KR0150391B1

KR0150391B1 - 망간건전지

Info

Publication number: KR0150391B1
Application number: KR1019950015476A
Authority: KR
Inventors: 에이지 타노; 쇼헤이 노자키; 료헤이 아시하라; 하지메 무라카미; 코헤이 쿠보타; 아키라 카토; 코이치 사토
Original assignee: 모리시타 요이찌; 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤; 사코 유키오; 미쯔이킨조쿠코교 가부시키카이샤
Priority date: 1994-06-14
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1998-10-15
Also published as: BR9502808A; CN1065666C; KR960002930A; CN1118523A; MY113717A; DE69511949T2; EP0688056B1; CA2151531C; US5595836A; CA2151531A1; EP0688056A1; PL309083A1; PL177888B1; DE69511949D1

Abstract

본 발명은 망간건전지에 관한 것으로서, 납을 감량 또는 제거해서, 종래와 동등 이상의 기계적강도와 부식억제효과가 있는 부극캔을 사용한 수은, 카드뮴무첨가의 망간건전지를 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 구성에 있어서, 납함유량이 0.01~0.4중량%이고, 또한 인듐 및/ 또는 비스무트를 0.001~0.05중량%, 티탄을 0.001~0.5중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극캔을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

망간건전지

제1도는 본 발명의 실시예에 있어서의 망간건전지의 일부를 단면으로 한 정면도.

제2도는 부극아연캔의 기계적강도 측정법을 표시한 사시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 정극합체 2 : 세퍼레이터

3 : 부극아연캔 4 : 바닥부절연지

5 : 탄소봉 6 : 정극캡일체봉구판

7 : 부극단자판 8 : 외장캔

10 : 부극아연캔 11 : V형 블록

12 : 원추형상압력단자

본 발명은 망간건전지에 관한 것으로서, 특히 부극아연합금을 개량해서 기계적 강도와 대부식성을 향상시킨 수은, 카드뮴 무첨가의 망간건전지에 관한 것이다.

종래, 망간건전지의 부극을 겸한 아연캔의 제조시에 필요한 가공성, 기계적강도를 높이고, 또 부극아연캔의 부식을 억제하기 위하여, 0.03~0.1중량%의 카드뮴과, 0.1~0.3중량%의 납을 첨가한 아연합금이 사용되고 있었다.

사용을 마친 건전지의 폐기에 따른 환경오염이 문제시되므로, 이들 중금속중 카드뮴에 대해서는 현재 무첨가로 생산되고 있으나, 부극아연캔의 가공성과 기계적강도를 높이고, 또 전지의 자기소모의 원인인 부극아연캔의 부식을 방지하기 위하여, 일반적으로 납의 첨가량을 예를들면 0.3~0.5중량%로 증량하고 있다.

납은 수은, 카드뮴과 마찬가지로 폐기건전지의 환경오염으로 문제시되고 있어, 감량, 바람직하게는 무첨가에서의 건전지생산이 급선무이다.

그러나, 아연으로부터 납을 감량 혹은 제거하면, 이미 알려져 있는 바와 같이, 가공성, 기계적강도가 급격하게 저하하고, 또 아연의 부식이 일어나기 쉽게 된다.

이들 문제점중, 아연의 부식성에 관한 문제점을 해결하는 수단으로서, 망간, 인듐, 비스무트 등을 첨가한 아연합금을 알칼리망간건전지의 부극분말에 사용하는 것이 알려져 있다.

그러나, 이들 금속을 아연에 첨가해서 합금화하면, 종래의 납을 단독으로 첨가한 아연합금에 의해 제작한 부극캔과 비교하면, 납의 첨가량의 감소와 함께 가공성, 기계적강도가 손상되는 경향에 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 아연합금층의 첨가납을 감량 또는 무첨가로 해서, 종래의 납을 03~0.5중량% 함유한 부극캔과 동등이상의 가공성, 기계적강도를 유지하고, 또 아연의 부식방지라는 점에서도 동등 또는 그 이상의 특성을 가진 부극아연캔을 사용한 수은, 카드뮴 무첨가의 망간건전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 망간건전지는,

납함유량이 0.01~0.5중량%이고, 또한 티탄을 0.001~0.5중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 구비한 것이다.

또, 본 발명은, 납함유량이 0.01~0.4 중량%이고, 또한 인듐을 0.001~0.05 중량%, 티탄을 0.001~0.5 중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 사용한다.

또, 본 발명은, 납함유량이 0.01~0.4 중량%이고, 또한 비스무트를 0.001~0.05 중량%, 티탄을 0.001~0.5 중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 사용한다.

또, 본 발명은, 납함유량이 0.01~0.4 중량%이고, 또한 인듐을 0.001~0.05 중량%, 비스무트를 0.001~0.05 중량%, 티탄을 0.001~0.5 중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 사용한다.

또, 본 발명은, 티탄을 0.001~0.5 중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 사용한다.

또, 본 발명은, 인듐을 0.001~0.05 중량%, 티탄을 0.001~0.5 중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 사용한다.

또, 본 발명은, 비스무트를 0.001~0.05 중량%, 티탄을 0.001~0.5 중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 사용한다.

또, 본 발명은, 인듐을 0.001~0.05 중량%, 비스무트를 0.001~0.05 중량%, 티탄을 0.001~0.5 중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 사용한다.

여기서, 아연합금의 티탄함유량이 0.005~0.01 중량%의 범위가 바람직하다.

아연에 티탄을 첨가함으로써, 종래의 납 및 카드뮴을 함유한 합금과 동등한 가공성, 기계적강도를 얻을 수 있다. 이것은 티탄의 첨가에 의해 결정조직이 미세화하는 것에 기인한 것으로 생각된다.

납을 0.5 중량% 이하 함유한 납합금에 있어서는 티탄함유량 0.001~0.5 중량%에서, 또 납을 함유하지 않은 경우에는 티탄함유량 0.01~0.5 중량%에서, 납 및 카드뮴을 함유한 합금과 동등이상의 기계적강도가 얻어지고, 그리고 종래와 동등한 건전지의 보존특성을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 부극캔을 구성하는 아연합금중의 티탄은, 주로 그 첨가량의 증가와 함께 합금의 압연성 및 기계적강도를 향상시킨다. 또, 티탄은 첨가량이 일정량을 넘으면 합금의 내식성을 저하시킨다.

한편, 인듐 및 비스무트는 첨가량의 증가와 함께 합금의 내식성을 향상시키나, 합금의 압연성을 저하시킨다. 인듐과 비스무트의 비교에서는, 압연성을 저하시키는 정도는 인듐의 쪽이 작다. 기계적강도에 대해서는, 인듐, 비스무트 모두 그다지 영향을 주지 않는다.

또한, 납은 첨가량의 증가와 함께 내식성을 향상시키고, 또 첨가량 1.0 중량% 정도를 한도로 해서 기계적강도를 향상시킨다. 압연성에 대해서는 영향을 주지 않는다.

본 발명에 의하면, 인듐 및/또는 비스무트와 티탄의 함유량을 규제한 아연합금으로 이루어진 부극캔을 사용함으로써, 부극캔용 아연합금중의 납첨가량을 감량한 경우에도, 종래의 납을 0.3~0.5 중량% 함유한 아연합금을 사용해서 제작한 부극캔과 동등이상의 가공성과 기계적강도를 얻을 수 있다. 또, 아연의 부식방지에 대해서도 동등 또는 그 이상의 효과가 얻어진다. 또, 납을 함유하지 않은 경우에도, 종래의 납을 0.3~0.5중량% 함유한 아연합금을 사용해서 제작한 부극캔과 동등 또는 그 이상의 가공성과 기계적 강도를 얻을 수 있다. 또, 아연의 부식방지에 대해서도 동등한 효과가 얻어진다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 상세하게 설명한다.

순도, 99.99%의 아연지금을 용해하고, 이것에 납 및/또는 티탄을 첨가해서 표 1에 표시하는 조성의 아연합금을 제작했다. No. 15~17은 비교예이다.

상기의 아연합금을 사용해서 단1형 건전지의 아연캔을 제작하고, 그 기계적강도를 평가했다. 즉, 제2도에 표시한 바와 같이, 부극아연캔(10)을 V형 블록(11)의 위에 놓고, 부극아연캔의 개구부로부터 10mm 의 위치에 원추형상 압력단자(12)를 당접해서 수직방향으로 가압한다. 이 원추형상압력단자의 가압방향의 변위량과, 원추형상압력단자가 당접하는 점에 작용하는 힘을 기록계에 의해서 기록한다. 단1형 부극아연캔에서는, 변위량이 약 4mm 이고, 거의 일정치를 나타내므로, 4mm 변위시의 하중을, 편의상 부극아연캔의 기계적강도로 한다.

다음에, 부극아연캔의 내부식성을 평가하기 위하여, 전해액중에서의 수소가스 발생시험을 행하였다. 그 시험방법은 전해액으로서 염화아연 30중량%, 염화암모늄 1.9중량%의 것을 5㎖ 사용하고, 일정중량으로 절단한 부극아연캔을 전해액중에 침지시키고, 45℃ 의 분위기에 방치하고, 3일째의 가스발생량을 측정했다.

또, 각 부극아연캔을 사용해서, 제1도에 표시한 염화아연타입의 단1형 망간건전지를 제작했다. 여기서, (1)은 2산화망간을 활물질로 하는 정극합제, (2)는 세퍼레이터, (3)은 부극아연캔, (4)는 바닥부절연지, (5)는 탄소봉, (6)은 정극단자를 겸하는 캡일체봉구판, (7)은 부극단자판, (8)은 외장캔을 표시한다.

이들 망간건전지의 보존특성을 평가하기 위하여, 제조직후, 및 45℃ 에서 3개월간 보존한 후에, 2Ω 의 부하에 의해서 연속방전을 행하고, 0.9V 에 달할때까지의 방전지속시간을 조사했다.

이상의 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.

표의 시료 No. 2~5로부터, 아연에 티탄을 0.001~0.5중량% 첨가함으로써, 종래의 납만 첨가한 No. 16의 아연캔보다도 기계적강도가 향상하고, 또 티탄함유량 0.01 중량% 이상으로서 카드뮴을 첨가한 No. 15로 상회하는 기계적강도를 얻을 수 있다. No. 1의 티탄의 첨가량이 0.001중량% 보다 적은 경우에는, 부극아연캔이 유연하게 되고, 충분한 기계적강도를 얻을 수 없다. 또, No. 6의 티탄의 첨가량이 0.5 중량%를 넘는 범위에서는 아연의 내부식성이 나빠진다.

납을 함유하지 않는 티탄-아연합금에 있어서는 티탄함유량 0.01~0.5중량%에 있어서, 부극아연캔의 내부식성 및 건전지의 보존특성이 종래의 아연캔을 사용한 것과 거의 동등하다.

또, No. 7~14의 납을 함유하는 경우에는, 티탄의 첨가에 의해 부극아연캔의 기계적강도가 향상하고 있다. 그리고, 티탄함유량 0.01~0.1중량%에 있어서, 부극아연캔의 기계적강도, 내부식성 및 건전지의 보존특성 모두가 가장 뛰어나다.

상기의 예에서는, 납의 함유량을 0.3중량% 또는 0.5중량%로 했으나, 0.5중량% 이하의 범위에 있어서는 상기와 거의 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

다음에 본 발명의 다른 실시예에 대해서 설명한다.

저주파유도로를 사용하여, 순도 99.99%의 아연을 약 500℃에서 용융하고, 이것에 표 3~5에 표시하는 각 원소의 소정량을 첨가해서 아연합금용량을 제작했다.

또한, 표중의 시료 No. 52~54는 비교예이고, No. 54는 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 납 0.40중량% 함유 부극캔용 아연합금이다.

다음에, 이들 아연합금용량을 냉각하면서 소정두께의 판형상으로 압연했다. 압연후, 각 샘플의 표면을 관찰해서 압연성을 평가했다. 또, 각 조성의 압연편을 소정의 크기의 둥근형 또는 육각형의 소편으로 프레스에 의해서 펀칭했다. 그리고, 이 소편을 임펙트성형법에 의해 단1(R20)형 망간건전지용 부극아연캔을 제작했다.

이와같이 해서 제작한 부극아연캔의 기계적강도를 비교하기 위하여 상기 실시예의 제2도와 마찬가지의 방법으로 측정했다.

각 조성의 아연합금의 압연성평가, 캔의 기계적강도, 가스발생량의 측정결과를 표 3, 표 4, 표 5에 표시한다. 표중의 압연성의 난의 기호의 의미는 다음과 같다.

O : 압연편의 전체면양호

X : 압연편의 양쪽면부분에 균열이 발생

XX : 전체면에 균열이 발생하여 소정의 두께까지 압연할 수 없다.

시료 No. 7~12 및 No. 19~24 로부터 인듐 단독 또는 인듐과 납을 함유한 아연 합금에 티탄을 첨가하면, 부극아연캔의 기계적강도가 향상하는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 시료 No. 31~36 및 No. 43~48로부터, 비스무트단독 또는 비스무트와 납을 함유한 아연합금에 티탄을 첨가하면, 부극아연캔의 기계적강도가 향상하는 것을 알 수 있다.

다음에, 시료 No. 1~5 및 14~18로부터 티탄을 함유한 아연합금에 인듐을 첨가함으로써, 수소가스발생을 억제하는 효과가 생기는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 티탄을 함유한 아연합금에 비스무트를 첨가함으로써, 수소가스발생을 억제하는 효과가 생긴다.

또, 티탄의 첨가에 의해 압연성은 향상하나, 인듐 또는 비스무트의 양이 단독으로서 0.1중량% 이상으로 많아지면, 티탄첨가에 의한 압연성향상 효과가 약해진다.

양호한 압연성을 유지하는 동시에, 종래의 납을 0.4 중량% 첨가한 시료 No. 54(비교예)와 비교해서, 부극아연캔의 기계적강도 및 가스발생억제효과가 동등 또는 이상을 만족하는 것은, 인듐 0.001~0.05 중량% 또는 비스무트 0.001~0.05중량%이고, 티탄 0.001~0.5중량%의 범위이다. 상기의 범위를 일탈하면, 시료 No. 54보다 가공성은 나빠진다. 또, 첨가량이 적은 경우는 유연하고, 첨가량이 많은 경우는 압연시에 취약해져서 균열이 발생하는 바와 같이 기계적강도도 떨어지는 것이 된다. 나아가서는 가스발생에 의해 전지보존시의 실용적인 방전성능을 유지할 수 없다는 문제가 생긴다.

납을 함유한 합금과 납을 함유하지 않은 합금을 비교하면, 납을 함유하지 않은 합금은, 수소가스발생을 억제하는 효과가 약간 떨어지나, 비교예의 시료 No. 54의 효과와 동등 또는 그 이상이고, 기계적강도는 이것을 상회하고 있다.

또, 시료 No. 49~51로부터 알 수 있는 바와 같이, 인듐과 비스무트가 공존하면, 어느 한쪽이 존재하는 것에 비교해서, 수소가스발생을 억제하는 효과가 증가한다. 또, 인듐과 비스무트를 각각 0.05중량% 첨가한 경우에도 압연성은 양호했다. 또, 티탄의 첨가량 0.01~0.1중량%의 범위에서는 강도, 수소가스발생억제효과가 크다.

이들 결과로부터 각 성분원소의 함유량은 상기 범위에 있는 것이 필요하고, 그에 의해 종래의 납을 0.3~0.5중량% 함유한 부극아연캔과 동등이상의 가공성, 기계적 강도를 유지하고, 또 부식방지라는 점에서도 동등 또는 그 이상의 특성을 가진다.

또한, 납함유량의 하한치인 0.01중량%란 일반적으로 망간건전지의 부극아연캔용 원료로서 사용되고 있는 아연(순도 99.99중량%) 중에 함유한 불가피금속으로서의 납함유량을 표시하고 있다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 티탄을 0.001~0.5중량% 첨가함으로써, 부극아연캔의 기계적강도를 향상시킬 수 있다.

또 납을 함유한 합금 또는 납을 함유하지 않고 티탄함유량을 0.01~0.5중량%로한 부극아연캔을 사용함으로써, 전지제조시에 필요한 부극캔의 기계적강도가 종래의 부극캔과 동긍이상이고, 또한 전지보존시의 방식효과도 종래의 부극캔과 동등 또는 그 이상의 레벨에서 유지할 수 있는 환경오염의 위험성이 적은 유용한 망간건전지를 얻을 수 있다.

Claims

납함유량이 0.01~0.5중량%이고, 또한 티탄을 0.001~0.5중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 구비한 것을 특징으로 하는 망간건전지.
납함유량이 0.01~0.4중량%이고, 또한 인듐을 0.01~0.05중량%, 티탄을 0.001~0.5중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 구비한 것을 특징으로 하는 망간건전지.
납함유량이 0.01~0.4중량%이고, 또한 비스무트를 0.001~0.05중량%, 티탄을 0.001~0.05중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 구비한 것을 특징으로 하는 망간건전지.
납함유량이 0.01~0.4중량%이고, 또한 인듐을 0.001~0.05중량%, 비스무트를 0.001~0.05중량%, 티탄을 0.001~0.5중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 구비한 것을 특징으로 하는 망간건전지.
티탄을 0.001~0.5중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 구비한 것을 특징으로 하는 망간건전지.
인듐을 0.001~0.05중량%, 티탄을 0.001~0.5중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 구비한 것을 특징으로 하는 망간건전지.
비스무트를 0.001~0.05중량%, 티탄을 0.001~0.5중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 구비한 것을 특징으로 하는 망간건전지.
인듐을 0.001~0.05중량%, 비스무트를 0.001~0.05중량%, 티탄을 0.001~0.5중량% 함유한 아연합금으로 이루어진 부극아연캔을 구비한 것을 특징으로 하는 망간건전지.
제1항~제8항의 어느 한항에 있어서, 아연합금의 티탄함유량이 0.005~0.01중량%인 것을 특징으로 하는 망간건전지.