JPH05159786A - マンガン乾電池 - Google Patents
マンガン乾電池Info
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- JPH05159786A JPH05159786A JP32461491A JP32461491A JPH05159786A JP H05159786 A JPH05159786 A JP H05159786A JP 32461491 A JP32461491 A JP 32461491A JP 32461491 A JP32461491 A JP 32461491A JP H05159786 A JPH05159786 A JP H05159786A
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- JP
- Japan
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- zinc alloy
- dry battery
- manganese dry
- lead
- cadmium
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
- H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、カドミウムおよび鉛を含有しない亜
鉛合金を用いて機械的強度および良好な耐食性を有する
マンガン乾電池を提供することにある。 【構成】本発明は、亜鉛ならびにマグネシウムを０．０
００１〜０．００１重量％，ビスマスを０．００５〜
０．０２重量％含有した亜鉛合金からなる負極缶と、カ
チオン界面活性剤モノアルキル第４級アンモニウムクロ
ライドを電解液に対して０．００２〜０．２容積％存在
する電解液とを組合せたマンガン乾電池であり、カドミ
ウム・鉛含有亜鉛合金以上の高い機械的強度および良好
な耐食性を有する。
鉛合金を用いて機械的強度および良好な耐食性を有する
マンガン乾電池を提供することにある。 【構成】本発明は、亜鉛ならびにマグネシウムを０．０
００１〜０．００１重量％，ビスマスを０．００５〜
０．０２重量％含有した亜鉛合金からなる負極缶と、カ
チオン界面活性剤モノアルキル第４級アンモニウムクロ
ライドを電解液に対して０．００２〜０．２容積％存在
する電解液とを組合せたマンガン乾電池であり、カドミ
ウム・鉛含有亜鉛合金以上の高い機械的強度および良好
な耐食性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は亜鉛合金の負極缶を用い
たマンガン乾電池に関する。
たマンガン乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】マンガン乾電池の負極を兼ねる金属容器
（以下、負極缶という）として亜鉛合金は古くから用い
られてきた。その製缶加工の際に必要な延伸性や機械的
強度を付与し、また、負極缶の内容物である電解液に対
する耐食性を保持するためにマンガン乾電池の負極缶に
は、０．０２〜０．０６重量％のカドミウムと０．１〜
０．８重量％の鉛を含んだ亜鉛合金が用いられてきた。
（以下、負極缶という）として亜鉛合金は古くから用い
られてきた。その製缶加工の際に必要な延伸性や機械的
強度を付与し、また、負極缶の内容物である電解液に対
する耐食性を保持するためにマンガン乾電池の負極缶に
は、０．０２〜０．０６重量％のカドミウムと０．１〜
０．８重量％の鉛を含んだ亜鉛合金が用いられてきた。
【０００３】ところで、この亜鉛合金に含まれるカドミ
ウム・鉛は微量ではあるが人体に有害であり、その流通
・消費量が多くなるにつれて産業廃棄物や家庭廃棄物に
混入して廃棄されるカドミウム・鉛による環境汚染を防
止することが急務になってきた。その対策として、マン
ガン乾電池の負極缶にも、カドミウム・鉛を含有しない
亜鉛合金の使用が強く望まれるようになってきた。
ウム・鉛は微量ではあるが人体に有害であり、その流通
・消費量が多くなるにつれて産業廃棄物や家庭廃棄物に
混入して廃棄されるカドミウム・鉛による環境汚染を防
止することが急務になってきた。その対策として、マン
ガン乾電池の負極缶にも、カドミウム・鉛を含有しない
亜鉛合金の使用が強く望まれるようになってきた。
【０００４】しかし、マンガン乾電池の負極缶材料とし
て評価した場合、従来から用いられている亜鉛合金から
単にカドミウムを除いて調製した亜鉛合金は、カドミウ
ム含有亜鉛合金と比較して機械的強度がかなり低く、乾
電池製造工程で傷や変形（曲がりやへこみなど）を生じ
て内部短絡などの原因となり、また同様に亜鉛合金から
単に鉛を除いて調製した亜鉛合金は、鉛含有亜鉛合金と
比較して電池内の電解液によって腐食を受けやすくな
り、長期の貯蔵性が大幅に低下するという問題があっ
た。
て評価した場合、従来から用いられている亜鉛合金から
単にカドミウムを除いて調製した亜鉛合金は、カドミウ
ム含有亜鉛合金と比較して機械的強度がかなり低く、乾
電池製造工程で傷や変形（曲がりやへこみなど）を生じ
て内部短絡などの原因となり、また同様に亜鉛合金から
単に鉛を除いて調製した亜鉛合金は、鉛含有亜鉛合金と
比較して電池内の電解液によって腐食を受けやすくな
り、長期の貯蔵性が大幅に低下するという問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
消するためになされたもので、その目的はカドミウム・
鉛を含有せず、しかも従来の無カドミウム亜鉛合金や無
鉛亜鉛合金がかかえる機械的強度や耐食性などの欠陥を
解決して、カドミウムおよび鉛を含有した亜鉛合金を用
いたマンガン乾電池以上の高い機械的強度および良好な
耐食性を有するマンガン乾電池を提供することにある。
消するためになされたもので、その目的はカドミウム・
鉛を含有せず、しかも従来の無カドミウム亜鉛合金や無
鉛亜鉛合金がかかえる機械的強度や耐食性などの欠陥を
解決して、カドミウムおよび鉛を含有した亜鉛合金を用
いたマンガン乾電池以上の高い機械的強度および良好な
耐食性を有するマンガン乾電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のマンガン乾電池は、亜鉛ならびにマグネシ
ウムを０．０００１〜０．００１重量％，ビスマスを
０．００５〜０．０２重量％含有した亜鉛合金からなる
負極缶と、カチオン界面活性剤のモノアルキル第４級ア
ンモニウムクロライドを電解液に対して０．００２〜
０．２容積％存在する電解液との組合せからなることを
特徴とする。
に、本発明のマンガン乾電池は、亜鉛ならびにマグネシ
ウムを０．０００１〜０．００１重量％，ビスマスを
０．００５〜０．０２重量％含有した亜鉛合金からなる
負極缶と、カチオン界面活性剤のモノアルキル第４級ア
ンモニウムクロライドを電解液に対して０．００２〜
０．２容積％存在する電解液との組合せからなることを
特徴とする。
【０００７】
【作用】本発明において、亜鉛合金の成分として含有さ
れるマグネシウムおよびビスマスは亜鉛合金に機械的強
度を与えるものである。しかし、ビスマスは含有量を増
しても、マグネシウムほど機械的強度を与えることがで
きないが、マグネシウムで調製がしきれない亜鉛合金の
硬度を微調整するため含有している。
れるマグネシウムおよびビスマスは亜鉛合金に機械的強
度を与えるものである。しかし、ビスマスは含有量を増
しても、マグネシウムほど機械的強度を与えることがで
きないが、マグネシウムで調製がしきれない亜鉛合金の
硬度を微調整するため含有している。
【０００８】マグネシウムの含有量が０．０００１重量
％未満でかつビスマスの含有量が０．００５重量％未満
の成分配合では十分な機械的強度を与えることができな
い。また逆にマグネシウムの含有量が０．００１重量％
を超えかつビスマスの含有量も０．０２重量％を超える
成分配合では合金が硬くなりすぎて逆に脆くなり、特に
圧延加工やインパクト加工時に割れ・ひびが発生した
り、また電解液によって腐食を受けやすくなり、長期の
貯蔵性が大幅に低下する。
％未満でかつビスマスの含有量が０．００５重量％未満
の成分配合では十分な機械的強度を与えることができな
い。また逆にマグネシウムの含有量が０．００１重量％
を超えかつビスマスの含有量も０．０２重量％を超える
成分配合では合金が硬くなりすぎて逆に脆くなり、特に
圧延加工やインパクト加工時に割れ・ひびが発生した
り、また電解液によって腐食を受けやすくなり、長期の
貯蔵性が大幅に低下する。
【０００９】また、カチオン界面活性剤の添加効果につ
いては、亜鉛表面に吸着したカチオン界面活性剤が水素
ガスの発生反応を阻害することによって腐食を抑制して
いる。その添加量が電解液に対して０．００２容積％未
満では満足すべき耐食性は得られないが、それなりの効
果はある。また０．２容量％を超えると、腐食を抑制す
る効果はあるものの電位劣化や放電特性の性能低下が大
きくなるので好ましくない。
いては、亜鉛表面に吸着したカチオン界面活性剤が水素
ガスの発生反応を阻害することによって腐食を抑制して
いる。その添加量が電解液に対して０．００２容積％未
満では満足すべき耐食性は得られないが、それなりの効
果はある。また０．２容量％を超えると、腐食を抑制す
る効果はあるものの電位劣化や放電特性の性能低下が大
きくなるので好ましくない。
【００１０】なお、亜鉛にはその精練の過程で不可避的
にｐｐｍ単位の銅，鉄，カドミウム，鉛などの不純物を
含有するが、本発明はこの程度の不可避的不純物の存在
では何等影響されない。
にｐｐｍ単位の銅，鉄，カドミウム，鉛などの不純物を
含有するが、本発明はこの程度の不可避的不純物の存在
では何等影響されない。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明する。熱精練した純度９９．９９重量％以上
の亜鉛地金を用い、これにマグネシウムおよびビスマス
を配合して、本発明の組成範囲内の合金試料を調整して
実施例１〜７を用意した。比較のためにカドミウムおよ
び鉛を配合した従来品の比較例１を用意し、また同様に
本発明の組成範囲外の各種の試料を調製して比較例２〜
８を用意した。
詳細に説明する。熱精練した純度９９．９９重量％以上
の亜鉛地金を用い、これにマグネシウムおよびビスマス
を配合して、本発明の組成範囲内の合金試料を調整して
実施例１〜７を用意した。比較のためにカドミウムおよ
び鉛を配合した従来品の比較例１を用意し、また同様に
本発明の組成範囲外の各種の試料を調製して比較例２〜
８を用意した。
【００１２】これら合金について、次のような試験評価
を行なった。ここで、ｎは試料個数である。 （１）硬度（ｎ＝３０） 供試合金ペレットより、鱗片状黒鉛とホウ酸との混合物
を潤滑剤として、衝撃押出法によって厚さ０．４２〜
０．４７ｍｍのＲ２０マンガン乾電池用負極缶を作製し
た。この負極缶側面の硬度をマイクロビッカース硬度計
（ＭＷ）を用いて測定した。 （２）工程中の外観不良率（ｎ＝１０００） 上記（１）と同様の負極缶の大量試作を行ない、Ｒ２０
マンガン乾電池を作製した。次いで該乾電池の金属外装
部を取り出し、負極缶を検査して傷・曲がり・へこみな
どの外観不良率を求めた。 （３）腐食減量（ｎ＝３０） ２６重量％の塩化亜鉛および１．５重量％の塩化アンモ
ニウムを含有する水溶液からなるマンガン乾電池電解液
に牛脂を原料としたカチオン界面活性剤モノアルキル第
４級アンモニウムクロライドを電解液に対して０．３８
容積％以下の範囲内で種々に変量し、電解液中へ添加し
た。この電解液に上記（１）と同様の負極缶を秤量した
後浸漬して密閉し、４５℃に１５日間放置した。次い
で、該電解液から負極缶を取り出し、水洗後、乾燥して
秤量し、重量減少率を算出して腐食減量とした。
を行なった。ここで、ｎは試料個数である。 （１）硬度（ｎ＝３０） 供試合金ペレットより、鱗片状黒鉛とホウ酸との混合物
を潤滑剤として、衝撃押出法によって厚さ０．４２〜
０．４７ｍｍのＲ２０マンガン乾電池用負極缶を作製し
た。この負極缶側面の硬度をマイクロビッカース硬度計
（ＭＷ）を用いて測定した。 （２）工程中の外観不良率（ｎ＝１０００） 上記（１）と同様の負極缶の大量試作を行ない、Ｒ２０
マンガン乾電池を作製した。次いで該乾電池の金属外装
部を取り出し、負極缶を検査して傷・曲がり・へこみな
どの外観不良率を求めた。 （３）腐食減量（ｎ＝３０） ２６重量％の塩化亜鉛および１．５重量％の塩化アンモ
ニウムを含有する水溶液からなるマンガン乾電池電解液
に牛脂を原料としたカチオン界面活性剤モノアルキル第
４級アンモニウムクロライドを電解液に対して０．３８
容積％以下の範囲内で種々に変量し、電解液中へ添加し
た。この電解液に上記（１）と同様の負極缶を秤量した
後浸漬して密閉し、４５℃に１５日間放置した。次い
で、該電解液から負極缶を取り出し、水洗後、乾燥して
秤量し、重量減少率を算出して腐食減量とした。
【００１３】これらの評価結果を亜鉛合金の成分組成お
よびカチオン界面活性剤の添加量とともに実施例１〜７
を表１に、また比較例１〜８を表２に示した。また、実
施例１〜７および比較例１〜８を用いて作製したマンガ
ン乾電池についての開路電圧を各表の右端に併記した。
なお、表１および表２において、硬度６０以上の合金は
硬すぎて乾電池用には適さないし、また、硬度３５以下
の合金は柔らかすぎて乾電池用には適さない。
よびカチオン界面活性剤の添加量とともに実施例１〜７
を表１に、また比較例１〜８を表２に示した。また、実
施例１〜７および比較例１〜８を用いて作製したマンガ
ン乾電池についての開路電圧を各表の右端に併記した。
なお、表１および表２において、硬度６０以上の合金は
硬すぎて乾電池用には適さないし、また、硬度３５以下
の合金は柔らかすぎて乾電池用には適さない。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】上記表１および表２から明らかなように、
硬度および外観不良率についてはマグネシウムおよびビ
スマスの含有量が増加するほど良好になり、その反面腐
食減量はマグネシウムおよびビスマスの含有量が増加す
るほど大きくなる。特にカチオン界面活性剤の添加量の
低い場合にその傾向が顕著である。また、比較例４は硬
度，外観不良率，腐食減量については良好であるが、開
路電圧が実施例および比較例８を除いた比較例と比べて
１０ｍＶ程低下している。
硬度および外観不良率についてはマグネシウムおよびビ
スマスの含有量が増加するほど良好になり、その反面腐
食減量はマグネシウムおよびビスマスの含有量が増加す
るほど大きくなる。特にカチオン界面活性剤の添加量の
低い場合にその傾向が顕著である。また、比較例４は硬
度，外観不良率，腐食減量については良好であるが、開
路電圧が実施例および比較例８を除いた比較例と比べて
１０ｍＶ程低下している。
【００１７】そして、該カチオン界面活性剤の添加量が
増加するほど亜鉛合金の腐食が著しく抑制されることが
分かる。また、カチオン界面活性剤を電解液に添加させ
るだけでなく、亜鉛缶内に塗布およびセパレーターに添
加することによっても同様の効果が得られる。なお、カ
チオン界面活性剤としては牛脂以外にココナツ等を原料
としても同様の効果が得られる。
増加するほど亜鉛合金の腐食が著しく抑制されることが
分かる。また、カチオン界面活性剤を電解液に添加させ
るだけでなく、亜鉛缶内に塗布およびセパレーターに添
加することによっても同様の効果が得られる。なお、カ
チオン界面活性剤としては牛脂以外にココナツ等を原料
としても同様の効果が得られる。
【００１８】以上の結果から、硬度，外観不良率および
耐食性を総合すると、カドミウムおよび鉛を含有しない
亜鉛合金を用いたマンガン乾電池としてはマグネシウム
を０．０００１〜０．００１重量％およびビスマスを
０．００５〜０．０２重量％含有する亜鉛合金とカチオ
ン界面活性剤のモノアルキル第４級アンモニウムクロラ
イドを電解液に対して０．００２〜０．２容積％存在す
る電解液とを組み合わせることが最適であることが分か
つた。
耐食性を総合すると、カドミウムおよび鉛を含有しない
亜鉛合金を用いたマンガン乾電池としてはマグネシウム
を０．０００１〜０．００１重量％およびビスマスを
０．００５〜０．０２重量％含有する亜鉛合金とカチオ
ン界面活性剤のモノアルキル第４級アンモニウムクロラ
イドを電解液に対して０．００２〜０．２容積％存在す
る電解液とを組み合わせることが最適であることが分か
つた。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によればカ
ドミウムおよび鉛を含有せず、しかもカドミウム・鉛含
有亜鉛合金以上の高い機械的強度および良好な耐食性を
有するマンガン乾電池を提供することができる。
ドミウムおよび鉛を含有せず、しかもカドミウム・鉛含
有亜鉛合金以上の高い機械的強度および良好な耐食性を
有するマンガン乾電池を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 マグネシウムを０．０００１〜０．００
１重量％およびビスマスを０．００５〜０．０２重量％
含有する亜鉛合金からなる負極缶と、カチオン界面活性
剤のモノアルキル第４級アンモニウムクロライドをマン
ガン乾電池用電解液に対して、０．００２〜０．２容積
％存在する電解液との組合せからなることを特徴とする
マンガン乾電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32461491A JPH05159786A (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | マンガン乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32461491A JPH05159786A (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | マンガン乾電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05159786A true JPH05159786A (ja) | 1993-06-25 |
Family
ID=18167789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32461491A Pending JPH05159786A (ja) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | マンガン乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05159786A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5595836A (en) * | 1994-06-14 | 1997-01-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Manganese dry battery |
| US5645961A (en) * | 1994-04-27 | 1997-07-08 | Fdk Corporation | Zinc anode can of a battery, method of manufacture thereof, and manganese dry battery using such zinc can prepared by such method |
| WO2006047917A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Chung Pak Battery Works Ltd. | Negative electrode of dry battery, manufacture method of the same, and zinc-manganese dry battery using the same |
| WO2006053465A1 (en) * | 2004-11-16 | 2006-05-26 | Chung Pak Battery Works Ltd. | Zinc particles for zinc-manganese dry battery and manufacture method of the same |
| WO2006053466A1 (en) * | 2004-11-16 | 2006-05-26 | Chung Pak Battery Works Ltd. | Zinc plate for zinc-manganese dry battery and forming method of the same |
| WO2018168995A1 (ja) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | 国立大学法人山口大学 | マグネシウムとビスマスの合金層を備える電極及びマグネシウム二次電池 |
-
1991
- 1991-12-09 JP JP32461491A patent/JPH05159786A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5645961A (en) * | 1994-04-27 | 1997-07-08 | Fdk Corporation | Zinc anode can of a battery, method of manufacture thereof, and manganese dry battery using such zinc can prepared by such method |
| US5595836A (en) * | 1994-06-14 | 1997-01-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Manganese dry battery |
| WO2006047917A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Chung Pak Battery Works Ltd. | Negative electrode of dry battery, manufacture method of the same, and zinc-manganese dry battery using the same |
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| WO2018168995A1 (ja) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | 国立大学法人山口大学 | マグネシウムとビスマスの合金層を備える電極及びマグネシウム二次電池 |
| JPWO2018168995A1 (ja) * | 2017-03-16 | 2020-01-23 | 国立大学法人山口大学 | マグネシウムとビスマスの合金層を備える電極及びマグネシウム二次電池 |
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