JP2005166419A - アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 保存後の電池缶の錆の発生による電池の内部抵抗の増大を抑制することにより、保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】 アルカリ乾電池における正極が、チタンを含む酸化物、チタンを含む水酸化物、錫を含む酸化物、錫を含む水酸化物、インジウムを含む酸化物、およびインジウムを含む水酸化物からなる群より選択された少なくとも一種を添加剤として含むとともに、添加剤を二酸化マンガン１００重量部あたり０．１〜３．０重量部含み、かつ黒鉛粉末を二酸化マンガン１００重量部あたり４．０〜７．５重量部含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ乾電池、さらに詳しくはその正極の添加剤に関する。

近年、アルカリ乾電池の性能向上を目的とした競争がグローバル規模で展開されている。グローバル規模であるが故に、様々な気候に対応することができるように電池性能を改良することが要望されている。その改良すべき性能の一つとして保存後の放電性能が挙げられる。

正極は、通常、活物質として二酸化マンガンと導電剤として黒鉛とを含む。アルカリ乾電池では、長期間保存すると、電池缶内面に錆びが生じ、内部抵抗が増大するため、放電性能が低下してしまうという問題があった。この内部抵抗の増大を抑制する手段として、導電剤である黒鉛の量を増やしたり、電池缶内面に導電性を有する黒鉛を塗布し、黒鉛塗膜を形成する方法等が挙げられる。

しかし、黒鉛の量が多すぎると正極活物質である二酸化マンガンの量が減少し、正極容量が減少するため、軽負荷放電性能が低下する。一方、二酸化マンガンの量を多くすると、酸性度が高いため錆が発生しやすくなる。また、この錆の発生を抑制するために、酸性度を低下させる手段として、正極合剤中にＮａ元素を添加して中和させる方法がある。しかし、Ｎａの含有量が多くなると、二酸化マンガンの活性度が低下し、強負荷放電性能が低下する。

また、電池缶内面を覆う黒鉛塗膜が、正極合剤を電池缶に密着させる加圧工程において、剥がれてしまう場合がある。このとき、電池缶内面が完全に黒鉛塗膜に覆われていないため、この部分より錆を生じてしまう。
上記の方法以外にも、電池缶内面に水溶性防錆剤を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、正極合剤を電池缶に密着させる加工工程において、防錆剤の塗布膜の一部が電池缶内面から剥がれてしまい、電池缶の錆を充分に抑制することができなくなるという問題がある。
特開２００２−１７５７８６号公報

本発明は、上記の問題を解決するため、電池缶の保存時における錆の発生による電池の内部抵抗の増大を抑制することにより、保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。

本発明のアルカリ乾電池は、負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池であって、前記正極が、チタンを含む酸化物、チタンを含む水酸化物、錫を含む酸化物、錫を含む水酸化物、インジウムを含む酸化物、およびインジウムを含む水酸化物からなる群より選択された少なくとも一種を添加剤として含むとともに、前記添加剤を二酸化マンガン１００重量部あたり、０．１〜３．０重量部含み、かつ前記黒鉛粉末を二酸化マンガン１００重量部あたり、４．０〜７．５重量部含むことを特徴とする。

本発明によれば、電池缶の保存時における錆の発生による電池の内部抵抗の増大を抑制することにより、保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
また、正極中における添加剤および黒鉛の含有量を適宜選定することにより、電池容量を低下させることなく、添加剤による防錆効果と、黒鉛による導電性向上の効果を同時に得ることができる。これにより、高容量を有し、かつ保存特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。

本発明のアルカリ乾電池は、活物質としての二酸化マンガン、および導電剤としての黒鉛粉末を含む正極（正極合剤）に、防錆効果を有する添加剤を添加したものである。
前記添加剤は、チタンを含む酸化物、チタンを含む水酸化物、錫を含む酸化物、錫を含む水酸化物、インジウムを含む酸化物、およびインジウムを含む水酸化物からなる群より選択された少なくとも一種を含む。

そして、前記正極は、前記添加剤を二酸化マンガン１００重量部あたり、０．１〜３．０重量部含み、かつ前記黒鉛粉末を二酸化マンガン１００重量部あたり、４．０〜７．５含む。
このとき、電池缶に対する添加剤の防錆効果と、正極に対する黒鉛の導電性向上の効果とを有する高容量のアルカリ乾電池が得られる。

二酸化マンガン１００重量部に対する添加剤の含有量が０．１重量部未満では、添加剤による防錆効果が不充分となる。一方、添加剤の含有量が３．０重量部を超えると正極活物質量が減少するため、電池容量が低下する。
二酸化マンガン１００重量部に対する黒鉛粉末の含有量が４．０重量部未満では、黒鉛による導電性を向上させる効果が不充分となる。一方、黒鉛粉末の含有量が７．５重量部を超えると正極活物質量が減少し、電池容量が低下する。

従来より、電池缶内面は通常ニッケル被膜が施されているが、ピンホールが存在するため、母材の鉄が露出し、二酸化マンガンと鉄との間で局部的に電池が構成され、母材の鉄が腐食する。

しかし、正極に上記の添加剤を添加すると、アルカリ乾電池の正極電位では、添加剤の一部がイオン化合物として存在する。鉄が酸化され腐食する前に、このイオン化合物が鉄と酸化還元反応を起こす。そして、電池缶内面上に反応生成物が析出し、被膜を形成する。この被膜により電池缶内面の腐食が抑制され、電池缶内面における錆の発生による内部抵抗の増大が抑えられる。このため、保存後においても優れた放電性能が得られ、保存特性を改善することができる。

また、この被膜は、電池を構成した後に形成されるため、従来のような正極合剤を電池缶内面に密着させる加圧工程で、電池缶内面に予め形成された被膜が剥がれるという問題が解消される。
さらに、上記の添加剤により電池の保存特性が向上するため、黒鉛の含有量を低減することができる。したがって、その分正極活物質を増量でき、軽負荷放電性能が向上する。

前記チタンを含む酸化物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）₂やＴｉＯ₂などが挙げられる。
前記チタンを含む水酸化物としては、Ｔｉ（ＯＨ）₄などが挙げられる。
前記錫を含む酸化物としては、ＳｎＯなどが挙げられる。
前記錫を含む水酸化物としては、Ｓｎ（ＯＨ）₂などが挙げられる。
前記インジウムを含む酸化物としては、Ｉｎ₂Ｏなどが挙げられる。
前記インジウムを含む水酸化物としては、Ｉｎ（ＯＨ）₃などが挙げられる。

前記添加剤が、チタンの酸化物およびチタンの水酸化物を含む場合、これらのチタン化合物は濡れ性が高いため、正極活物質中における電解液の保持性が向上する。このため、放電末期に正極活物質内部への電解液の供給が充分で無くなることによる内部抵抗の上昇が抑えられ、放電末期における電圧の急激な低下を抑制することができる。したがって、正極活物質を増量しなくても、正極活物質の利用率が向上することにより、強負荷放電性能が向上する。

本発明のアルカリ乾電池は、上記の正極以外に、負極およびアルカリ電解液を具備するが、これらについては、従来より用いられているものを用いればよい。
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。

《実施例１》
本発明の実施例において作製したアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。
電池ケース１の内部には、短筒状のペレットに成形された正極合剤２、ゲル状負極３およびセパレータ４が収容されている。電池ケース１としては、内面にニッケルメッキが施され、さらにその表面上に導電性を有する黒鉛塗料を塗布し、黒鉛塗膜が形成された鋼のケースを用いた。電池ケース１の内面には、複数個の正極合剤２が密着した状態で収容されている。正極合剤２のさらに内側にはセパレータ４が配され、さらに、その内側にゲル状負極３が充填されている。

正極合剤２は次のようにして作製した。
まず、二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合し、さらに、ＴｉＯ（ＯＨ）₂を二酸化マンガン１００重量部に対して１．０重量部添加し、混合した。得られた混合物１００重量部あたり３重量部のアルカリ電解液を添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。この正極合剤２個を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。

上記のようにして電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過した後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛粉末とからなるゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。

ゲル状負極３としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、アルカリ電解液である４０重量％の水酸化ナトリウム３３重量部および亜鉛粉末６６重量部からなるゲルを用いた。
また、セパレータ４は、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させた。
そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得た。これを電池Ａ１とした。

《比較例１》
正極に添加剤としてＴｉＯ（ＯＨ）₂を添加しない以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。これを電池Ｂとした。

［保存特性の評価］
（１）内部抵抗の測定
初期および４５℃環境下で３ヶ月保存後の電池について、それぞれ交流４端子法により内部抵抗を測定した。その測定結果を表１に示す。なお、電池の試験数は１０個とし、その平均値を求めた。

表１より、ＴｉＯ（ＯＨ）₂を添加した実施例１の電池Ａ１の方が、保存後の内部抵抗の上昇が抑えられていることがわかった。

（２）放電性能の評価
４５℃環境下で３ヶ月保存後の電池について、電池電圧が０．９Ｖに達するまで１０００ｍＡの定電流で連続放電した。このときの、放電時の電池電圧の経時変化を図２に示す。実施例１の電池Ａ１の方が、放電時の電池電圧の低下が抑制され、良好な放電性能が得られた。

《実施例２》
ＴｉＯ（ＯＨ）₂の添加割合を二酸化マンガン１００重量部に対して、０．１重量部および３．０重量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法により正極合剤を得た。これらの正極合剤を用いて、実施例１と同様の条件でアルカリ乾電池Ａ２およびＡ３をそれぞれ作製した。

そして、これらの電池を４５℃環境下で、３ヶ月間保存した後、電池Ａ２およびＡ３をそれぞれ分解し、電池缶の内面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その観察結果を図３および４に示す。なお、比較として、比較例１の電池Ｂにおける電池缶の観察結果を図５に示す。図３〜５は、それぞれ電池缶表面のＳＥＭ写真（図３〜５中の（ａ））、ならびにその部分におけるＴｉ、Ｆｅ、およびＮｉ元素の元素分析により得られた分布図（図３〜５中の（ｂ）、（ｃ）および（ｄ））を示す。なお、この元素分析には、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＤＸ）を用いた。
その結果、比較例１の電池Ｂにおける電池缶では錆が発生したが、実施例２の電池Ａ２およびＡ３の電池缶には、錆は無かった。

《実施例３》
表２に示すようにＴｉＯ（ＯＨ）₂および黒鉛の添加量の異なる種々の正極合剤を作製した。そして、実施例１の正極合剤の代わりに本実施例の各正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。

［保存後の放電性能の評価］
上記で得られた各電池について、上記の放電試験を行った。その試験結果を表２に示す。なお、表２中の数値は、二酸化マンガン１００重量部に対して黒鉛を１０重量部添加し、ＴｉＯ（ＯＨ）₂を無添加とした電池の放電時間を１００とした指数で表す。

表２より、二酸化マンガン１００重量部に対するＴｉＯ（ＯＨ）₂の添加量が０．１〜３．０重量部であり、かつ黒鉛の添加量が４．０〜７．５重量部の場合に、良好な放電性能が得られることがわかった。ＴｉＯ（ＯＨ）₂の添加量が０．１重量部未満の場合、ＴｉＯ（ＯＨ）₂の電池缶に対する防錆効果が小さくなったため、放電性能が低下した。また、ＴｉＯ（ＯＨ）₂の添加量が３．０重量部を超えると、正極活物質である二酸化マンガンの量が減少したため、放電性能が低下した。一方、黒鉛の添加量が４．０重量部未満の場合、導電性を向上させる効果が小さくなったため、放電性能が低下した。また、黒鉛の添加量が７．５重量部を超えると、正極活物質である二酸化マンガンの量が減少したため、放電性能が低下した。

《実施例４》
二酸化マンガン１００重量部に対して、添加剤としてＴｉＯ₂を１．０重量部添加し、黒鉛を６．０重量部添加し、正極合剤を得た。この正極合剤を用いて、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。

《実施例５》
二酸化マンガン１００重量部に対して、添加剤としてＴｉ（ＯＨ）₄を１．０重量部添加し、黒鉛を６．０重量部添加し、正極合剤を得た。この正極合剤を用いて、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。

実施例４および５の電池について上記の放電試験を行った。その結果を表３に示す。なお、表３中の数値は、実施例２において黒鉛を１０重量部添加し、メタチタン酸を無添加とした場合の放電時間を１００とした指数で表した。

表３より、添加剤がＴｉＯ₂やＴｉ（ＯＨ）₄の場合においても良好な放電性能が得られることがわかった。
なお、本実施例では、添加剤がチタンを含む酸化物およびチタンを含む水酸化物の場合のみを示したが、これ以外にも錫を含む酸化物、錫を含む水酸化物、インジウムを含む酸化物、およびインジウムを含む水酸化物を添加剤として用いた場合にも、同様の効果が得られた。

以上のように、本発明のアルカリ乾電池における添加剤は、保存時における電池缶内面の錆の発生を抑制することができるため、優れた保存特性を要するアルカリ乾電池に適用できる。

本発明のアルカリ乾電池の一例の一部を断面にした正面図である。 実施例１の電池Ａ１および比較例１の電池Ｂの放電曲線を示す図である。 実施例２の電池Ａ２におけるＳＥＭ写真およびその部分におけるＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉの分布図である。 実施例２の電池Ａ３におけるＳＥＭ写真およびその部分におけるＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉの分布図である。 従来の電池ＢにおけるＳＥＭ写真およびその部分におけるＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉの分布図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 底板
８ 外装ラベル

Claims (1)

1. 負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池であって、
   前記正極が、チタンを含む酸化物、チタンを含む水酸化物、錫を含む酸化物、錫を含む水酸化物、インジウムを含む酸化物、およびインジウムを含む水酸化物からなる群より選択された少なくとも一種を添加剤として含むとともに、
   前記添加剤を二酸化マンガン１００重量部あたり、０．１〜３．０重量部含み、かつ前記黒鉛粉末を二酸化マンガン１００重量部あたり、４．０〜７．５重量部含むことを特徴とするアルカリ乾電池。