PL177888B1

PL177888B1 - Bateria manganowa sucha

Info

Publication number: PL177888B1
Application number: PL95309083A
Authority: PL
Inventors: Eiji Tano; Shohei Nozaki; Ryohei Ashihara; Hajime Murakami; Kohei Kubota; Akira Kato; Koichi Sato
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date: 1994-06-14
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 2000-01-31
Also published as: CA2151531C; CN1118523A; EP0688056A1; EP0688056B1; PL309083A1; CN1065666C; MY113717A; US5595836A; BR9502808A; DE69511949D1; CA2151531A1; KR960002930A; KR0150391B1; DE69511949T2

Abstract

1. Bateria manganowa sucha, zbudowana z cynkowego pojemnika - anody w ksztalcie cy- lindra z denkiem, mieszaniny katodowej zawierajacej dwutlenek manganu jako skladnik czynny i umieszczonej w cynkowym pojemniku - anodzie, elektrody weglowej umieszczonej w mieszaninie katodowej i diafragmy oddzielajacej mieszanine katodowa od pojemnika - anody, znamienna tym, ze cynkowy pojemnik - anoda jest wykonana ze stopu cynkowego za- wierajacego 0,01 - 0,4% wagowych olowiu, 0,001 - 0,5% wagowych tytanu oraz 0,001 - 0,05% wagowych indu lub 0,001 - 0,05% wagowych bizmutu lub obu metali. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest bateria manganowa sucha, która nie zawiera metali ciężkich, takich jak rtęć i kadm, powodujących skażenie środowiska naturalnego.

Znane jest stosowanie do wyrobu cynkowych pojemników służących jako anody baterii manganowych stopów cynku zawierających 0,03 - 0,1% wagowych kadmu i 0,1 - 0,3% wagowych ołowiu w celu poprawy ich podatności na obróbkę i wytrzymałości mechanicznej, które to cechy są potrzebne w procesie produkcji pojemników cynkowych i do zapobiegania korozji pojemnika - anody cynkowej w trakcie przechowywania.

Z powodu niebezpieczeństwa skażenia środowiska przez metale ciężkie ze zużytych ogniw, obecnie produkuje się ogniwa bez dodatku kadmu do stopu służącego do wyrobu po177 888 jemników - anod. Jednak w celu podwyższenia podatności anody cynkowej na obróbkę i zapobiegania korozji pojemnika - anody, która jest przyczyną samowyładowywania się ogniwa z anodą w postaci puszki, zwiększono zawartość ołowiu w stopie z cynkiem do 0,3 - 0,8% wagowych, co stało się następną przyczyną skażenia środowiska, równie groźnąjak skażenie rtęcią lub kadmem. Pilną koniecznością stało się zmniejszenie zawartości ołowiu w składzie stopu lub uzyskanie suchego ogniwa bez dodatku ołowiu. Jednak zmniejszenie lub całkowite usunięcie ołowiu ze stopu cynku obniża znacznie podatność na obróbkę i wytrzymałość stopu oraz przyspiesza korozję.

Znane jest zastosowanie, w celu zmniejszenia korozji stopu cynku, znanych stopów cynku z dodatkiem manganu, indu lub bizmutu jako anody proszkowej w konstrukcji suchych ogniw alkaliczno-manganowych. Jednak w przypadku otrzymanego stopu z dodatkiem tych metali, maleje jego podatność na obróbkę wraz ze zmniejszeniem się zawartości ołowiu w porównaniu z omawianą anodą cynkową z dodatkiem jedynie ołowiu.

Wówczas, gdy stop jest wytwarzany przez dodanie metali, podatność na obróbkę stopu ma tendencję do zmniejszania się wraz ze spadkiem dodanej ilości ołowiu, porównując z pojemnikiem - anodą wykonaną ze stosowanego w stanie techniki stopu cynku z dodatkiem tylko ołowiu.

Jest technicznie trudne wytwarzanie konwencjonalne stopu cynku do zastosowania w cynkowym pojemniku - anodzie, która może zachować doskonałą podatność na obróbkę, wytrzymałość mechaniczną i odporność na korozję, nawet przy zmniejszonej ilości ołowiu.

Z drugiej strony stop cynku zawierający ind lub tytanjest znanym materiałem anody na baterię alkaliczną. Tak zwana węglowo-cynkowabateria, której dotyczy wynalazek, stosuje cynkowy pojemnik - anodę i nieznacznie kwasowy roztwór na elektrolit. Bateria alkaliczna z drugiej strony stosuje proszek cynkowy na anodę i silnie zasadowy roztwór o pH około 14 na elektrolit. To jasno wykazuje wielką różnicę warunków korodowania anody pomiędzy baterią węglowocynkową i baterią alkaliczną.

Wobec tego trudno jest ocenić, czy stop cynku, który jest właściwy na anodę baterii alkalicznej, może być także bezpośrednio stosowany na anodę baterii węglowo-cynkowej.

W baterii manganowej według wynalazku cynkowy pojemnik - anoda jest wykonana ze stopu cynkowego zawierającego 0,01 - 0,4% wagowych ołowiu, 0,001 - 0,5% wagowych tytanu oraz 0,001 - 0,05% wagowych indu lub 0,001 - 0,05% wagowych bizmutu lub obu metali.

Korzystnie zawartość tytanu w powyższym stopie cynkowym wynosi od 0,001% wagowych do 0,01 % wagowych.

W innym przykładzie wykonania baterii manganowej cynkowy pojemnik - anoda jest wykonana ze stopu cynkowego zawierającego 0,001 - 0,5% wagowych tytanu oraz 0,001 - 0,05% wagowych indu lub 0,001 - 0,05% wagowych bizmutu lub obu metali.

Korzystnie zawartość tytanu w powyższym stopie cynkowym wynosi od 0,001% wagowych do 0,01% wagowych.

W następnym przykładzie wykonania baterii manganowej cynkowy pojemnik - anoda jest wykonana ze stopu cynkowego zawierającego 0,01 - 0,4% wagowych ołowiu i 0,001 - 0,5% wagowych tytanu.

W kolejnym przykładzie wykonania baterii manganowej cynkowy pojemnik - anoda jest wykonana ze stopu cynkowego zawierającego 0,001 - 0,5% wagowych tytanu.

Korzystnie zawartość tytanu w powyższym stopie cynkowym wynosi od 0,001 % wagowych do 0,01% wagowych.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie baterii węglowo-cynkowej, mającej wydajność jednakową lub przewyższającąkonwencjonalną wydajność, przy zmniejszeniu ilości lub pominięciu niebezpiecznego dla środowiska ołowiu w cynkowym pojemniku - anodzie. Mimo nieobecności metali ciężkich, takich jak rtęć i kadm, pojemnik - anoda ze stopu cynkowego ma wytrzymałość mechanicznąi odporność na korozję nie mniejszą niż znane cynkowe pojemniki anody. Zapewnia to uzyskanie ogniwa cynkowo - węglowego mało szkodliwego dla środowiska

177 888 naturalnego i o charakterystyce energetycznej równoważnej lub lepszej od znanego cynkowego pojemnika - anody.

Tytan zawarty w stopie z cynkiem stosowanym do wykonywania anody poprawia zdolność do walcowania i wytrzymałość mechaniczną stopu, z którego buduje się pojemnik - anodę, przy czym zwiększa się ona wraz z zawartością tytanu. Jednak, gdy zawartość tytanu przekracza pewną wartość graniczną, powoduje on obniżenie odporności na korozję. Ponadto przekroczenie pewnej zawartości tytanu powoduje nieprawidłowe rozładowanie suchej baterii podczas rozładowania przerywanego i znaczne skrócenie trwałości baterii.

Z drugiej strony zarówno ind, jak i bizmut poprawiają odporność stopu cynkowego na korozję, lecz zwiększenie ich zawartości powoduje zmniejszenie zdolności do walcowania, przy czym ind obniżają w niniejszym stopniu niż bizmut. Zarówno indjak i bizmut wywierająjedynie nieznaczny wpływ na wytrzymałość mechaniczną stopu cynkowego.

Wzrost zawartości ołowiu do około 1% wagowego poprawia zarówno odporność stopu cynkowego na korozję, jak i wytrzymałość mechaniczną. Ołów nie wpływa na zdolność do walcowania stopu cynkowego.

Dobór zawartości indu oraz bizmutu lub tytanu w stopie cynkowym według wynalazku umożliwia uzyskanie pojemnika - anody o podatności na obróbkę i wytrzymałości mechanicznej nie mniejszej niż znanego pojemnika wykonanego ze stopu cynkowego zawierającego 0,3 - 0,5% wagowych ołowiu.

Ponadto zastosowanie takiego pojemnika - anody umożliwia uzyskanie odporności stopu cynkowego na korozję nie mniejszej niż znanej anody wykonanej ze stopu zawierającego 0,3 0,5% wagowych ołowiu. Jest możliwe takie uzyskanie dla stopów bez zawartości ołowiu podatności na obróbkę i wytrzymałości mechanicznej pojemnika - anody, wykonanego ze stopu zawierającego 0,3 - 0,5% wagowych ołowiu. Taki sam efekt można uzyskać, mając na względzie ochronę stopu cynkowego przed korozją.

Wynalazek umożliwia otrzymanie przydatnej do użytku baterii manganowej, w której pojemnik - anoda ma dostateczną wytrzymałość mechaniczną wymaganą w procesie produkcji ogniwa, nie mniejszą niż w stosowanych znanych pojemnikach - anodach, a odporność na korozję, czyli trwałość podczas przechowywania, jest nie mniejsza niż w ogniwach stosowanych dotychczas. Wobec tego sucha bateria manganowa według wynalazku stwarza mniejsze niebezpieczeństwo skażenia środowiska naturalnego.

Przedmiot wynalazku uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w przekroju podłużnym suchą baterię manganową według wynalazku, fig. 2 - w widoku perspektywicznym zestaw do pomiaru wytrzymałości mechanicznej cynkowego pojemnika - anody dla suchej baterii manganowej, fig. 3 - wykres przykładowych krzywych rozładowania przerywanego suchych baterii manganowych, ilustrujących rozładowania nieprawidłowe i fig. 4 - wykres typowej krzywej rozładowania przerywanego suchej baterii, ilustrujący rozładowanie nieprawidłowe.

Figura 1 przedstawia cynkowy pojemnik - anodę 3 w kształcie cylindra z dnem, który zawiera mieszaninę katodową 1, w której znajduje się materiał aktywny - dwutlenek manganu, pręt węglowy 5 stanowiący katodę, diafragma 2 z klejem skrobiowym zjednej strony i izolacyjna warstwa papieru 4 na dnie. Otwór cynkowego pojemnika - anody 3 jest zamknięty pierścieniową polietylenową uszczelką 9. Płytka uszczelniająca 6, stanowiąca całość z nasadką katody, jest umieszczona na końcu pręta węglowego 5. Powyższy zespół mieści się w osłonie zewnętrznej 8 połączonej z płytką denną 7 stanowiącą odprowadzenie anodowe.

Figura 2 przedstawia zestaw do pomiaru wytrzymałości mechanicznej, w którym cynkowy pojemnik - anoda 10 jest umieszczona na bloku 11 w kształcie litery V i naciskana pionowo punktakiem 12 w miej scu oddalonym o 10 mm od otwartego końca tego poj emnika, rejestrując automatycznie siłę nacisku i odkształcenie w miejscu nacisku. Ze względu na to dla zwykłego cynkowego pojemnika - anody siła nacisku osiąga wartość w przybliżeniu stałąprzy odkształceniu około 4 mm, to jako wytrzymałość mechaniczną cynkowego pojemnika - anody 10 przyjmuje się obciążenie przy odkształceniu 4 mm.

177 888

Figura 3 przedstawia linie ciągłe reprezentujące typowe krzywe rozładowania przerywanego suchej baterii manganowej. Napięcia ogniwa suchego zmierzono bezpośrednio po rozpoczęciu pierwszego cyklu rozładowania, w dwie godziny później i bezpośrednio przed zakończeniem pierwszego cyklu rozładowania, co oznaczono przez napięcia E_b E₃. Napięcie zmierzone bezpośrednio po rozpoczęciu kolejnego cyklu rozładowania po 20-godzinnej przerwie, oznaczono przez napięcie E4.

Jak widać z ciągłych krzywych na fig. 3 i wartości napięć E_b E₂, E₃, normalnie napięcie maleje podczas rozładowania. Jednak napięcie E4 zmierzone po przerwie, na początku drugiego cyklu, jest większe od napięcia E₃.

Jeżeli zawartość tytanu w cynkowym pojemniku - anodzie wynosi nie mniej niż 0,01 % wagowych, wówczas napięcie po przerwie spada do napięcia E4' mniejszego od napięcia E₃' zmierzonego na końcu poprzedniego cyklu.

Przyczyną takiego nieprawidłowego przebiegu rozładowania z brakiem powrotu napięcia, a nawet z jego spadkiem po przerwie, jest tworzenie na powierzchni cynku substancji utrudniającej przewodzenie prądu.

Jeżeli spadek napięcia E4 jest duży, wówczas czas trwania rozładowania ulega znacznemu skróceniu.

Figura 4 przedstawia napięcie w funkcji czasu dla przykładu takiego nieprawidłowego rozładowania.

Sucha bateria manganowa według wynalazku zostanie opisana bardziej szczegółowo w przykładach.

Przykład I

Każdy ze stopów cynkowych otrzymywano przez stopienie sztabki o czystości 99,99% w piecu indukcyjnym niskiej częstotliwości, w temperaturze około 500°C i przez dodanie określonej ilości każdego z pierwiastków by uzyskać stop o żądanym składzie, przy czym składy stopów podano poniżej w tabelach 1-3.

W tych tabelach stopy o numerach od 52 do 54 są stopami porównawczymi, a stop nr 54 odpowiada stopowi cynkowemu na pojemniki - anody zawierającemu 0,40% wagowych ołowiu stosowanemu dotychczas.

Każdy z tych stopów cynkowych walcowano podczas stygnięcia na blachę o określonej grubości. Po walcowaniu oceniano zdolność do walcowania każdej próbki stopu oglądając jej powierzchnię. Następnie z każdej próbki walcowanej blachy wycinano próbkę o kształcie sześciokąta lub koła, a każdąz nich kształtowano metodąwytłaczania w pojemnik - anodę do baterii manganowej typu R20 (ogniwo D).

Dla oceny i porównania wytrzymałości mechanicznej tak otrzymanych pojemników - anod wykonano w poniższy sposób pomiary ich wytrzymałości mechanicznej.

W zestawie do pomiaru wytrzymałości mechanicznej na figurze 2, cynkowy pojemnik - anodę 10 umieszczano na bloku 11 o kształcie litery V i naciskano pionowo punktakiem 12 w miejscu oddalonym o 10 mm od otwartego końca tego pojemnika, rejestrując automatycznie siłę nacisku i odkształcenie w miejscu nacisku. Ponieważ dla zwykłej cynkowej pojemnika - anody siła nacisku osiągała wartość w przybliżeniu stałą przy odkształceniu około 4 mm, to jako wytrzymałość mechaniczną cynkowego pojemnika - anody przyjęto obciążenie przy odkształceniu 4 mm.

Następnie oceniano wpływ pierwiastków dodawanych do stopu cynkowego na zapobieganie korozji stopu wykonując dla każdej próbki próbkę na wydzielanie wodoru w elektrolicie. W tej próbie wycinano taki fragment próbki, by miał określoną masę, i zanurzano go w elektrolicie o temperaturze 45°C zawierającym 30% wagowych chlorku cynku i 1,9% wagowych chlorku amonu i mierzono objętość wodoru wydzielonego w ciągu trzech dni.

Zdolności do walcowania, wytrzymałości mechaniczne pojemników - anod i objętości wydzielonego wodoru dla stopów cynku o różnych składach zebrano poniżej w tabelach 1-3. Zdolność do walcowania przedstawiono w tych tabelach symbolami:

0: prawidłowo walcowana,

X: pęknięcia na obu powierzchniach walcowanej blachy

177 888

XX: pęknięcia na całej powierzchni walcowanej blachy, takie, że niemożliwe jest uzyskanie założonej grubości.

Tabela 1

..........1 Numer stopu	Dodane pierwiastki i ich zawartość w stopie cynkowym (% wagowe)	Zdolność stopu cynkowego do walcowania	Wytrzymałość mechaniczna pojemnika (kg siły)	Średnia ilość wodoru wydzielonego w trakcie przechowywania μΐ/g-doba)
Pb	In	Bi	Ti
1	0,2	0,0005	0	0,05	0	4,1	90
2	0,2	0,001	0	0,05	0	4,2	62
3	0.2	0.01	0	0.05	0	4.3	47
4	0,2	0,05	0	0,0	0	4,3	33
⁵	0,2	0,1	0	0,0	X	4,3	31
6	0,2	0,05	0	0	XX	—	—
7	0,2	0,01	0	0,0005	0	2,8	27
8	0,2	0,01	0	0,001	0	3,5	29
9	0,2	0,01	0	0,01	0	4,2	32
10	0,2	0,01	0	0,1	0	4,5	38
11	0,2	0,01	0	0,5	0	4,6	51
12	0,2	0,01	0	1,0	0	4,8	93
13	0,4	0,01	0	0,05	0	4,5	30
14	0	0,0005	0	0,05	0	3,8	107
15	0	0,001	0	0,05	0	3,8	68
16	0	0,01	0	0,05	0	3,9	54
17	0	0,05	0	0,05	0	3,9	37
18	0	0,1	0	0,05	0	3,9	36

Tabela 2

Numer stopu	Dodane pierwiastki i ich zawartość w stopie cynkowym (% wagowe)	Zdolność stopu cynkowego do walcowania	Wytrzymałość mechaniczna pojemnika (kg siły)	Średnia ilość wodoru wydzielonego w trakcie przechowywania μΐ/gdoba)
Pb	In	Bi	Ti
1	2	3	4	5	6	7	8
19	0	0,01	0	0,0005	0	2,7	49
20	0	0,01	0	0,001	0	3,1	50
21	0	0,01	0	0,01	0	3,6	53
22	0	0,01	0	0,1	0	3,8	52

177 888

Tabela 2 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6	7	8
23	0	0,01	0	0,5	0	4,1	63
24	0	0,01	0	1,0	0	4,2	129
25	0,20	0	0,0005	0,05	0	3,9	93
26	0,20	0	0,001	0,05	0	3,9	68
27	0,20	0	0,01	0,05	0	3,9	39
28	0,20	0	0,05	0,05	0	4,0	38
29	0,20	0	0,2	0,05	X	4,2	34
30	0,20	0	0,05	0	XX	—	—
31	0,20	0	0,01	0,0005	XX	—
32	0,20	0	0,01	0,001	0	3,4	39
33	0,20	0	0,01	0,01	0	3,9	38
34	0,20	0	0,01	0,1	0	4,1	41
35	0,20	0	0,01	0,5	0	4,3	58
36	0,20	0	0,01	1,0	0	4,5	97

Tabela 3

Numer stopu	Dodane pierwiastki i ich zawartość w stopie cynkowym (% wagowe)	Zdolność stopu cynkowego do walcowania	Wytrzymałość mechaniczna pojemnika (kg siły)	Średnia ilość wodoru wydzielonego w trakcie przechowywania μΐ/gdoba)
Pb	In	Bi	Ti
1	2	3	4	5	6	7	8
37	0,40	0	0,01	0,05	0	4,0	33
38	0	0	0,0005	0,05	0	3,7	110
39	0	0	0,001	0,05	0	3,7	62
40	0	0	0,01	0,05	0	3,7	55
41	0	0	0,05	0,05	0	3,8	53
42	0	0	0,1	0,0005	X	4,0	46
43	0	0	0,01	0,001	X	2,1	58
44	⁰	0	0,01	0,001	0	3,1	61
45	0	0	0,01	0,01	0	3,6	65
46	0	0	0,01	0,1	0	3,9	64
47	0	0	0,01	0,5	0	4,0	70
48	0	0	0,01	1,0	0	4,3	134
49	0,40	0,05	0,05	0,05	0	4,3	28
50	0,20	0,05	0,05	0,05	0	4,1	30

177 888

Tabela 3 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6	7	8
581	0	0,05	0,05	0,05	0	3,8	38
52	0	0	0	0	0	1,1	101
53	0,20	0	0	0	0	2,0	82
54	0,40	0	0	0	0	2,5	67

Jak to widać w tabelach, wytrzymałość mechaniczną pojemników - anod można poprawić przez dodanie tytanu do stopu cynkowego zawierającego tylko ind lub ind i ołów, jak to widać na wynikach uzyskanych dla stopów od nr 7 do nr 12 i od nr 19 do nr 24. Można również stwierdzić, na podstawie wyników uzyskanych dla stopów o numerach od 31 do 36 i od 43 do 48, że wytrzymałość mechaniczną cynkowego pojemnika - anody poprawia dodanie tytanu do stopu cynkowego zawieiającego jedynie bizmut z ołowiem.

Na podstawie wyników uzyskanych dla stopów o numerach od 1do 5 i od 14 do 18 stwierdzono, że szybkość wytwarzania wodoru obniża dodatek indu do stopu cynkowego zawierającego tytan. Stwierdzono również, że ten sam efekt daje dodanie indu do stopu cynkowego zawierającego bizmut.

Choć dodatek tytanu poprawia zdolność do walcowania stopu cynkowego, to zdolność ta maleje, gdy ilość dodanego indu lub bizmutu wynosi 0,1% wagowych lub więcej.

Dla zachowania pożądanej zdolności do walcowania, przy równoczesnym zapewnieniu odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej cynkowego pojemnika - anody, i obniżenia szybkości wydzielania wodoru do wartości, które ma dotychczas stosowany stop nr 54 zawierający 0,4% wagowe ołowiu, zawartości poszczególnych pierwiastków w stopie powinny wynosić: 0,001 - 0,5% wagowych indu lub bizmutu oraz 0,001 - 0,5% wagowych tytanu.

Poza podanymi tu zakresami przydatność stopu cynkowego jest gorsza niż stopu nr 54. Jeżeli dodatek jest mniejszy niż wskazuje dolna granica, stop cynkowy jest miękki, lecz gdy przekracza górną granicę, wówczas pogarsza się wytrzymałość mechaniczna, tak że stop staje się kruchy i w trakcie walcowania powstająw nim pęknięcia. Ponadto poj awia się wtedy inne zagadnienie: w trakcie przechowywania nie można utrzymać odpowiedniej pojemności ogniwa z powodu wydzielania się wodoru.

Porównując stop zawierający ołów ze stopem nie zawierającym ołowiu należy stwierdzić, ze ten drugi wykazuje nieznacznie niższą zdolność do obniżania szerokości wydzielania wodoru, jednak mimo to zdolność ta jest równa lub nieznacznie wyższa od wartości dla stopu nr 54 (stopu porównawczego).

Ponadto, jak to wyraźnie widać dla stopów od nr 49 do nr 51, obniżenie szybkości wydzielania wodoru jest większe, gdy ind występuje wraz z bizmutem, niż w stopach, w których występuje tylko jeden z nich. Gdy dodać 0,05% wagowych indu i bizmutu, wówczas uzyskuje się optymalną zdolność do walcowania. Ponadto można stwierdzić, że dodatek 0,01 - 0,1% wagowych tytanu skutecznie obniża szybkość wydzielania się wodoru i zwiększa wytrzymałość mechaniczną.

Na podstawie tych wyników można wnioskować, że zawartości pierwiastków w stopach powinny się mieścić w podanych powyżej granicach, a wówczas sprawność i wytrzymałość stopu cynkowego można utrzymać na poziomie takim samym lub wyższym niż znanego pojemnika - anody zawierającego 0,3 - 0,5% wagowych ołowiu. Ponadto cynkowy pojemnik - anoda zawierający podane tu pierwiastki w podanych granicach jest odporny na korozję w stopniu nie niższym niz znany cynkowy pojemnik - anoda.

177 888

Następnie zostanie przedstawione bardziej szczegółowo zagadnienie doboru optymalnej zawartości tytanu.

Jeżeli do stopu cynkowego dodać 0,01 % wagowych lub więcej tytanu, wówczas w suchym ogniwie wykonanym przy użyciu puszki z tego stopu zachodzi nieprawidłowe wyładowanie w przerwanym cyklu rozładowania pod małym obciążeniem.

Wykonano suchąbaterię manganowątypu R20 zawierającą chlorek cynku, przedstawioną na figurze 1 , przy użyciu stopów wymienionych poniżej w tabeli 4. Cynkowy pojemnik - anoda 3 o kształcie cylindra z dnem zawiera mieszaninę katodową 1, w której znajduje się materiał aktywny - dwutlenek manganu, pręt węglowy stanowiący katodę, diafragma 2 z klejem skrobiowym z jednej strony i izolacyjna warstwa papieru 4 na dnie. Otwór pojemnika cynkowego 3 jest zamknięty pierścieniową uszczelką polietylenową 9. Płytka uszczelniająca 6, stanowiąca jedną całość z kapturkiem katody, umieszczonaj est na końcu pręta węglowego. Wyżej wymieniony zespół mieści się w osłonie zewnętrznej 8 połączonej z płytką denną 7 stanowiącą odprowadzenie anodowe.

Poniżej zostanie przedstawiony opis prób wyładowywania przedstawionych na wykresie na figurze 3. Próby wyładowywania przeprowadzono metodą zgodną z normą IEC. Wyładowanie suchego ogniwa przeprowadza się na rezystorze o wartości 39 Qwten sposób, że ogniwo cyklicznie rozładowuje się 4 godziny z przerwą 20 godzinną.

Linie ciągłe na fig. 3 przedstawiajątypowe krzywe rozładowania przerywanego suchej baterii manganowej. Napięcia tego ogniwa suchego zmierzono bezpośrednio po rozpoczęciu pierwszego cyklu rozładowania, w dwie godziny później i bezpośrednio przed zakończeniem pierwszego cyklu rozładowania, co oznaczono przez napięcia Ej, E₂, E₃. Napięcie zmierzone bezpośrednio po rozpoczęciu kolejnego cyklu rozładowania, po 20-godzinnej przerwie, oznaczono przez napięcie E₄.

Jak widać z ciągłych krzywych na fig. 3 i wartości napięć E_b E₂, E₃, normalnie napięcie maleje podczas rozładowywania. Jednak napięcie E₄ zmierzone po przerwie, na początku drugiego cyklu, jest większe od napięcia E₃.

Jeżeli zawartość tytanu w cynkowym pojemniku - anodzie wynosi nie mniej niż 0,01 %o wagowych, jak w stopach nr 21,63 i 67, wówczas napięcie po przerwie spada do napięcia E₄' mniejszego od napięcia E₃ zmierzonego na końcu poprzedniego cyklu.

Jeżeli spadek napięcia E4 jest duży, wówczas czas trwania rozładowania ulega znacznemu skróceniu jak w przypadku stopu nr 63.

Przykład takiego nieprawidłowego rozładowania przedstawiono na fig. 4.

Zjawisko takiego nieprawidłowego rozładowania występuje w ogniwach, w których zastosowano cynkowy pojemnik - anodę zawierającą większy dodatek tytanu. Natomiast, jak wynika z danych stopów nr 19,20,55 - 62 i 64 - 66, przedstawionych w tabeli 4, nieprawidłowe wyładowywanie nie zachodzi przy zawartości tytanu mniejszej niż 0,01% wagowych. Jak wynika z danych stopów nr 21, 63 i 67, podanych w tabeli 4, nieprawidłowe rozładowanie zachodzi przy zawartości tytanu 0,01% wagowych lub większej.

177 888

Tabela 4

Numer stopu	Dodane pierwiastki i ich zawartości w stopie cynkowym (% wagowe)	Czas rozładowywania przerywaneg o przy rezystancji 39 Ω (godziny)	Występowanie rozładowania nienormalnego
ln	Bi	Ti
19	0,01	0	0,0005	290	nie
20	0,01	0	0,001	292	nie
55	0,01	0	0,002	287	nie
56	0,01	0	0,003	291	nie
57	0,01	0	0,004	289	nie
58	0,01	0	0,005	290	nie
59	0,01	U	0,006	288	nie
60	0,01	0	0,007	292	nie
61	0,01	0	0,008	289	nie
62	0,01	0	0,009	288	nie
21	0,01	0	0,01	254	tak
63	0,01	0,01	0,05	157	tak
64	0	0,01	0,001	290	nie
65	0	0,01	0,005	289	nie
66	0	0,01	0,009	293	nie
67	0	0,01	0,01	238	tak

W omawianym tu przykładzie opis ogranicza się do stopów w układach Zn-Ti-ln i Zn-TiBi, lecz podobnie zachowują się stopy zawierające obok tych układów również ołów.

Dolną granicą zawartości ołowiu w omawianych tu stopach jest 0,01% wagowych czyli jego zawartość w stosowanym cynku o czystości 99,99% wagowych używanym powszechnie jako materiał do wyroby pojemników cynkowych do suchych baterii manganowych.

Przykład ll

Przez stapianie metalicznego cynku o czystości 99,99% wagowych i dodawanie określonych ilości ołowiu lub tytanu lub ich obu otrzymano stopy wymienionej poniżej w tabeli 5. Stopy o numerach od 115 do 117 wymienione w tabelach 5 i 6 stanowią przykłady porównawcze.

Z każdego z wymienionych stopów cynkowych otrzymano cynkowe pojemniki anodowe do suchych ogniw typu R20 i pojemniki te użyto do oceny ich wytrzymałości mechanicznej. Metoda oceny była taka sama jak w przykładzie l.

Następnie dla każdego stopu przeprowadzono test na szybkość wydzielania wodoru w roztworze elektrolitu dla oceny jego właściwości antykorozyjnych. Sposób wykonania próby był taki sam jak w przykładzie l: próbki blachy ze stopów stosowanych do wyrobu pojemników anod o jednakowej wadze zanurzano w elektrolicie o temperaturze 45°C. llość wydzielonego wodoru mierzono po upływie trzech dni.

Następnie z podanych stopów jak w przykładzie l cynkowe pojemniki anodowe do suchych baterii manganowych typu R20, takich, jak ukazano na fig. 1. W celu oceny ich zdolności do magazynowania energii przeprowadzono próby na wyładowywanie ciągłe suchych ogniw bezpośrednio po ich otrzymaniu i po przechowywaniu ich w temperaturze 45°C przez pół roku. Próbę na wyładowywanie ciągłe wykonywano w ten sposób, że między bieguny ogniwa włączano rezystor o wartości 2 Ω i mierzono czas wyładowywania do chwili osiągnięcia napięcia na biegunach ogniwa równego 0,9 V.

177 888

Wyniki tych pomiarów zestawiono poniżej w tabeli 5 i 6.

Tabela 5

Numer stopu	Dodane pierwiastki i ich zawartość w stopie cynkowym (% wagowe)	Wytrzymałość mechaniczna cynkowego 1 pojemnika-anody (kG I siły)
Pb	Cd	Ti
101	0	0	0,0005	1,39
102	0	0	0,001	2,60
103	0	0	0,01	3,07 I
104	0	0	0,1	3,26 1
105	0	0	0,5	3,28 \|
1 106 1 UU	0	0	1,0	3,30
107	0,30	0	0,001	3,14
108	0,30	0	0,01	3,65
109	0,30	0	0,1	3,70
110	0,30	0	0,5	3,72
111	0,50	0	0,001	3,33
112	0,50	0	0,0	4,04
113	0,50	0	0,1	4,10
114	0,50	0	0,5	4,12
115	0,20	0,05	0	2,78
116	0,50	0	0	2,50
117	0,50	0	0	1,09

Tabela 6

Numer stopu	ilość wydzielonego wodoru (μΐ/g)	Czas wyładowywania (min)
bezpośrednio po produkcji	po przechowywaniu w 45°C przez 3 miesiące
1	2	3	4
101	237	471	301
102	216	477	324
103	180	481	346
104	190	480	353
105	199	477	336
106	230	478	304
107	184	476	351
108	176	479	360
109	172	478	359
110	187	477	348
111	181	478	355

177 888

Tabela 6 - ciąg dalszy

1	2	3	4
112	177	480	358
113	172	481	361
114	195	480	350
115	190	476	357
116	182	478	361
117	241	470	292

Na podstawie wyników dla stopów nr 102 - 105 podanych w powyższych tabelach można stwierdzić, ze dodatek 0,001 - 0,5% wagowych tytanu do stopu cynkowego poprawia wytrzymałość pojemnika-anody w porównaniu do pojemnika-anody ze stopunr 116 zawierającego tylko ołów, tak jak znane pojemniki- anody. Ponadto dodanie 0,01% wagowych tytanu nadaje cynkowemu pojemnikowi - anodzie wytrzymałość mechaniczną większą niż pojemnika wykonanego ze stopu nr 115 zawieraj ącego kadm. W przypadku stopu nr 101, który zawiera mniej niż 0,001% wagowych tytanu, cynkowy pojemnik - anoda jest miękki i nie można uzyskać dostatecznej wytrzymałości mechanicznej. Natomiast gdy zawartość tytanu przekracza 0,5% wagowych, jak to jest w przypadku próbki nr 106, pogarsza się odporność stopu na korozję.

W przypadku stopów cynku z tytanem nie zawieraj ących ołowiu o zawartości tytanu 0,01 0,5% wagowych odporność pojemnika - anody na korozji i charakterystyki energetyczne suchego ogniwa wykonanego przy użyciu takiego pojemnika - anody są w przybliżeniu równoważne z takimi samymi właściwościami pojemnika - anody poprzedniego typu.

Ponadto dodatek tytanu poprawia wytrzymałość mechanicznąpojemnika - anody wykonanego ze stopu cynkowego zawierającego ołów, na co wskrnzująstopy nr 107 -114. Przy zawartości tytanu 0,01 - 0,1% wagowego wytrzymałość mechaniczna i odporność na korozję pojemnika - anody oraz charakterystyki energetyczne suchego ogniwa wykonanego przy użyciu takiego pojemnika - anody są najlepsze.

Choć zawartość ołowiu w poprzednio opisanym przykładzie wynosiła 0,31ub 0,5% wagowych, to wyniki podobne do opisanych uzyskuje się przy zawartości ołowiu 0,5% wagowych lub niższej.

Jak ukazuj e ten przykład, dodatek tytanu do stopu cynkowego na poj emniki anodowe umożliwia uzyskanie stopu o podatności na obróbkę i wytrzymałości mechanicznej 'równoważnych z właściwościami dotychczas stosowanego stopu zawierającego ołów i kadm. Uważa się, że dodatek tytanu nadaje stanowi subtelniejszą strukturę krystaliczną.

W przypadku stopów cynkowych zawierających 0,01 - 0,5% tytanu i nie więcej niż 0,5% wagowych ołowiu wytrzymałość mechaniczna pojemnika - anody jest nie mniejsza od wytrzymałości mechanicznej pojemnika wykonanego ze stopu zawierającego ołów i kadm, a charakterystyki energetyczne ogniwa wykonanego przy użyciu takiego pojemnika są równoważne lub wyższe od charakterystyk ogniwa wykonanego przy użyciu pojemnika tradycyjnego.

177 888

FI G.4

NAPIĘCIE (WOLTY)

CZAS TRWANIA (GODZINY)

ΠΊ 888

FIG.3

CZAS γ-π as»

177 888

FIG.1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Bateria manganowa sucha, zbudowana z cynkowego pojemnika - anody w kształcie cylindra z denkiem, mieszaniny katodowej zawierającej dwutlenek manganu jako składnik czynny i umieszczonej w cynkowym pojemniku - anodzie, elektrody węglowej umieszczonej w mieszaninie katodowej i diafragmy oddzielającej mieszaninę katodową od pojemnika - anody, znamienna tym, że cynkowy pojemnik - anoda jest wykonana ze stopu cynkowego zawierającego 0,01 - 0,4% wagowych ołowiu, 0,001 - 0,5% wagowych tytanu oraz 0,001 - 0,05% wagowych indu lub 0,001 - 0,05% wagowych bizmutu lub obu metali.
2. Bateria według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość tytanu w stopie cynkowym wynosi od 0,001% wagowych do 0,01% wagowych.
3. Bateria manganowa sucha, zbudowana z cynkowego pojemnika - anody w kształcie cylindra z denkiem, mieszaniny katodowej zawierającej dwutlenek manganu jako składnik czynny i umieszczonej w cynkowym pojemniku - anodzie, elektrody węglowej umieszczonej w mieszaninie katodowej i diafragmy oddzielającej mieszaninę katodową od pojemnika - anody, znamienna tym, że cynkowy pojemnik - anoda jest wykonana ze stopu cynkowego zawierającego 0,001 - 0,5% wagowych tytanu oraz 0,001 -0,05% wagowych indu lub 0,001 - 0,05% wagowych bizmutu lub obu metali.
4. Bateria według zastrz. 3, znamienna tym, że zawartość tytanu w stopie cynkowym wynosi od 0,001% wagowych do 0,01% wagowych.
5. Bateria manganowa sucha, zbudowana z cynkowego pojemnika - anody w kształcie cylindra z denkiem, mieszaniny katodowej zawierającej dwutlenek manganu jako składnik czynny i umieszczonej w cynkowym pojemniku - anodzie, elektrody węglowej umieszczonej w mieszaninie katodowej i diafragmy oddzielającej mieszaninę katodową od pojemnika - anody, znamienna tym, ze cynkowy pojemnik - anoda jest wykonana ze stopu cynkowego zawierającego 0,01 - 0,4% wagowych ołowiu i 0,001 - 0,5% wagowych tytanu.
6. Bateria według zastrz. 5, znamienna tym, że zawartość tytanu w stopie cynkowym wynosi od 0,001% wagowych do 0,01% wagowych.
7. Bateria manganowa sucha, zbudowana z cynkowego pojemnika - anody w kształcie cylindra z denkiem, mieszaniny katodowej zawierającej dwutlenek manganujako składnik czynny i umieszczonej w cynkowym pojemniku - anodzie, elektrody węglowej umieszczonej w mieszaninie katodowej i diafragmy oddzielającej mieszaninę katodową od pojemnika - anody, znamienna tym, że cynkowy pojemnik - anoda jest wykonana ze stopu cynkowego zawierającego 0,001 - 0,5% wagowych tytanu.
8. Bateria według zastrz. 7, znamienna tym, że zawartość tytanu w stopie cynkowym wynosi od 0,001% wagowych do 0,01% wagowych.