槽中で３００Ω連続放電させ、０．
９Ｖに達するまでの持続時間を測定した。また、その放
電中の内部抵抗の最大値を、併せて測定した。
た後、２０℃の恒温槽中で３００Ω連続放電させ、０．
９Ｖに達するまでの持続時間を測定した。また、その放
電中の内部抵抗の最大値を、併せて測定した。
【００２４】評価Ｂ：２Ω連続放電（ｎ＝３） 上記によって作製した電池を、２０℃の恒温槽中で２Ω
連続放電させ、０．９Ｖに達するまでの持続時間を測定
した。
連続放電させ、０．９Ｖに達するまでの持続時間を測定
した。
【００２５】評価Ｃ：２Ω連続放電終了後のガス発生量
（ｎ＝３） 評価Ｂの連続放電を終了した電池を、流動パラフィンを
満たした倒置メスシリンダー内に入れて密閉し、２０℃
の一定温度に１５日間貯蔵して、電池より発生したガス
をシリンダー内の上部に集積した。集積したガスの量
を、メスシリンダーの目盛りによって測定した。
（ｎ＝３） 評価Ｂの連続放電を終了した電池を、流動パラフィンを
満たした倒置メスシリンダー内に入れて密閉し、２０℃
の一定温度に１５日間貯蔵して、電池より発生したガス
をシリンダー内の上部に集積した。集積したガスの量
を、メスシリンダーの目盛りによって測定した。
【００２６】評価結果 以上の評価Ａ、Ｂ及びＣの結果を第１表にまとめた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】比較例１〜４ 二酸化マンガンとして、ニッケル、コバルト及び銅の含
有量の合計が本発明の範囲を超えた天然二酸化マンガン
を用いたほかは、実施例１〜２１と同様にしてマンガン
乾電池を作製し、同様に評価した。二酸化マンガン中の
ニッケル、コバルト及び銅の含有量、亜鉛合金負極中の
ビスマスの含有量、セパレータ表面のビスマス化合物及
びカチオン界面活性剤の量、ならびに評価結果を第２表
にまとめた。
有量の合計が本発明の範囲を超えた天然二酸化マンガン
を用いたほかは、実施例１〜２１と同様にしてマンガン
乾電池を作製し、同様に評価した。二酸化マンガン中の
ニッケル、コバルト及び銅の含有量、亜鉛合金負極中の
ビスマスの含有量、セパレータ表面のビスマス化合物及
びカチオン界面活性剤の量、ならびに評価結果を第２表
にまとめた。
【００３０】
【表３】
【００３１】この結果から明らかなように、ニッケル、
コバルト及び銅の含有量の合計が本発明の範囲を越える
正極合剤を用いたマンガン乾電池は、本発明のマンガン
乾電池に比べて、３００Ω又は２Ωの連続放電試験の結
果が劣っている。
コバルト及び銅の含有量の合計が本発明の範囲を越える
正極合剤を用いたマンガン乾電池は、本発明のマンガン
乾電池に比べて、３００Ω又は２Ωの連続放電試験の結
果が劣っている。
【００３２】比較例５〜８ 負極缶として、鉛を０．１７重量％含有する従来の鉛含
有亜鉛合金を用い、二酸化マンガンとして、ニッケル、
コバルト及び銅の含有量の合計が本発明の範囲内である
（比較例５）又は範囲を越えた（比較例６〜８）天然二
酸化マンガンを用い、セパレータに塗布する糊剤にビス
マス化合物、カチオン界面活性剤を添加しなかったもの
を用いた以外は、実施例１〜２１と同様にしてマンガン
乾電池を作製し、同様に評価した。二酸化マンガン中の
ニッケル、コバルト及び銅の含有量、亜鉛合金負極中の
ビスマスの含有量、ならびに評価結果を第３表にまとめ
た。
有亜鉛合金を用い、二酸化マンガンとして、ニッケル、
コバルト及び銅の含有量の合計が本発明の範囲内である
（比較例５）又は範囲を越えた（比較例６〜８）天然二
酸化マンガンを用い、セパレータに塗布する糊剤にビス
マス化合物、カチオン界面活性剤を添加しなかったもの
を用いた以外は、実施例１〜２１と同様にしてマンガン
乾電池を作製し、同様に評価した。二酸化マンガン中の
ニッケル、コバルト及び銅の含有量、亜鉛合金負極中の
ビスマスの含有量、ならびに評価結果を第３表にまとめ
た。
【００３３】
【表４】
【００３４】第１表に示された評価結果を第３表の結果
と比較すると、本発明のマンガン乾電池は、負極缶に鉛
を含有していないにもかかわらず、鉛含有亜鉛合金を負
極缶として用いた従来のマンガン乾電池と同等の放電特
性を有することがわかる。
と比較すると、本発明のマンガン乾電池は、負極缶に鉛
を含有していないにもかかわらず、鉛含有亜鉛合金を負
極缶として用いた従来のマンガン乾電池と同等の放電特
性を有することがわかる。
【図１】マンガン乾電池の断面図である。
１ 正極合剤 ２ 負極缶 ３ セパレータ ４ 炭素棒 ５ 封口体 ６ 正極端子板 ７ 負極端子板 ８ 絶縁チューブ ９ 外装缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮坂 幸次郎 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−221323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−42740（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−159786（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 6/06 H01M 2/16 H01M 4/42
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）正極活物質として二酸化マンガン
を含む正極合剤、（２）亜鉛合金負極及び（３）セパレ
ータを備えたマンガン乾電池において、（１）の正極合
剤中のニッケル、コバルト及び銅の含有量の合計が、該
合剤中の二酸化マンガンの量に対して０．２５重量％以
下であり；（２）の亜鉛合金負極が、電気精錬した純度
９９．９９重量％以上の亜鉛に、０．０１重量％を越え
るビスマスを配合したものであり、かつ（３）のセパレ
ータの表面にビスマス化合物が存在することを特徴とす
るマンガン乾電池。
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|---|---|---|---|
| JP05189499A JP3105115B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | マンガン乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05189499A JP3105115B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | マンガン乾電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0745272A JPH0745272A (ja) | 1995-02-14 |
| JP3105115B2 true JP3105115B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05189499A Expired - Fee Related JP3105115B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | マンガン乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3105115B2 (ja) |
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| JPWO2005064711A1 (ja) * | 2003-12-25 | 2007-12-20 | 東芝電池株式会社 | 電池用負極缶の製造方法、およびこの電池用負極缶を用いたマンガン乾電池 |
| KR100954265B1 (ko) * | 2003-12-25 | 2010-04-23 | 도시바 덴치 가부시키가이샤 | 전지용 음극캔과 이를 이용한 망간 건전지 |
| JP4373803B2 (ja) * | 2004-01-28 | 2009-11-25 | ブルカー・エイエックスエス株式会社 | Ｘ線発生装置及びその調整方法 |
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-
1993
- 1993-07-30 JP JP05189499A patent/JP3105115B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0745272A (ja) | 1995-02-14 |
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