JPH0845502A

JPH0845502A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH0845502A
Application number: JP6182376A
Authority: JP
Inventors: Hajime Murakami; 村上　　元; Ryohei Ashihara; 良平芦原; Kohei Kubota; 耕平久保田; Koichi Sato; 光一佐藤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1996-02-16

Abstract

(57)【要約】【目的】鉛を減量もしくは除去して、従来と同等以上
の機械的強度と腐食抑制効果のある負極缶を使用した水
銀、カドミウム無添加のマンガン乾電池を提供する。【構成】鉛含有量が０．４重量％以下で、かつインジ
ウムおよび／またはビスマスを０．００１〜０．０５重
量％、チタンを０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛
合金よりなる負極缶を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水銀、カドミウムを含
まないマンガン乾電池に関し、特に負極缶の改良に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、マンガン乾電池の負極を兼ねる亜
鉛缶は、その製缶時に必要な加工性、機械的強度を高
め、また負極亜鉛缶の腐食を抑制するために、０．０３
〜０．１重量％のカドミウムと０．１〜０．３重量％の
鉛を添加した亜鉛合金が用いられていた。使用済み乾電
池の廃棄による環境汚染が問題視されるところから、こ
れら重金属のうちカドミウムについては、現在無添加で
生産されているが、負極亜鉛缶の加工性と機械的強度を
高め、さらに電池の自己消耗の原因である負極亜鉛缶の
腐食を防止するために、一般に鉛の添加量を、例えば
０．３〜０．８重量％に増量している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】鉛は、水銀、カドミウ
ム同様廃棄乾電池の環境汚染で問題視されつつあり、減
量、望ましくは無添加での乾電池生産が急務である。し
かしながら、亜鉛から鉛を減量もしくは除去すると、既
に知られているように、加工性、機械的強度が急激に低
下し、さらに亜鉛の腐食が起こりやすくなる。

【０００４】これらの問題点のうち、亜鉛の腐食性に関
する問題点を解決する手段として、マンガン、インジウ
ム、ビスマスなどを添加した亜鉛合金をアルカリマンガ
ン乾電池の負極粉末に用いることが知られている。しか
し、これらの金属を亜鉛に添加して合金化すると、従来
の鉛を単独で添加した亜鉛合金により作製した負極缶と
比べると、鉛の添加量の減少とともに加工性、機械的強
度が損われる傾向にある。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、亜鉛合金中の添加鉛を減量もしくは無添
加にして、従来の鉛を０．３〜０．５重量％含有した負
極缶と同等以上の加工性、機械的強度を保持し、さらに
亜鉛の腐食防止という点でも同等またはそれ以上の特性
を有する負極亜鉛缶を使用した水銀、カドミウム無添加
のマンガン乾電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のマンガン乾電池
は、鉛含有量が０．０１〜０．４重量％で、かつインジ
ウムを０．００１〜０．０５重量％、チタンを０．００
１〜０．５重量％含有する亜鉛合金からなる負極缶を備
えるものである。また、本発明は、鉛含有量が０．０１
〜０．４重量％で、かつビスマスを０．００１〜０．０
５重量％、チタンを０．００１〜０．５重量％含有する
亜鉛合金からなる負極缶を使用する。さらに、本発明
は、鉛含有量が０．０１〜０．４重量％で、かつインジ
ウムを０．００１〜０．０５重量％、ビスマスを０．０
０１〜０．０５重量％、チタンを０．００１〜０．５重
量％含有する亜鉛合金からなる負極缶を使用する。

【０００７】ここにおいて、チタンの含有量は、０．０
１〜０．１重量％の範囲がより好ましい。また、鉛を含
有しないことがより好ましい。

【０００８】

【作用】本発明の負極缶を構成する亜鉛合金中のチタン
は、主としてその添加量の増加とともに合金の圧延性お
よび機械的強度を向上させる。また、チタンは、添加量
が一定量を超えると合金の耐食性を低下させる。

【０００９】一方、インジウムおよびビスマスは、添加
量の増加とともに合金の耐食性を向上させるが、合金の
圧延性を低下させる。インジウムとビスマスの比較で
は、圧延性を低下させる程度はインジウムの方が小さ
い。機械的強度については、インジウム、ビスマスとも
にあまり影響を与えない。

【００１０】なお、鉛は、添加量の増加とともに耐食性
を向上させ、また添加量１．０重量％程度を限度として
機械的強度を向上させる。圧延性については影響を与え
ない。

【００１１】本発明によれば、インンジウムおよび／ま
たはビスマスとチタンの含有量を規制した亜鉛合金から
なる負極缶を使用することにより、負極缶用亜鉛合金中
の鉛添加量を減量した場合でも、従来の鉛を０．３〜
０．５重量％含有した亜鉛合金を使用して作製した負極
缶と同等以上の加工性と機械的強度を得ることができ
る。さらに、亜鉛の腐食防止についても同等もしくはそ
れ以上の効果が得られる。また、鉛を含有しない場合で
も、従来の鉛を０．３〜０．５重量％含有した亜鉛合金
を使用して作製した負極缶と同等またはそれ以上の加工
性と機械的強度を得ることができる。さらに、亜鉛の腐
食防止についても同等の効果が得られる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。低周波誘導炉を使用し、純度９９．９９％の亜鉛
を約５００℃で溶融し、これに表１〜３に示す各元素の
所定量を添加して亜鉛合金溶湯を作製した。なお、表中
の試料Ｎｏ．５２〜５４は比較例であり、Ｎｏ．５４
は、従来から一般的に使用されている鉛０．４０重量％
含有負極缶用亜鉛合金である。次に、これらの亜鉛合金
溶湯を冷却しながら所定厚さの板状に圧延した。圧延
後、各サンプルの表面を観察して圧延性を評価した。ま
た、各組成の圧延片を所定の大きさの丸型もしくは六角
型の小片にプレスで打ち抜いた。そして、この小片をイ
ンパクト成型法により、単１（Ｒ２０）サイズのマンガ
ン乾電池用負極亜鉛缶を作製した。

【００１３】このようにして作製した負極亜鉛缶の機械
的強度を比較するために、以下に示すような測定法によ
り、各種亜鉛合金からなる負極缶の機械的強度を測定し
た。すなわち、図１に示すように、負極亜鉛缶１０をＶ
形ブロック１１の上に置き、負極亜鉛缶１０の開口部か
ら１０ｍｍの位置に、円錐状圧力端子１２を当て垂直方
向に加圧する。この円錐状圧力端子１２の当たっている
点の加圧方向の変位量と、円錐状圧力端子１２の当たる
点にかかる力を記録計で記録する。単１サイズの負極亜
鉛缶では、変位量が約４ｍｍでほぼ一定値を示すことか
ら、４ｍｍ変位時の荷重を、便宜上、負極亜鉛缶の機械
的強度とする。

【００１４】次に、各種亜鉛合金からなる負極缶の腐食
防止の効果を評価するために、各種負極亜鉛缶を使用し
て電解液中での水素ガス発生試験を行った。その試験方
法は、電解液として塩化亜鉛３０重量％、塩化アンモニ
ウム１．９重量％以下のもの５ｍｌを用い、４５℃にお
いて、一定重量に切断した負極亜鉛缶を電解液中に浸漬
してガス発生量を測定するものである。各組成の亜鉛合
金の圧延性評価、缶の機械的強度、ガス発生量の測定結
果を表１、表２および表３に示す。表中の圧延性の欄の
記号の意味は、次のとおりである。 ○ ：圧延片の全面良好。 × ：圧延片の両側面部分に亀裂が発生。 ××：全面に亀裂が発生し所定の厚さまで圧延できな
い。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】試料Ｎｏ．７〜１２およびＮｏ．１９〜２
４から、インジウム単独またはインジウムと鉛を含む亜
鉛合金にチタンを添加すると、負極亜鉛缶の機械的強度
が向上することがわかる。同様に、試料Ｎｏ．３１〜３
６およびＮｏ．４３〜４８から、ビスマス単独またはビ
スマスと鉛を含む亜鉛合金にチタンを添加すると、負極
亜鉛缶の機械的強度が向上することがわかる。

【００１９】次に、試料Ｎｏ．１〜５およびＮｏ．１４
〜１８から、チタンを含む亜鉛合金にインジウムを添加
することにより、水素ガス発生を抑制する効果が生じる
ことがわかる。同様に、チタンを含む亜鉛合金にビスマ
スを添加することにより、水素ガス発生を抑制する効果
が生じる。また、チタンの添加により圧延性は向上する
が、インジウムまたはビスマスの量が単独で０．１重量
％以上と多くなると、チタン添加による圧延性向上効果
が弱くなる。

【００２０】良好な圧延性を保持するとともに、従来の
鉛を０．４重量％添加した試料Ｎｏ．５４（比較例）と
比べて、負極亜鉛缶の機械的強度およびガス発生抑制効
果が同等または以上を満足するのは、インジウム０．０
０１〜０．０５重量％またはビスマス０．００１〜０．
０５重量％で、チタン０．００１〜０．５重量％の範囲
である。上記の範囲を逸脱すると、試料Ｎｏ．５４より
加工性は悪くなる。また、添加量が少ない場合は柔らか
く、添加量が多い場合は圧延時にもろくなり亀裂が生じ
るというように機械的強度も劣るものとなる。さらに
は、ガス発生により電池保存時の実用的な放電性能が維
持できないという問題が生じる。

【００２１】鉛を含む合金と鉛を含まない合金とを比較
すると、鉛を含まない合金は、水素ガス発生を抑制する
効果が若干劣るが、比較例の試料Ｎｏ．５４のそれと同
等またはそれ以上であり、機械的強度はこれを上回って
いる。

【００２２】また、試料Ｎｏ．４９〜５１からわかるよ
うに、インジウムとビスマスが共存すると、いずれか一
方が存在するものに比べて、水素ガス発生を抑制する効
果が増す。また、インジウムとビスマスをそれぞれ０．
０５重量％添加した場合でも圧延性は良好であった。さ
らに、チタンの添加量０．０１〜０．１重量％の範囲で
は、強度、水素ガス発生抑制効果が大きい。

【００２３】これらの結果より各成分元素の含有量は上
記範囲にあることが必要であり、それにより従来の鉛を
０．３〜０．５重量％含んだ負極亜鉛缶と同等以上の加
工性、機械的強度を保持し、さらに腐食防止という点で
も同等またはそれ以上の特性を有する。なお、鉛含有量
の下限値である０．０１重量％とは、一般的にマンガン
乾電池の負極亜鉛缶用原料として使用されている亜鉛
（純度９９．９９重量％）中に含有する不可避金属とし
ての鉛含有量を示している。図２は本実施例による負極
亜鉛缶を用いたマンガン乾電池の構成例を示す半截断面
図である。ここで、１は二酸化マンガンを活物質とする
正極合剤、２はセパレータ、３は負極亜鉛缶、４は底部
絶縁紙、５は炭素棒、６は正極端子を兼ねるキャップ一
体封口板、７は負極端子板、８は外装缶を示す。

【００２４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、電池製造
時に必要な負極缶の機械的強度が従来の負極缶と同等以
上で、しかも電池保存時の防食効果も従来の負極缶と同
等またはそれ以上のレベルで維持し得る環境汚染の危険
性の少ない有用なマンガン乾電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた負極亜鉛缶の機械的強
度測定法を示す図である。

【図２】本発明による円筒型マンガン乾電池の構成例を
示す半截断面図である。

【符号の説明】

１正極合剤２セパレータ３負極亜鉛缶４底部絶縁紙５炭素棒６正極キャップ一体封口板７負極端子板８外装缶１０負極亜鉛缶１１Ｖ型ブロック１２円錐状圧力端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保田耕平東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号三井金属鉱業株式会社内 (72)発明者佐藤光一東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号三井金属鉱業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛含有量が０．０１〜０．４重量％であ
り、かつインジウムを０．００１〜０．０５重量％、チ
タンを０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛合金より
なる負極缶を備えるマンガン乾電池。
【請求項２】鉛含有量が０．０１〜０．４重量％であ
り、かつビスマスを０．００１〜０．０５重量％、チタ
ンを０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛合金よりな
る負極缶を備えるマンガン乾電池。
【請求項３】鉛含有量が０．０１〜０．４重量％であ
り、かつインジウムを０．００１〜０．０５重量％、ビ
スマスを０．００１〜０．０５重量％、チタンを０．０
０１〜０．５重量％含有する亜鉛合金よりなる負極缶を
備えるマンガン乾電池。
【請求項４】インジウムを０．００１〜０．０５重量
％、チタンを０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛合
金よりなる負極缶を備えるマンガン乾電池。
【請求項５】ビスマスを０．００１〜０．０５重量
％、チタンを０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛合
金よりなる負極缶を備えるマンガン乾電池。
【請求項６】インジウムを０．００１〜０．０５重量
％、ビスマスを０．００１〜０．０５重量％、チタンを
０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛合金よりなる負
極缶を備えるマンガン乾電池。
【請求項７】亜鉛合金のチタン含有量が０．０１〜
０．１重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のマ
ンガン乾電池。