KR20030020981A

KR20030020981A - 납축전지, 납축전지용 양극판 및 합금

Info

Publication number: KR20030020981A
Application number: KR10-2003-7002011A
Authority: KR
Inventors: 라센스티븐알.
Original assignee: 엑사이드 테크놀로지즈
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2003-03-10
Also published as: WO2002015296A3; JP2004527066A; CA2419248C; WO2002015296A2; CN1468454A; AU2001281193A1; BR0113186A; MXPA03001297A; CA2419248A1; NZ524659A; EP1325523A2

Abstract

본 발명은 납축전지와 납축전지용 양극판을 제공한다. 상기 양극판은, 격자 지지 구조체(grid supporting structure)와 상기 격자 지지 구조체에 부착된 활물질층을 포함하며, 상기 격자 지지 구조체는, 납, 0.02 중량% 내지 0.06 중량%의 칼슘, 0.2 중량% 내지 3.0 중량%의 주석, 및 0.01 중량% 내지 0.02 중량%의 은을 필수적으로 포함하는 납계 합금을 포함한다. 본 발명에 따른 양극판은 우수한 기계적 특성을 가지며, 납축전지에 만족스럽게 사용될 수 있으며, 그러한 양극판을 사용하는 축전지에 향상된 전기적 성능을 부여한다.

Description

납축전지, 납축전지용 양극판 및 합금 {Lead-acid batteries and positive plate and alloys therefor}

최근 약 20 년에 걸쳐서, 일단 사용되기 시작한 후에는 수명을 다 할 때까지 추가적인 유지보수가 거의, 더욱 바람직하게는 전혀 필요없는 자동차용 납축전지에 대하여 많은 관심이 기울여져 왔다. 일반적으로 이러한 종류의 축전지를 "저보수축전지(low maintenance battery)" 또는 "무보수축전지(maintenance-free battery)"라고 부른다. 본 발명에서 사용되는 무보수축전지라는 용어는 저보수축전지도 포함한다. 이러한 종류의 축전지는, 1972년 경에 처음으로 상업적으로 도입되었으며, 현재는 널리 보급되어 사용되고 있다.

이 기간 동안 충분히 인지된 바와 같이, 납축전지는 소모성 제품이다. 사용되다가 결국, 납축전지는 몇가지의 고장형태(failure mode)를 1회 이상 겪은 후에 못 쓰게 된다. 이러한 고장형태 중에는, 양극 격자 부식 및 과도한 수분 손실에 기인하는 고장이 있다. 무보수축전지의 개발취지는, 예를 들면 3년 내지 5년 정도의,축전지의 수명에 해당하는 기간 동안의 사용 중에 고장을 예방할 수 있는 축전지를 제공하는 것이었다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 무보수축전지용으로 초기에 사용된 양극격자 (positive grid)는 전형적으로 약 60 내지 약 70 mil 정도의 두께를 가지고 있었다. 또한, 이러한 축전지는, 축전지의 정격용량을 제공하는데 필요한 정도를 초과하는 양의 전해질을 제공할 수 있는 구조로 되어있다. 이러한 방식에서는, 축전지 극판의 상단을 상회하는 수준까지 전해질을 채움으로써, 사실상 무보수축전지가, 축전지의 사용수명 동안의 수분손실을 보상하기 위하여 이용될 수 있는 전해질의 저장고를 포함하고 있었다. 바꾸어 말하면, 적절한 격자용 합금(grid alloys)의 사용으로 축전지의 사용수명 동안의 수분손실이 감소되기는 하지만, 사용 중에 어느 정도의 수분손실은 항상 발생한다는 것이다.

시동(starting), 점등(lighting) 및 점화(ignition)를 위한, (즉, "SLI" 자동차용 납축전지에 있어서), 만족스러운 양극격자를 제공하는 데 적용되는 주요 기준은 엄격하며 다양하다. 일반적으로, 요약하면, 합금은 격자 형태로 주조(casting)될 수 있어야 하며, 격자에 적절한 기계적 특성을 부여할 수 있어야 한다. 또한, 합금은, 사용분야에 적합한 전기적 성능을 축전지에 부여할 수 있어야 한다. 그리하여 합금은, 용량의 손실을 가져오는 양극 활물질의 연화(softening)를 방지할 수 있어야 하며, 바람직한 내부식성을 띠고 있어야 한다.

더욱 상세하게는, 앞에서 요약된 각 기준을 고려하면, 우선, 합금은 바람직한 기법에 의하여 격자 형태로 주조될 수 있어야 한다. 바꾸어 말하면, 주조된 격자는 알려져 있는 결함이 적어야 한다 (예를 들면, 공극(voids), 갈라짐(tears), 미소균열(microcracks), 등이 상대적으로 없어야 한다). 그러한 주조 기법은, 전통적인 중력주조(gravity casting : 그 예로서는 북몰드(book mold) 등이 있음)로부터, 익스팬디드메탈법(expanded metal techniques)을 사용하는 연속공정에 이르기 까지 다양하며, 또한, 스탬핑(stamping) 등과 같이, 격자 형성 재료로서 합금스트립(alloy strips)을 사용하는 여러가지 다양한 공정을 포함한다.

이렇게 주조된 격자는, 종래에 사용되고 있는 설비를 통하여 극판으로 가공되고 축전지로 조립되는 공정을 견뎌내기에 충분할 정도로 강해야 한다. 또한, 격자는 만족스러운 기계적 특성을 그 수명이 끝날 때까지 유지하여야 한다. 사용기간 중에 발생하는, 바람직한 기계적 특성 상의 어떠한 실질적 손실에 의해서도, 뒤에서 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이, 축전지의 성능에는 악영향이 미친다.

요구되는 전기화학적 성능을 고려하면, 양극판(positive plates)에 사용되는 격자용 합금은 적절한 내부식성을 갖는 축전지를 만들 수 있어야 한다. 그러나, 경제적 측면에서 바람직한, 연속 직접 주조 공정 (continuous direct casting process), 또는 격자용 합금스트립을 사용하는 기타 공정은, 표면상으로, 내부식성을 손상시킬 수 있다. 연속 공정은 격자 내의 그레인(grains)을 정렬시키고, 그에따라 그레인 사이의 통로를 더욱 짧게 만들어서 부식성 공격을 받기가 쉬워지도록 하며, 결국 조기에 고장을 일으키게 된다. 두꺼운 스트립을 주조한 후 냉간압연(cold rolling) 등을 하여 바람직한 격자의 두께를 얻는 것은 상기와 같은 문제점을 훨씬 더 악화시킨다.

그리하여, 양극 격자의 부식은 SLI 납축전지의 첫번째 고장 형태일 수 있다. 양극 격자의 부식이 발생하면, 이는 축전지 자체의 전기전도도를 저하시킨다. 축전지의 고장은, 부식에 의하여 격자의 전기전도도가 감소함으로써 방전 전압이 해당 적용분야에서 허용되는 수치 이하로 떨어질 때 발생한다.

두번째 고장 메카니즘은, 이 또한 격자의 부식과 관련되는데, "격자 성장 (grid growth)"에 기인하는 고장을 포함한다. 납축전지의 사용기간 중에, 양극판은 부식되고, 부식생성물(corrosion products)이 격자의 표면에 형성된다. 대부분의 경우에 있어서, 부식생성물은 그레인 경계와 격자 표면에 형성되고, 그 곳으로부터 부식 과정은 격자의 "와이어(wires)" 내부로 침입해 들어간다. 이렇게 형성된 부식생성물은 일반적으로, 격자를 형성하는 납합금 보다 훨씬 더 단단하고 밀도는 더 작다. 이러한 상태에 의하여 형성된 응력때문에, 격자용 합금은 이동 또는 성장하여 부식생성물 덩어리를 수용하게 된다. 이러한 격자의 물리적 변위(displacement)는 격자의 길이 및/또는 폭을 증가시킨다. 격자 크기의 증가는 균일하지 않을 수도 있다. 부식에 의하여 유도된 격자 디멘젼의 변화를 일반적으로, "격자 성장 (grid growth)" 이라고 한다 (또는, 어떤 경우에는 "크립(creep)"이라고도 한다).

격자 성장이 발생하면, 격자의 이동과 팽창은, 양극 활물질과 격자 자체 사이의 전기적 접촉을 차단하기 시작한다. 이러한 이동과 팽창은, 반응부위(reaction sites)로부터 격자에 이르는 전기의 흐름을 방해하고, 그에 따라 축전지의 방전용량을 저하시킨다. 이러한 격자 성장이 계속됨에 따라, 더 많은 양극 활물질이 격자로부터 전기적으로 고립되게 되고, 축전지의 방전 용량은 해당 적용분야에서 요구되는 정도 이하로 떨어진다. 그러므로 합금의 기계적 특성은 사용기간 중의 과도한 크립을 방지하는 데 중요하다.

축전지는 자동차의 운행 중에 자동차의 엔진실 온도에 노출되는데, 현재 인식되고 있는 바와 같이, 자동차의 엔진실 온도는 최근 수년동안 상당히 증가하였다. 분명히, 자동차 엔진실 온도는 기후가 따뜻할 수록 특히 높아진다. 한 자동차 제조자가 파악한 바에 의하면, 그러한 따뜻한 기후에서 SLI 축전지가 노출되는 자동차 엔진실의 온도는, 새 차의 경우, 약 125 ℉ 로부터 약 165~190 ℉ 까지 상승하였다고 한다.

이와 관련된 구체적인 온도 증가 수치가 특별히 중요한 것은 아니다. 중요한 것은, 그러한 자동차 엔진실 온도가 사실상 증가하였다는 것이다. 운행중의 자동차 엔진실 온도의 증가가 고장 형태에 미치는 영향은, 조기 축전지 고장의 발생을 증가시키는 형태로 나타났다. 과도한 양극격자 부식에 기인하는 조기 축전지 고장 (premature battery failures)의 발생은 중대한 문제가 되었다.

미국특허 제5,298,350호에 개시된 양극격자용 합금을 사용함으로써 큰 발전이 이루어졌다. 그러한 양극격자용 합금의 사용은, 실질적으로 향상된 수명을 나타내는 축전지를 제공하였으며, 1차적인 고장 형태가 되는, 상승된 온도에서의 조기 양극격자 부식을 효과적으로 제거하였다.

상기 미국특허는, 거기에서 사용된 종류의 양극격자용 합금, 즉 칼슘-주석-은 납계 합금 (calcium-tin-silver lead-based alloys)에 대하여 지대한 관심을 기울였다. 그리하여, 합금을 이루는 성분의 함량을 변화시킴에 따른 다양한 특성 변화에 대한 시험을 통하여 이러한 종류의 합금을 조사하는 데 상당한 노력이 투입되었다.

그러나 이러한 노력에도 불구하고, 납축전지에서, 향상된 전기적 성능을 가짐과 동시에 우수한 고온 내부식성을 지니는 종류의 양극격자용 합금은 얻어지지 않았다. 그리하여, 이러한 종류의 양극격자용 합금의 사용으로부터 발생되는 전기적 성능이 확실히 무난한 것으로 여겨진다면, 더욱 향상된 전기적 성능을 얻는 것은 매우 바람직한 일이 될 것이다.

또한, 합금은 수명이 다 할 때까지 전기전도도를 위하여 적절한 접촉을 유지하여야 한다. 그렇지 않으면, 축전지는 "조기 용량 손실 (premature capacity loss: PCL)"을 겪게 될 것이다.

또한, PCL은, 부식층의 균열(cracking)에 기인하거나 부식층에 생성된 부도체 필름에 기인하는 접촉 손실을 통하여서도 발생할 수 있다. 복잡성 및 역효과 발생 가능성 때문에, 이는 다른 필수적인 기준과 함께 동시에 달성되기는 어려운 기준이다.

그리하여, 이 기술분야에서의 이전의 모든 노력에도 불구하고, 우수한 고온 내부식성과 향상된 전기적 성능을 동시에 갖는 양극격자용 합금이 여전히 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 향상된 전기적 성능을 제공하는 동시에 우수한 고온 내부식성을 지니는 납축전지의 양극판용 납계 합금 (lead-based alloy)을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 합금으로부터 종래에 사용되던 방법에 의하여 주조되며, 종래의 납축전지 가공 및 조립 공정에서 사용되기에 충분한 기계적 특성을 갖는, 격자를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, SLI 납축전지의 양극격자에 요구되는 여러가지 기준을 만족시키는 동시에 바람직한 내부식성 및 전기적 특성을 갖는 양극격자용 합금을 제공하는 데 있다.

본 발명의 기타 목적과 이점은 후술하는 발명의 상세한 설명으로부터 알 수 있다.

본 발명은 납축전지셀(lead-acid cells) 및 납축전지(lead-acid batteries)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 상기 전지에서 양극 격자 합금용으로 사용되는 칼슘-주석-은 납계 합금에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명에 따른 무보수축전지의 투시도이다.

도 2는, 도 1의 직선 2-2를 따라 개괄적으로 취한 단면도로서, 본 발명에 따른 합금 조성물을 이용하여 만들어진 축전지 격자를 보여주고 있다.

도 3은, 여러가지 합금 조성물의 항복강도(yield strength)를 보여주는 3차원 막대 그래프이다.

도 4는, 여러가지 합금 조성물을 갖는 양극격자를 사용하여 달성된 초기방전용량을 보여주는 막대 그래프이다.

도 5는, 양극격자용 합금의 조성이 변화함에 따라 달성되는 잔류 보유 용량 (residual reserve capacities)을 보여주는 막대 그래프이다.

도 6은, 서로 다른 합금 성분을 갖는 여러개의 격자의 부식층 공칭 두께를 보여주는 막대 그래프이다.

도 7은, 양극에서의 가스발생에 미치는 합금 조성의 효과를 평가하기 위하여 사용되는 장치를 보여주는 모식도이다.

도 8은, 합금 조성의 산소 과전압에 대한 효과를 보여주는 막대 그래프이다.

도 9는, 전류 대 시간의 그래프이며, 두 합금에 대한 상승된 온도에서의 부동특성(float behavior)을 보여준다.

도 10은, 격자용 합금 조성의 변화에 따른, 고온 부동 조건 하에서의 양극격자의 폭의 성장을 보여주는 막대 그래프이다.

도 11은, 격자용 합금 조성의 변화에 따른, 양극격자의 길이의 성장을 보여주는 것을 제외하고는, 도 10과 유사한 막대 그래프이다.

도 12는, 격자용 합금 조성의 변화에 따라서, 상승된 온도에서의 화성(formation) 및 부동(float) 중에, 양극격자의 부식이 어떻게 변화되는 지를 설명하는 막대 그래프이다.

일반적으로, 본 발명은, 축전지의 사용중에, 납계 칼슘-주석-은 합금을 사용하여 만들어진 양극격자 상에 발생되는 부식층이, 매우 바람직한 여러가지 특성을 동시에 달성할 수 있도록 바람직하게 개질될 수 있다는 사실의 발견에 입각한 것이다. 더욱 상세하게는, 합금을 이루는 성분 각각의 함량을 신중하게 조절함으로써, 우수한 고온 내부식성, 향상된 전기적 성능 및 만족스러운 기계적 특성을 보유하는 합금이 제공될 수 있다. 그리하여, 합금의 총 무게를 기준으로 하여, 약 0.02% 내지 약 0.06%, 더욱 바람직하게는 약 0.025% 내지 약 0.045%의 칼슘, 약 0.2% 내지 약 3.0%, 더욱 바람직하게는 약 1.0% 내지 약 3.0%, 더더욱 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 3.0%의 주석, 및 약 0.01% 내지 약 0.02%의 은을 포함하는 납계 합금이 이러한 바람직한 특성을 갖는다는 사실이 밝혀졌다. 선택적으로, 본 발명의 합금은 약 0.003 중량% 내지 0.04 중량%의 알루미늄을 더 포함할 수 있다.

특히 놀라운 것은, 납계 칼슘-주석-은 합금의 광범위한 사용 및 조사에도 불구하고, 합금 성분의 함량 조정을 통하여 이러한 합금이 바람직한 특성을 갖도록 할 수 있으며 동시에 향상된 전기적 성능을 갖도록 할 수 있다는 사실이 이전에는 전혀 알려지지 않았다는 것이다.

본 발명의 합금에 사용되는 합금구성성분 각각은 합금의 전체적인 성능에 기여하지만, 이러한 합금구성성분이 본 발명에서 특정되는 양으로 집합적으로 사용될 때 달성되는 시너지효과(synergy)때문에, 각각의 합금구성성분에 의하여 개별적으로 제공되는 효과를 분리하는 것은 어렵다. 그리하여, 적절한 합금구성성분의 함량이 유지될 때 생기는 조심스러운 균형이 있다. 그러한 균형을 깨뜨림으로써, 여러가지 바람직한 특성에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 합금구성성분의 다양한 함량을 선택하는 데 관련된 고려사항에 대한 이해를 제공하기 위하여, 이러한 합금구성성분 각각의 기능을 개별적으로 논의하고자 한다.

합금구성성분으로서의 칼슘에 관해서 말하자면, 칼슘은, 본 발명의 주조된 격자에 바람직한 주조 특성 및 기계적 특성을 부여하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 그러한 특성을 달성하기 위하여, 칼슘 함량은 적어도 합금 전체의 약 0.02중량%이어야 한다는 사실이 밝혀졌다.

그러나, 칼슘 함량은 과도하지 않도록 신중하게 제어되어야 한다. 칼슘 함량이 과도하면, 합금 조성물은 응고 후에 재결정화하려는 경향이 과도하게 높아지게되고, 그에 따라 그 구조는 주조된 상태에서의 구조로부터 심하게 변경되기 때문이다. 더욱 상세하게 설명하면, 칼슘 함량이 과도한 경우에는, 응고 후에 재결정화되고 그에 따라 고도로 돌변하는 그레인 사이의 부식에 기인하는 조기 고장을 일으키기기가 매우 쉬운 격자 구조 (grid structure)를 생성시키는 경향이 나타난다. 그리하여, 부식은 그레인 사이의 부식을 통하여 발생하고, 재결정화된 합금은 더 작은 그레인을 가지려 하는 경향을 나타내며, 그레인의 크기가 작아지면, 새로이 재결정화된 그레인의 경계에서의 증가된 칼슘계 금속간화합물(intermetallics) 때문에 그레인 사이의 부식이 일어나기가 더욱 쉬워진다.

따라서, 칼슘 함량이 재결정화 경향을 증가시키는 것을 방지하는 동시에 적절한 기계적 특성을 부여하기 위해서는, 본 발명의 합금 중의 칼슘 함량을 합금 전체 무게의 약 0.02 중량% 내지 약 0.06 중량%의 범위로 하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 더욱 바람직하게는, 칼슘 함량을 약 0.025 중량% 내지 약 0.045 또는 0.05 중량%의 범위로 한다. 이러한 더욱 바람직한 칼슘 함량은, 본 발명에 따라 사용되는 다른 합금구성성분의 상대적인 양이 특별히 주어진 경우에, 제조된 합금의 재결정화 경향을 최소화하는 데 특히 바람직하다.

합금구성성분으로서 은(silver)에 관하여 말하자면, 은은 다른 합금구성성분과 협력하여, 필요한 주조 특성 및 기계적 특성을 갖는 합금을 제공한다. 더욱 상세하게 설명하면, 은이 적절한 함량으로 존재하면, 다른 합금구성성분을 사용하여서는 제공될 수 없는 매우 바람직한 기계적 특성이 제조된 합금에 부여된다.

그리하여, 전체 합금 무게의 적어도 약 0.01 중량% 만큼의 은의 함유는, 바람직한 주조 특성 및 기계적 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 은 함유의 중요한 측면은, 이러한 합금을 사용하여 만들어진 격자의 기계적 특성을 더욱 더 향상시키기 위하여, 제조된 합금이 열처리될 수 있다는 것이다. 그러한 열처리에 의한 향상은, 적절한 함량의 은을 함유하지 않는 칼슘-주석 납계 합금에서는 얻어지지 않는다.

또한, 적절한 함량의 은은, 에이징(aging)이 일어날 때, 그러한 합금을 안정화시키는 경향이 있다. 그리하여, 적절한 은 함량이 존재하지 않으면, 칼슘-주석 납계 합금은, 에이징(aging) 중에, 가지고 있던 바람직한 기계적 특성을 상실하는 경향이 있다. 그러한 기계적 특성에 있어서의 그러한 중대한 손실은, 여러 응용분야에서 사용되는 양극격자용 합금에 대하여 허용될 수 없다.

게다가, 본 발명에 있어서, 은의 함량을 이러한 종류의 상업적인 합금에서 전형적으로 사용되는 수치 이하로 선택함으로써, 칼슘과 주석의 함량이 적절히 선택된 수준으로 유지되는 한, 여기에서 설명한 다른 바람직한 양극격자의 특성을 여전히 보유함과 동시에 향상된 전기적 성능을 달성할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.

따라서, 은 함량은 합금 전체 무게의 약 0.02 중량% 이하 이어야 한다. 더욱 바람직하게는, 은 함량은 약 0.015 중량% 내지 약 0.02 중량%의 범위로 한다.

은의 양을 감소시킴으로써 얻어지는 추가적인 이익은, 재활용 문제 또한 경감된다는 것이다. 그리하여, 가장 경제적으로는, 납계 합금은 2차 납을 사용하여 만들어진다. 일반적으로, 은의 제거가 비용면에서 효율적이지 않은 정도에 비례하여, 은(silver)은 2차 납 소스(source)에 축적되는 경향이 있다. 따라서, 은 함량을 낮추는 것은 그러한 은 축적 문제를 최소화시킨다. 또한, 일부 축전지의 설계에 있어서, 가스발생 및 축전지 건조(dry-out) 문제 때문에, 은은 일부 응용에 있어서는 불순물로 간주되는데, 특히, 축전지 페이스트(battery pastes)를 만드는 데 사용되는 산화물에서 그러하다.

합금구성성분으로서 주석에 관하여 말하자면, 문제는 훨씬 더 복잡하다. 그리하여, 주석 함량이, 격자가 주조되는 때의 특성 및 주조된 격자의 기계적 특성에 틀림없이 영향을 주겠지만, 주석 함량은 또한, 부식, 사이클링, 및 용량손실 특성에 관한 문제에도 영향을 줄 것이다. 이러한 여러가지 기준이 완전히 이해되지는 않았으며, 이 분야에서의 이전의 연구노력에도 불구하고, 납축전지의 특성에 미치는 주석 함량의 효과는 그렇게 자세하게는 아직 밝혀지지 않은 것으로 여겨진다.

그러나, 본 발명에 따르면, 합금 전체 무게의 약 0.2% 내지 약 3.0% 범위의 주석의 함유는, 합금, 그러한 합금을 사용하여 만들어진 격자, 및 양극격자용으로 그러한 합금을 사용한 축전지에 대해, 그러한 합금이 적절한 칼슘 및 은 함량을 갖는 경우에는, 바람직한 특성을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 더욱 구체적으로는, 주석의 함량을 합금 무게의 약 1.0% 내지 약 3.0% 범위로 유지하는 것이 더욱 바람직하며, 더더욱 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 3.0% 범위로 유지한다.

사용되는 주석의 함량은 경제적 측면을 고려하여 정해질 수도 있으며, 이때는, 약 0.5% 내지 1.0% 범위의 주석 함량이 더욱 바람직할 수 있다. 이는, 허용가능한 수명이 2 내지 5년의 범위에 있는 경우에 특히 잘 들어맞는다. 더 높은 주석 함량의 사용은, 수명을 향상시킬 수 있으며, 더 긴 수명이 요구되는 적용분야의 경우에 바람직하다. 그러나, 주석 함량이 2.5% 내지 3.0% 범위의 수준으로 상승되면, 격자를 주조하는 것이 더욱 어려워진다.

그리하여, 바람직한 구현예에서, 합금은 납, 칼슘, 주석 및 은을 필수적으로 포함한다. 그러나, 원하는 경우에는, 상기 합금은, 상기 합금으로부터의 칼슘의 드로싱(drossing)을 방지하는 데 효과적인 양 만큼의 알루미늄을 더 포함할 수 있다. 알루미늄은 약 0.003% 내지 약 0.04% 범위의 양 만큼 포함될 수 있다.

바람직하게는, 앞에서 설명된 것들 이외의 다른 성분은 합금에서 배제되거나, 또는 상업적으로 입수가능한 금속에 전형적으로 존재하는 양과 같은 미량으로만 존재하는 것이 좋다. 물론, 그러한 다른 성분의 첨가에 의해서 합금의 이로운 특성이 저해되지 않는 경우에, 원한다면 다른 성분을 합금에 첨가할 수도 있다.

합금은, 약 800 ℉ 내지 약 950 ℉ (약 426 ℃ 내지 약 510 ℃) 범위의 온도에서 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 합금구성성분을 혼합한 후 냉각시킴으로써, 바람직하게 준비된다. 본 발명에서는 합금을 제조하는 방식을 특별히 한정하지 않는다. 어떠한 바람직한 기법이라도 사용될 수 있으며, 적절한 기법이 공지되어 있다.

여기에서 설명되는 합금은, 납축전지용 격자를 만들기 위하여 사용될 수 있는 임의의 공지된 기법에 의하여, 격자 형태로 주조될 수 있다. 그리하여, 당해 기술분야에 알려져 있는 전통적인 중력주조법이 사용될 수 있다. 납축전지용 격자를주조하기 위한 다른 공지된 기법에는, 단련될 수 있는 익스팬디드메탈 (wrought expanded metal)을 사용하는 기법, 스탬핑 등과 같은 방법으로 그로부터 격자가 만들어 질 수 있는 스트립을 사용하는 기법 등이 있다. 특정 적용분야에서 바람직하게 사용되는 방법들이 마찬가지로 사용될 수 있다.

격자 주조 공정변수에 관하여 말하면, 온도구배(temperature gradients)의 발생을, 아주 제거하지는 못한다 하더라도, 적어도 최소화하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 다른 칼슘 납계 합금의 주조와는 현저히 다르게, 응고과정 동안의 온도구배와 결부된 납의 조기 냉각을 방지하기 위하여, 상부 프레임 및 게이트 영역에서의 (예를 들면, 전통적인 코르킹(corking)에 의하여 얻어지는) 단열을 더욱 강화하면서, 낮아진 납 온도와 높아진 몰드(mold) 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 납(lead)/레이들(ladle) 온도는 약 770 ℉ 내지 약 800 ℉의 범위를 가지며, 바람직한 몰드의 온도는 약 350 ℉ 내지 약 575 ℉, 더더욱 바람직하게는 약 475 ℉ 내지 약 575 ℉의 범위를 갖는다. 또한, 격자 제조 공정 동안에, 선택된 칼슘 함량이 유지되기 위해서는 공정의 안정성이 중요하다. 그리하여, 오염을 방지하는 것이 중요하며, 알루미늄이 사용되는 경우에 특히 그러하다.

본 발명은, 냉간압연 합금 스트립 또는 연속 주조 공정을 위한 스트립을 제공하는 임의의 다른 방법 또는 임의의 다른 격자 제조 방법을 사용하는 경우에도, 마찬가지로 효과적이다. 본 발명에 있어서 가장 바람직한 방법은, 초기에 합금 스트립을 곧바로 원하는 두께로 주조하는 단계를 포함한다.

합금 스트립의 두께는, 해당 적용분야에서 요구하는 수명 및 기타 요건을 만족시키는 데 필요한 바에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 현재의 SLI 납축전지에 적용함에 있어서, 스트립의 두께는 약 0.020 inch 부터 약 0.060 inch 까지 다양하다. 어떠한 경우든지, 중력 주조 격자와 비교하면, 본 발명의 방법에 있어서, 사용 중의 만족스러운 성능을 달성하면서도, 격자 당 합금 무게는 상당히 감소될 수 있다. 그리하여, 원료비용의 상당한 절감이 달성될 수 있다.

여기에서 사용되는 바와 같이, "직접 주조 (directly cast)"라는 용어는, 용융된 납 합금으로부터 양극격자 제조에 바람직한 두께로 직접 주조된 연속 스트립을 지칭한다. 그리하여, 상기 주조 공정은 어떠한 냉간압연공정, 또는 주조 두께로부터 양극격자 제조에 바람직한 두께로의 스트립의 두께감소를 위한 기타 공정을 포함하지 않는다. 용융 납 합금으로부터 적절한 직접 주조 합금 연속 스트립을 제조하는 설비는 상업적으로 입수가능하다 (Cominco Ltd., Toronto, Canada). 미국특허 제5,462,109호는 직접 주조 스트립을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다.

이러한 직접 주조 스트립은, 공지된 익스팬디드메탈 제조 기법에 의하여, 납축전지 양극판으로의 전환에 적합한 익스팬디드 납-합금 격자 메쉬 스트립의 연속적인 원천(source)을 얻을 수 있도록 변환될 수 있다. 일반적으로, 알려진 바와 같이, 이러한 조작은 이동하는 합금 스트립을 우선 신장(expanding)시킨 후 쪼개는(slitting) 과정을 포함한다.

음극격자(negative grids)의 제조와 관련하여 알려진 바와 같이, 슬릿(slits)은 일반적으로, 진행하는 길이 방향으로 만들어지며, 횡단 모서리(transverse edges)는 슬릿이 없는 상태로 남겨진다. SLI 양극판에 있어서, 연속적으로 주조된 스트립은, 예를 들면, 약 3 inch 내지 약 4~5 inch의 폭, 더욱 바람직하게는 약 4 inch의 폭을 갖는다. 이러한 경우에, 스트립은, 약 40 내지 120 feet/min 정도의 속도로, 쪼개지거나 신장되어서, 횡으로 나란히 배치된 격자를 만들게 되는데, 이때, 돌기(lugs)는 익스팬디드 스트립의 중앙을 향하도록 위치된다.

앞에서 언급된 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 칼슘-주석-은 납계 합금은, 향상된 기계적 특성을 제공하기 위하여 열처리될 수 있다. 이때, 어떠한 열처리 기법이라도 사용될 수 있다. 예를 들면, 212 ℉ (100 ℃)의 온도에서 약 3 시간 동안 제조된 격자를 열처리하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러한 열처리는 항복강도를, 약 3,500~4,000 psi의 수준에서 약 6,000 psi를 초과하는 수준까지 증가시킬 수 있다.

개별적인 격자의 구조, 및 그러한 양극격자가 사용되는 납축전지(lead-acid cells or batteries)의 구조는, 원하는 바에 따라 달라질 수 있다. 알려진 많은 구조가 사용될 수 있다.

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 양극격자를 사용하는 무보수축전지의 예를 보여준다. 무보수축전지(10)는 용기(12), 한 쌍의 측면 단자 기둥(14), 임의의 종래 수단에 의해 용기에 밀봉되는 뚜껑(16)을 포함하고 있다. 용기는 복수의 셀(cell)로 분할되는데, 일개 셀의 일부분이 도 2에 나타나 있다. 축전지 엘리먼트 (battery element)는 이러한 셀 각각에 배치된다. 축전지 엘리먼트는 다수의 전극과 세퍼레이터를 포함하는데, 양극격자(18) 중 하나가 개략적으로 나타나 있다. 음극격자는 동일하거나 유사한 구조를 갖지만, 안티몬이 없는 임의의 바람직한 합금으로부터 형성된다. 도시된 전극은, 인테그랄 러그 (integral lug)(22)를 갖는 격자 지지 구조체 (supporting grid structure)(20)와 그에 부착된 활물질층을 포함하며, 스트랩(strap)(24)은 양극 및 음극 격자 각각의 러그(22)를 서로 연결하고 있다. 셀간 커넥터 (intercell connectors)가 전체적으로 참조번호 "26"으로 도시되어 있으며, 스트랩(24)의 일부를 형성하는 "툼스톤(tombstone)"(28)을 포함하고 있다. 스트랩(24)은, 알려진 바와 같이 부품들을 하나의 엘리먼트로 조립하는 동안에, 격자 러그(22)에 융착될 수도 있다. 단자(14)는, 조립과정에서 별도의 스트랩(24)을 통하여 격자지지구조체(20)에, 유사하게 전기적으로 연결되며, 단자의 밑부분은 스트랩(24)의 일부를 형성한다. 전해질로 채워진 SLI 축전지에서 발생된 가스가 배출되도록 하기 위한 적절한 매니폴드 벤팅 시스템 (manifold venting systems)이 "34"로 도시되어 있다. 여러가지 만족스러운 벤팅 시스템이 잘 알려져 있다. 게다가, 미국에서 제조된 모든 현존하는 무보수축전지는 전형적으로 방염 폭발방지 벤트 설계를 이용하고 있는 것으로 여겨진다.

축전지의 개별적인 설계 구조는 사용하려는 적용분야에서 요구되는 바에 따라 달라질 수 있다. 여기에서 설명된 양극격자는, 자동차용 납축전지의 어떠한 종류 및 크기에서도, 유리하게 이용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 축전지 격자는, 미국특허 제4,645,725호에 나타나 있는 것과 같은 이중단자(dual terminal) 축전지에서, 유리하게 사용될 수 있다. 이와 마찬가지로, 측면 단자를 갖는 축전지가 예시되었지만, 본 발명의 축전지는 상부 단자 축전지를 포함할 수도 있다.

수명 및 정격용량에 따라, 양극격자의 두께는 달라질 수 있다. 그러나, 어떠한 두께의 양극격자를 사용하더라도, 본 발명의 격자를 사용하는 축전지는, 이전에 사용된 연속 주조 방법으로부터 형성된 양극격자를 갖는 종래의 무보수축전지에 비하여, 향상된 전기적 특성을 갖게된다. 일반적으로, 본 발명의 축전지에서 격자 두께는, 대부분의 적용분야에 대해서 약 30 내지 약 75 mil의 범위를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 격자 두께는 단지 예에 불과하다.

알려진 바와 같이, 격자에 대한 여러가지 다른 구조가 있다. 일부의 적용분야에 대해서는, 공정 제어를 보완하여 균열, 갈라짐(tears), 공극 등을 최소화하기 위하여, 1997년 9월 8일에 제출되어 본 출원인에게 양도된 미국특허출원 제08/925,543호에 개시된 바와 같이, 최적화된 내부 양극격자 와이어 형상을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 특허문헌의 7 페이지 및 14~15 페이지에서 논의되고 도 6 및 7에 도시된 바와 같이, 이 부분은 원용되어 본 출원에 포함되는데, 일반적으로 단면이 원형(cylindrical) 또는 타원형(elliptical)인 양극격자 내부 구조는, 격자 주조 중에 균일한 응고를 촉진하며, 주조 결함을 아주 제거하지는 못 하더라도, 적어도 최소화하는 데는 도움을 준다.

앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명은, 향상된 전기적 성능을 달성하도록 전개된 부식층을 제공한다. 일반적으로, 이는 더 높고 더 많은 최적의 화성 효율 (formation efficiency)로 특징지어지는 축전지를 제공한다. 달리 말하면, 이는 덜 가혹하고 단축된 화성 체제, 향상된 초기 전기적 성능, 및 사용 중 뿐만아니라 사용되기 전의 방치 중에도 향상된 특성을 달성할 수 있도록 한다. 물론, 향상 수준은 달라질 것이지만, 향상된 화성 효율은, 여러 시스템에서 축전지의 수명기간에 걸쳐서, 매우 이로운 것이다.

그리하여, SLI 축전지의 기대되는 성능의 지표로서, 화성 중에 전개된 개선된 부식층은, 더 높은 은(silver) 함량을 (예를 들면, 250 내지 350 ppm) 갖는 양극격자를 사용하는 동일한 축전지 보다 5 % 더 많은, 심지어는 8 % 내지 10 % 더 많은, 가능하게는 약 15 % 까지 더 많은, 증가된 잔류 보유 용량 (residual reserve capacities)의 달성이라는 결과를 가져올 수 있다.

VRLA 축전지(cell and batteries)에서의 개선 수준은, 초기 방전 용량 측면에서도, 최소한 5 % 정도 향상될 수 있으며, 약 10 % 까지 심지어는 약 15 %까지 더 향상될 수도 있다.

이러한 향상된 초기 전기적 성능의 중요성은 매우 중대하다. 이는, 축전지가 원하는 성능을 달성하는 지를 확인하기 위한 시험이 종종 이루어지는 항목이다. 따라서, 요구되는 성능 수준 보다 낮으면, 어느 정도의 사용 후에 시험하면 만족스러운 성능을 보이는 것으로 나타날 수 있음에도 불구하고, 그러한 축전지가 불만족스러운 것으로 부정확하게 결정되는 결과를 가져올 수 있다.

본 발명에 의하여 달성된 향상된 화성 효율은 또한, 방치 (또는 보관) 문제를 고려할 때 매우 이로운 것이다. 사용하기 전의 축전지의 장기간의 보관은 화성 효율의 중요성을 부각시키는데, 화성 효율이 낮은 축전지일 수록, 더 빨리 부식되고, 결국 사용 상태에 놓인 때에 또는 그 후에, 문제를 야기시키는 경향이 있다.

달리 말하면, 향상된 화성 효율은 또한, 사용 중의 성능을 더욱 균일하게 만든다. 바꾸어 말하면, 모든 다른 변수들이 동일할 때, 본 발명에 따른 축전지는, 축전지에 따른 성능 편차가 적을 것이다.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 물론 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예에 기재된 기계적 특성은 다음의 방법에 의하여 측정되었다.

극한 인장 강도(Ultimate Tensile Strength :UTS)

항복강도(Yield Strength)

변형(신장)

인성(Toughness)

이들 특성은 ASTM 시험법 D638번에 따라 시험되었다.

아래의 실시예에 기재된 합금의 조성은 주조된 합금에 대하여 측정되었다.

<실시예 1>

본 실시예는, 칼슘의 함량은 일정하게 유지하는 반면, 은 및 주석의 함량을 변화시키면서 납계 합금을 주조하는 것을 설명한다.

850 ℉의 합금 혼합물을 사용하고, 몰드의 온도를 약 350 ℉ (176 ℃)로 유지하면서, 중력주조법으로, 막대(0.5 inch ×0.25 inch ×4.0 inch)를 제조하였다.

주조된 각 합금의 조성을 표 1에 기재하였다.

합금	합금구성성분의 함량 (중량%)
합금	Ca	Ag	Sn	납
합금 A	0.040	0.0165	3.0	나머지
합금 B	0.039	0.0336	3.0	나머지
합금 C	0.038	0.045	3.0	나머지
합금 D	0.040	0.045	2.0	나머지

<실시예 2>

본 실시예는, 실시예 1의 합금 A 내지 합금 D를 사용하여 얻은 주조된 막대의 기계적 특성을 설명한다.

그러한 합금의 기계적 특성에 대한 시험 결과를 표 2에 기재하였다.

합금	기계적 특성
합금	UTS(psi)	항복강도(psi)	변형(%)	인성(in#/in³)
합금 A	5025	3734	16.7	664
합금 B	4761	3534	15.0	540
합금 C	4596	3313	14.4	489
합금 D	4012	3120	13.2	373

<실시예 3>

본 실시예는, 실시예 1에서 얻은 합금에 대한 에이징(aging) 및 열처리의 효과를 설명한다.

실시예 1의 합금은 대기 온도에서 3일 동안 방치되었다. 실시예 2에서 평가된 기계적 특성이, 합금의 에이징(aging) 후에 다시 한번 평가되었다. 열처리의 효과를 평가하기 위하여, 200 ℉ (93 ℃)의 오븐에서 한시간 동안, 그리고 200 ℉의 오븐에서 세시간 동안, 합금을 열처리하였다.

	UTS(psi)	항복강도(psi)	변형(%)	인성(in#/in³)
합금 A	3일 에이징	5527	4330	14.1	661
	200 ℉, 1시간 열처리	7576	6216	11.5	644
	200 ℉, 3시간 열처리	7531	6512	12.5	700
합금 B	3일 에이징	5096	3816	15.5	607
	200 ℉, 1시간 열처리	7236	6040	12.6	681
	200 ℉, 3시간 열처리	7672	6449	9.0	523
합금 C	3일 에이징	4069	2926	8.4	260
	200 ℉, 1시간 열처리	6960	6105	7.6	346
	200 ℉, 3시간 열처리	6843	6109	5.9	247
합금 D	3일 에이징	--	--	--	--
	200 ℉, 1시간 열처리	6329	5510	10.1	469
	200 ℉, 3시간 열처리	6968	6269	9.2	480

표 3에 나타난 바와 같이, 열처리는 이러한 합금의 기계적 특성에 상당한 향상을 가져온다.

<실시예 4>

본 실시예는 은 함량이 합금의 특성에 미치는 효과를 설명한다.

표 4와 같은 조성을 갖는 합금 E를 제조하였다.

구성성분	함량 (중량%)
주석	2.0
은	0.006
칼슘	0.040
납	나머지

그리하여, 합금 E는, 은 함량이 0.006%로 감소된 것을 제외하고는, (0.049%의 칼슘, 0.045%의 은, 및 2.0%의 주석을 함유하는) 합금 D와 비슷하다.

합금 E에 대하여 앞에서 설명한 시험을 실시하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.

	UTS(psi)	항복강도(psi)	변형(%)	인성(in#/in³)
합금 E	주조시	2880	1578	28.6	663
	200 ℉, 1시간 열처리	3160	2018	22.6	567
	200 ℉, 3시간 열처리	3756	2811	17.7	534

표 5에 나타난 바와 같이, 합금 E의 기계적 특성은 합금 D보다 상당히 낮다.

<실시예 5>

본 실시예는 조성 변화에 따른 기계적 특성의 평가를 설명한다.

(실시예 1에서 설명된) ASTM 시험용 막대를, 100 ℃에서 3 시간 동안 열처리하였다. 주석 함량 변화에 따른 항복강도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 3차원 그래프로 나타내었다 (5개 시료의 평균치를 사용하였음).

도 3의 결과로부터, 과도하게 낮은 칼슘 함량을 갖는 합금은, 주석 함량에 상관없이, 불만족스러운 기계적 특성을 발현시킨다는 것을 알 수 있다. 그러나, 일단 적절한 함량의 (즉, 0.015 %의) 주석이 포함되면, 허용가능한 항복강도를 갖는 격자가 얻어지고, 주석 함량이 0.5 중량%에서 3.0 중량%로 증가함에 따라 항복강도는 증가한다. 사용된 합금 중의 은 함량을 0.015 중량%에서 0.030 중량%로, 심지어는 0.045 중량%로 증가시키더라도, 기계적 성능에서의 어떠한 의미있는 증가도 나타나지 않는다. 실시예 4를 참조하면, 0.006 중량%의 은 함량은 만족스러운 기계적 특성을 제공하기에는 부적절하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 6>

본 실시예는, 양극격자의 합금 조성의 변화가, 밸브조절형 납축전지(valve-regulated lead-acid cells : 즉, 밀폐형 납축전지)의 초기 방전 용량에 미치는 효과를 설명한다.

각 셀(cell)이 160 Ah의 정격용량을 갖고 있는, 6-셀 스트링 (six cell strings: 즉, 12V)을 조립하였다. 각 셀은 5개의 양극(격자 무게는 404g, 양극활물질의 무게는 580g)과 6개의 음극(격자 무게는 254g, 활물질 무게는 530g)을 포함하고 있다.

C/5의 속도에서 (즉, 셀당 1.0V 까지 32A로 방전하여), 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 은을 함유하지 않는 합금으로 만들어진 양극격자를 갖는 셀에 있어서, 초기 방전 용량이 10% 증가하였다. 이와 유사하게, 사용된 은 함량에서, 주석 함량을 0.5 중량%에서 3.0 중량%로 증가시키더라도, 전기적 성능은 개선되지 않았다.

이러한 결과는, 향상된 전기적 성능을 달성하면서도 만족스러운 기계적 특성을 얻을 수 있는 (250 ppm 이하의) 은 함량이 존재한다는 것을 알려준다.

<실시예 7>

본 실시예는, 양극격자의 합금 구성(configuration)의 변화가, 축전지의 잔류 용량 (residual capacity)에 미치는 효과를 보여준다.

11개의 극판 (6개의 양극판, 5개의 음극판)을 갖는 BCI 25군 축전지 (BCI Group 25 batteries)를 사용하였다. 다음과 같은 충전 체제를 사용하여, 화성을 수행하였다 : 22A ×4.5h, 그 다음에 8A ×16h. 총 227Ah가 충전되었다.

그리고 나서, 각 축전지에 대한 잔류 용량 (residual capacity : RC, 단위는 분(minutes))을 측정하였다. 사용된 시험절차는, 축전지의 전압이 7.2V로 감소할 때까지 25A 속도로 방전하는 단계를 포함하였다. 그 결과를 도 5의 그래프로 나타내었다 (15개 축전지의 평균치를 사용하였음). 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 은을 함유하지 않거나 0.015 중량%의 은을 함유하는 합금으로 만들어진 격자를 사용하는 축전지는 거의 같은 용량을 갖는다. 또한, 중요한 것은, 그러한 축전지는, 0.035 중량%의 은을 함유하는 합금으로 만들어진 양극격자를 갖는 축전지와 비교할때, 약 11%의 향상을 보인다는 것이다.

또한, 이러한 결과는 실시예 6의 결과를 보충한다. 그리하여, 잔류 용량의 향상은, (더 높은 은 함량을 갖는 합금과 비교할 때) 향상된 전기적 성능을 얻을 수 있는 은 함량이 사실상 존재한다는 사실과, 감소된 은 함량은 필요한 기계적 특성을 갖는 합금을 제공할 것이라는 사실을 확인해준다.

<실시예 8>

본 실시예는, 은을 함유하거나 함유하지 않는 여러가지 칼슘-주석 납계 합금의 부식층의 성장을, 건조 미화성 단계 (dry unformed : "DUF"), 화성후 단계 ("formed"), 및 BCI 절차후 단계 (잔류 RC1, 즉, 먼저 화성후의 RC, 그 다음에 CCA1(즉, 콜드크랭킹(cold cranking)), RC2, CCA-2, RC-3, 그리고 나서 20시간 용량)("BC1")와 같은 여러 단계에서 조사한다.

사용된 축전지는 실시예 6에서 설명된 것과 같은 것이었다. 3 또는 4개의 축전지의 부식층의 두께가 SEM(scanning electron microscopy)을 통하여 측정되었고, 실제 측정 범위는 도 6에 나타나 있으며, 4개의 합금 조성 각각의 평균치가 막대그래프 형태로 나타나 있다.

DUF 및 BCI 결과는 특히 유용한 정보를 주는 것으로 보인다. 그리하여, 은 함량을 낮추는 것은 부식층의 전개를 향상시키는 것으로 여겨진다. 은 함량을 낮춤으로써 나타나는 더 빠른 부식층의 전개는, 그러한 낮은 은 함량을 갖는 합금에 의하여 달성된 전기적 성능의 향상을 설명할 수 있다.

<실시예 9>

본 실시예는, 양극에서의 산소 과전압에 미치는 합금 조성의 효과를 결정하기 위한, 칼슘-주석-은 납계 합금의 시험을 설명한다.

시험 장치를 도 7에 나타내었다. 사용된 합금의 각각을 와이어(wire) 형태로 주조하여, 에폭시 수지에 담그고, 0.3 ㎛ 수준까지 연마하였다. 연마된 표면의 면적은 0.164 cm²이었다. 도 7에 도식적으로 나타난 바와 같이, 시험되는 합금 와이어(50)를 비중이 1.310인 황산(52) 속에 담그어서, 작은 반응용기(54) 내에 위치시켰다. 도 7에 나타난 바와 같이, 기준전극(mercury-mercurous sulfate)(56)을 황산 용액에 담그고, 상대전극(58) 근처에 위치시켰다.

와이어를 5 mA/cm²에서 45분간 양극산화(anodizing)시켰다. 이때, 기준 스케일 (reference scale) 상의 전압을 1.6V 에서 1.2V 까지 스위핑(sweeping)시켰으며, 스위핑 동안의 산소 가스발생 전류를 기록하였다.

78 ℉ (25 ℃)에서 수행된 시험에 대한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 알 수 있듯이, 주석 함량이 1.5 중량%에서 2.5 중량%까지 증가됨에 따라, 주석 함량의 증가는 가스발생 정도를 감소시켰다. 이때, 주석 함량을 더 증가시키면 가스발생이 증가하기 시작한다.

적절한 주석 함량을 갖는 그러한 합금의 성능은, 양극에서의 가스발생이 과도하지 않다는 것을 보여준다. 따라서, 거의 모든 안티몬 함유 합금이 그러하듯이, 그러한 합금은 음극을 피독시키지 않으므로, 본 발명의 합금은 가스발생 및 열폭주의 경향 없이 사용될 수 있다.

그리하여, 본 발명의 합금은, VRLA 기전력 (VRLA motive power) 및 정지상태 적용 (stationary applications)에서 요구되는 많은 기준을 만족시킨다. 주조 특성도 만족스럽다. 기계적 특성은 우수하며, 중요한 것은, 에이징 중에 그러한 바람직한 특성을 상실하는 것이 그다지 용이하지 않다는 것이다. 또한, 그러한 합금으로 만들어진 양극격자는, 적용분야에 바람직하게 사용될 수 있는 적절한 전기적 성능을 VRLA 전지에 부여한다.

또한, 누구나 인정할 수 있듯이, 이러한 결과는 SLI 축전지에도 마찬가지로 적용될 수 있다. 그리하여, 2.0 중량% 내지 2.5 중량% 범위의 주석 함량으로, 가스발생 특성의 측면에서 향상된 성능을 달성할 수 있다.

<실시예 10>

본 실시예는, 본 발명의 양극격자 합금을 사용하는 셀(cells)의 성능을, 다른 양극격자 합금을 사용하는 경우와 비교하며, 또한, 격자 성장 특성 및 격자 미세구조를 비교한다.

시험된 셀은, 후에 설명되는 바와 같이 여러가지 조성을 갖는 합금으로 만들어진 양극격자를 사용하여 조립되었다. 일반적으로, 시험된 셀은 다음과 같은 특징으로 표현될 수 있다: 유리(glass) 세퍼레이터와 함께 5개의 양극판과 6개의 음극판 (칼슘-납 합금), 및 방염처리된 폴리프로필렌 용기를 포함하며, 약 97~98%의 포화 수준 (saturation level)에서 작동되도록 설정된, 200 Ah VRLA 셀.

60 ℃의 공기 오븐에서, 약 115일 후에는 65 ℃의 공기 오븐에서, 셀당 2.23V로, 6-셀 (12V) 스트링을 부동(floating)시킴으로써, 셀의 부동 특성 (floatbehavior)을 측정하였다. 도 9는 날짜에 따른 전류를 나타내는 그래프로서, 양극격자 합금 1을 사용하는 셀 스트링의 부동 특성을, 상업적으로 사용되는 카드뮴-안티몬-납 양극격자 합금 ("선행기술")을 사용하는 셀 스트링과 비교한다. 각각의 부동 특성은 허용가능한 것으로 생각된다.

여러가지 양극격자 합금을 사용하는 또 다른 셀 스트링을 격자 성장 및 부식의 측면에서 평가하였다. 사용된 여러가지 합금의 조성은 표 6과 같다.

양극격자 합금의구분	공칭 조성 (nominal composition)
양극격자 합금의구분	Ca	Sn	Ag
합금 F	0.04	1.5	--
합금 G	0.04	1.5	0.025
합금 H	0.04	2.0	--
합금 I	0.04	2.0	0.025
합금 J	0.04	3.0	--
합금 K	0.04	3.0	0.025
합금 L	0.04	4.0	--
선행기술	카드뮴-안티몬-납

도 10과 11은, 12주 동안 60℃로 유지되는 공기 오븐에서 셀당 약 2.23V로 부동시킨 후의 격자 성장을 보여주는 그래프이다 (도 10은 격자의 폭의 성장에 관한 것이며, 도 11은 높이에 관한 것임). 나타난 바와 같이, 은 함유 양극격자를 갖는 셀에서의 양극격자의 격자 성장 특성은, 주석 함량은 같지만 은을 함유하지 않는 양극격자의 경우 보다 뛰어나다 (즉, G 대 F, I 대 H, 그리고 K 대 J). 또한, 은과 주석을 2~3% 범위의 함량으로 함유하는 양극격자 합금이 더욱 바람직한 것으로 보인다.

도 12는, 화성 후와, 격자 성장 시험과 관련하여 앞에서 밝힌 조건 하에서 12주 동안의 부동 후의, 구분된 여러가지 합금으로 만들어진 양극격자의 격자 부식 특성을 보여준다. 다시 한번, 양극격자 합금에 은을 함유시킴으로써 좋은 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, 여러가지 합금을 사용하는 양극격자의 미세구조를 조사하였다. 시험 조건 하에서, 선행기술의 합금으로 만들어진 양극격자에는, 심각한 그레인간 부식이 발생하였다. 이와는 대조적으로, 합금 I로 그리고 합금 K로 만들어진 양극격자에서 발생된 일차 부식 (primary corrosion)은 균일하였으며, 그레인간 부식은 전혀 관측되지 않았다.

합금 I와 K가 사용되는 경우에 발생하는, 모든 격자에서의 주된 결함은 균열이었으며, 약간의 공극과 갈라짐(tears)을 수반하였다. 앞에서 설명한 공정 설계에 의하여, 그러한 결함은 만족스럽게 제어될 수 있을 것으로 생각된다.

그리하여, 지금까지 살펴본 바와 같이, 상대적으로 낮은 칼슘 함량과 상대적으로 높은 주석 함량과 함께, 특정 범위의 상대적으로 낮은 은(silver) 함량을 갖는 합금으로 만들어진 양극격자를 이용함으로써, 높은 방전 속도와 낮은 방전 속도에서 향상된 전체적인 전기적 성능을 갖는 납축전지를 얻을 수 있다. 그러한 향상된 전기적 성능은, 의미있는 것으로 여겨지는데, 이러한 종류의 합금으로부터 얻을 수 있는 상당한 이익을 보유하는 동시에, 높은 방전 속도와 낮은 방전 속도에서, 향상된 출력(power)과 비에너지(specific energy), 체적에너지밀도 (volumetric energy density), 무게에너지밀도(gravimetric energy density)를 갖는 축전지를 얻을 수 있게 한다. 어떠한 이론에 의하여 한정하고자 하는 것은 아니지만, 사용 중 향상된 전도도를 갖는 부식층의 전개에 의하여 향상된 전기적 성능이 달성될 수 있음을 확신한다. 따라서, 양극의 격자 부재와 활물질의 계면에 존재하는, 부식층의 변화는 그러한 층의 전도도를 향상시키고, 그에 따라 용량을 증가시킬 것으로 생각된다.

본 발명의 구체적인 구현예가 제시되었지만, 특히, 앞에서 설명한 본 발명의 기술적 사상에 비추어 당업자에 의한 변형이 만들어질 수 있기 때문에, 본 발명은 상기 구현예에 한정되지 않는다는 것을 당연히 이해하여야 한다. 그러므로, 본 발명이 SLI 축전지와 관련되어 설명되었지만, 본 발명에서 개시된 합금이, 예를 들면, 바이폴라(bipolar) 등을 포함하는 어떠한 다른 납축전지에서도 사용될 수 있다는 것을 누구나 인정할 수 있을 것이다.

Claims

용기, 상기 용기 내에 배치된 적어도 하나의 양극판 및 음극판, 상기 용기 내에 배치되며 상기 양극판과 음극판을 분리하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 납축전지에 있어서,

상기 양극판은, 격자 지지 구조체 (grid supporting structure)와 상기 격자 지지 구조체에 부착된 활물질층을 포함하며,

상기 격자 지지 구조체는, 납, 0.02 중량% 내지 0.06 중량%의 칼슘, 0.2 중량% 내지 3.0 중량%의 주석, 및 0.01 중량% 내지 0.02 중량%의 은을 필수적으로 포함하는 납계 합금을 포함하며, 상기 중량%는 상기 납계 합금의 전체 무게를 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 납축전지.
제 1 항에 있어서, 상기 납계 합금의 칼슘 함량은 0.25 중량% 내지 0.045 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 1 항에 있어서, 상기 납계 합금의 주석 함량은 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 1 항에 있어서, 상기 납계 합금의 은 함량은 0.015 중량% 내지 0.02 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 1 항에 있어서, 상기 납축전지의 잔류 용량 (residual capacity)은, 양극격자 합금의 무게를 기준으로 하여 은 함량이 0.035 중량%인 칼슘-주석-은 납계 합금의 양극격자를 갖는 축전지 보다, 적어도 5% 더 큰 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 1 항에 있어서, 상기 납축전지의 잔류 용량은, 양극격자 합금의 무게를 기준으로 하여 은 함량이 0.035 중량%인 칼슘-주석-은 납계 합금의 양극격자를 갖는 축전지 보다, 적어도 8% 더 큰 것을 특징으로 하는 납축전지.
제 1 항에 있어서, 상기 납축전지의 잔류 용량은, 양극격자 합금의 무게를 기준으로 하여 은 함량이 0.035 중량%인 칼슘-주석-은 납계 합금의 양극격자를 갖는 축전지 보다, 적어도 10% 더 큰 것을 특징으로 하는 납축전지.
격자 지지 구조체와 상기 격자 지지 구조체에 부착된 양극 활물질을 포함하며, 상기 격자 지지 구조체는, 납, 0.02 중량% 내지 0.06 중량%의 칼슘, 0.2 중량% 내지 3.0 중량%의 주석, 및 0.01 중량% 내지 0.02 중량%의 은을 필수적으로 포함하는 납계 합금을 포함하며, 상기 중량%는 상기 납계 합금의 전체 무게를 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 납축전지셀(lead-acid cell) 또는 납축전지(lead-acid battery)용 양극판.
제 8 항에 있어서, 상기 납계 합금의 칼슘 함량은 0.025 중량% 내지 0.045 중량%의 범위이고, 상기 납계 합금의 주석 함량은 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 범위이고, 상기 납계 합금의 은 함량은 0.015 중량% 내지 0.02 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극판.
납과, 상기 납계 합금의 전체 무게를 기준으로, 0.02 중량% 내지 0.06 중량%의 칼슘, 0.2 중량% 내지 3.0 중량%의 주석, 및 0.01 중량% 내지 0.02 중량%의 은을 필수적으로 포함하는 납계 합금을 포함하는 격자 지지 구조체를 갖는 양극판을 만드는 단계; 및

상기 양극판을 납축전지로 조립하는 단계를 포함하는, SLI 납축전지의 전기적 성능을 향상시키는 방법.