CN1468454A - 铅酸电池及其使用的阳极板和合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供铅酸电池单格和电池及用于这种电池单格和电池的阳极板。该阳极板包含其上涂有活性材料层的栅格支撑结构，该栅格支撑结构包含基本由铅、大约0.02％－约0.06％的钙、大约0.2％－约3.0％的锡和大约0.01％－0.02％的银组成的一种铅基合金。根据本发明的一种阳极板具有良好的机械性能，可满意地用于铅－酸电池单格和电池，使用这种阳极板可提高电池单格和电池的电性能。

Description

铅酸电池及其使用的阳极板和合金
发明的技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池单格和电池，更具体而言，涉及到用于这种蓄电池单格的阳极栅格合金的钙-锡-银铅基合金。
发明背景
过去20多年对汽车型电池一直有浓厚的兴趣，要求开发一旦使用，在电池预计的寿命期内就很少需要或完全不需要进一步维护的铅酸电池。这种类型的电池被称为“低维护电池”或“不需维护电池”。这里所使用的不需维护电池的术语也包括低维护电池。这种电池大约在1972年首次商业化，现已广泛应用。
这些年来，已经认识到铅酸电池是易腐蚀产品。其结果是，正在使用中的这种电池会以多种方式失效，其中包括由于阳极栅格腐蚀和过量水损失而造成的失效。由于对不需维护电池的不满意言辞增多，因而希望能开发一种电池，在与电池预期的服务寿命相称的时期内，例如3-5年左右时间内不会失效。
为达到这一目的，最初用于不需维护电池的阳极栅格的厚度一般为60-70密耳左右。这种电池以同样方式配置，以提供超过电池额定容量所需的过量的电解液。按这种方式，通过填充电解液到电池板顶部之上，在电池的服务寿命期，不需维护电池可有效地包含能补偿水损失的电解液储备。换言之，在该电池的服务寿命期内，尽管使用适当的栅格合金可以减少水的损失，但总还是有些水会在使用中失掉。
用于起动、照明和点火的满意阳极栅格(“SLI”汽车铅酸电池)的主要标准是严格和多变的。一般而言，用概要的方式说，适宜的合金必须能铸造成满意的栅格，必须赋予栅格适当的机械性能，而且合金必须赋予目的应用中的电池满意的电性能。满意的合金还必须赋予必要的抗腐蚀性，避免发生可造成容量损失的阳极活性材料的软化现象。
更具体而言，考虑上面总结的每一项标准，在第一种情况下适宜的合金必须能够用所要求的技术铸造成栅格，即铸造的栅格必须很少有已知的缺陷(如很少有缝隙、破缝和微裂等)。这种铸造技术包括从普通的重力铸造技术(“叠箱铸型”等)到使用膨胀金属技术的连续工艺及多种使用合金板技术的工艺，合金板再通过冲压等工艺可制得栅格。
制得的铸造栅格必须有足够的强度，以确保加工成板并组装成通用设备中的电池，进一步而言，在全部预期的服务寿命中，适宜的栅格必须保持满意的机械性能。在服务寿命中必要的机械性能的任何重要损失都会对电池的性能造成不利的影响，这一点后面还要更充分地讨论。
现在考虑所要求的电化学性能，用于阳极板的栅格合金必须产生具有适当抗腐蚀性的一种电池。使用连续的直接铸造工艺，或从经济观点考虑使用栅格合金板的其他工艺，表面上看可能会降低抗腐蚀性。连续工艺可以使栅格的晶粒定向，因而使晶粒间的通路更短，对腐蚀侵袭更敏感，更易发生早期失效。铸造一个厚片，然后冷辊压到所要求的栅格厚度会使问题进一步严重。
阳极栅格腐蚀可能是SLI铅酸电池失效的主要模式。当阳极栅格腐蚀发生时，电池本身的电导性降低。当腐蚀诱导的栅格电导性的降低导致放电电压降至低于具体应用可以接受的量值之下时，就会造成电池的失效。
也与栅格腐蚀相关的第二种失效的机制涉及到由于栅格增长而导致的失效。在铅酸电池的服务寿命中，阳极栅格发生腐蚀，腐蚀的产物在栅格表面形成。在大多数情况下，这种腐蚀的产物在铅酸电池的晶粒界面或栅格表面形成，在这些部位，腐蚀可以渗透到栅格“线路”的内部。这些腐蚀的产物通常比形成栅格的铅合金硬得多，而且密度较低。由于这些条件造成的应力，栅格合金移动或增长，以容纳体积大的腐蚀产物。栅格的这种物理置换引起栅格的长度和/或宽度增加。栅格尺寸的这种增加可能是不均匀的。一种由腐蚀诱导的栅格尺寸的变化一般称之为“栅格增长”(或有时称为“蠕变”)
当栅格增长发生时，栅格的运动和膨胀开始中断阳极活性材料与栅格本身的电接触。这种运动和膨胀阻碍了从某些反应点到栅格的电通路，从而降低了电池的放电容量。随着栅格的继续增长，更多的阳极活性材料成为对栅格的电绝缘体，电池的放电容量被破坏到具体应用所要求的数量值之下。因而合金的机械性质对于在服务寿命中避免发生不适当的蠕变是很重要的。
值得提出的是，这些年来电池在汽车中的服务部位，即引擎罩下的温度明显提高。显然，在炎热气候的条件下引擎罩下的温度尤其高。一家发动机制造商已查觉，在炎热气候条件下，在一个新型汽车中，一种SLI电池曝露于引擎罩下的温度将从大约125°F升至大约165-190°F。
涉及到的具体温度升高并不是特别重要的，重要的是引擎罩下的温度实际上已经升高。汽车引擎罩下服务温度的升高对电池失效模式的影响会明显增加电池过早失效的发生率。这种由于过量的阳极栅格腐蚀造成的电池过早失效的发生率一直是个重要的问题。
使用Rao的美国专利5,298,350公开的阳极栅格合金实现了一种突破。使用这种阳极栅格合金制得了服务寿命明显提高的电池，并有效地消除了在高温下作为电池失效主要模式的阳极栅格的过早腐蚀问题。
Rao的专利极大地刺激了对该类型阳极栅格合金即钙-锡-银铅基合金的应用兴趣。已经做了大量的研究工作，通过改变合金各种成分的含量检测合金的各种性质来考察这种类型的合金。
尽管有以上努力，但仍未找到一种应用于铅酸电池中既具有耐高温腐蚀性，同时又具有增强的电性能的该类型的阳极栅格合金。尽管使用该类型阳极栅格合金时，电性能肯定认为是可以接受的，但仍然非常希望实现电性能的进一步提高。
此外，在要求的服务寿命期间，合金必须维持适当的导电接触，否则电池单格将会发生“过早能力损失”(“PCL”)。
PCL的发生也可能是腐蚀层的裂缝或在腐蚀层内形成的非导电性薄膜造成的。因为情况复杂，破坏潜力巨大，这是一个难以与其他标准结合实现的标准。
因此，尽管本领域以前作了大量工作，但仍然需要提供将优异的高温抗腐蚀性和改良电性能结合起来的阳极栅格合金。
因此，本发明的目标是提供用于铅酸电池阳极板的铅基合金，该合金既具有优异的耐高温腐蚀性，又具有改进的电性能。
本发明的另一目的是利用常用技术提供合金铸造栅格，且该合金铸造栅格具有满足普通铅酸加工和装配的机械性能。
本发明的另一目的是提供一种达到所要求的抗腐蚀性和电性能特点的阳极栅格合金，同时满足SLI铅酸阳极栅格的多种标准。
本发明的其他目的和优点可从下面对本发明的描述中看到。
发明概述
一般而言，本发明是基于下述发现，即使用铅基钙-锡-银合金制成的阳极栅格在使用中腐蚀层的生成可按要求改进，以实现良好的综合性能。更具体而言，通过仔细地综合调节各种合金成份的含量，可以得到既保留良好的高温耐腐蚀性，又具有良好的电性能和满意的机械性能的合金。业已发现，具有下述组成的铅基合金具有上述所要求的特点，基于该合金的总重量，该合金包含钙：约0.02％-约0.06％，优选0.025％-0.045％；锡：约0.2％-约3.0％，优选约1.0％-约3.0％，更优选约1.5％-约3.0％；银：约0.01％-约0.02％。任选该发明合金可包含约0.003％-0.04％重量的铝。
特别令人吃惊的是，尽管对铅基钙-锡-银合金进行了广泛的应用和研究，但却没有注意到通过协调合金成分的含量不仅可以保持这些合金所要求的特性，同时又可提高其电性能。
附图简述
图1是本发明的不需维护电池的透视图；
图2是图1通常沿线2-2截取的横截面图，表明用根据本发明的合金组合物制得的一种电池栅格；
图3是表明不同合金组合物屈服强度的一种三维棒图；
图4是表明用具有不同合金组成的阳极栅格所达到的初始放电容量的一种棒图；
图5是表明残余储备容量随阳极栅格合金组成变化的一种棒图；
图6是表明不同合金含量的不同栅格的额定腐蚀层的一种棒图；
图7是评价合金组成对阳极冒气现象影响的设备示意图；
图8是表明合金组成对氧过电压影响的一种棒图；
图9是电流随时间变化图，表明两种合金在温度升高时的漂移行为；
图10是表明随栅格合金组成的变化在高温漂移条件下阳极栅格宽度增长的一种棒图；
图11是与图10相似的一种棒图，不同的是表明随栅格合金组成的变化阳极栅格长度的增长。
图12是一个说明随栅格合金组成的变化在温度升高时阳极栅格腐蚀形成和漂移变化情况的棒图。
优选实施方案的描述
虽然本发明合金中使用的每种合金成分对该合金的整体性能都有所贡献，但当这些成分以这里规定量共同使用时达到协同作用，因而很难区分这些合金成分单独提供的优点。当保持适当的合金成分含量时，可形成一个细致的平衡。打破这一平衡，所要求的许多特点都会受到影响。然而，为了帮助对选择各种合金含量思路的理解，对每种成分的功能将分别予以讨论。
关于合金成分钙，其含量应足以使本发明的铸造栅格具有所要求的铸造特点和机械性能。为达到这一特点，业已发现钙含量应至少为合金总重量的约0.02％。
然而钙的含量必须仔细控制，避免过量，否则就会产生固化后具有不适当的高度重结晶倾向的合金组合物，将明显地改变铸造时的结构。更具体而言，当钙含量过量时，固化后倾向于重结晶，形成一种倾向于过早失效的栅格结构，失效是由于高度无规律晶粒间腐蚀造成的。这种腐蚀是通过晶粒间的腐蚀而发生的，重结晶合金倾向于生成更小的粒子，由于处于新的重结晶粒子边界的高钙基金属间粒子的作用，这些小粒子更易受到晶粒间腐蚀的影响。
因而为了赋予适当的机械性能，同时避免钙含量过高，增加重结晶倾向，业已发现，本发明合金中钙含量为总合金重量的约0.02％-0.06％是适宜的。更优选钙含量为约0.025％-约0.045％或甚至0.05％。这些更优选的钙含量对于减少所形成合金的重结晶倾向是特别需要的，当使用根据本发明的相对数量的其他合金成分时，情况更是这样。
关于银组分，银可以和其他合金成分共同作用，使形成的合金具有必要的铸造性能和机械性能。更具体而言，适当含量银的存在可赋予形成的合金高度需要的机械性能，用其他合金成分是不能提供这种性能的。
业已发现，至少为总合金重量约0.01％的银含量可提供必要的铸造性能和机械性能。包含银的重要意义在于形成的合金可以被热处理，以进一步提高用这些合金制得的栅格的机械性能。用不包含适量银的钙-锡铅基合金不能得到这种通过热处理提高机械性能的效果。
此外，适量的银可以使合金稳定，防止老化。在缺少适量银的情况下，钙-锡铅基合金会由于老化而逐渐丧失其必要的机械性能。这种机械性能的大幅降低对于许多应用的阳极栅格合金而言，是不能容忍的。
此外，根据本发明，业已发现，选择的银含量低于这类商业合金的一般银含量，只要保持适当的钙和锡的含量，就可以达到提高电性能的目的，同时仍能保持这里所讨论的阳极栅格的其他必要特点。
因而，银含量应不高于合金总重量的约0.02％。优选组合物的银含量为约0.015％-0.02％。
减少银含量的另一些益处是可同等地减少回收问题。作为更为经济的方法，铅酸合金可用次等铅制得。由于除去银成本上并不合算，银倾向于在次等铅中累积。因而减少银的含量可将银的累积问题减至最小。而且在某些电池单格的设计中，在一些应用中银被看作是污染物，特别是在用来制电池糊的氧化物中，由于担心放气和电池干透等问题，情况尤为如此。
关于锡的含量，问题更为复杂。尽管锡的含量对铸造特点和铸造栅格的机械性能有一定影响，但锡含量也影响腐蚀问题、回收问题和容量损失特性。这种多样化的标准尚未被充分理解。尽管以前有所研究，但确信，关于锡含量对铅酸电池特点的影响，目前尚未充分估价。
然而，根据本发明，业已发现，当合金包含适量钙和银时，合金中包含合金总重量约0.2％-约3.0％的锡将会使合金、用这种合金制作的栅格、和用这种合金作阳极栅格的电池具有所要求的特性。更具体而言，优选保持锡含量范围为合金重量的约1.0％-约3.0％，更优选为1.5％-3.0％。
从经济方面考虑，所用锡的含量为0.5％-1.0％更为适宜。在可接受的服务寿命范围是2年到5年时，上述锡含量范围尤其适宜。使用较高的锡含量可延长服务寿命，对于那些需要较长服务寿命的应用是需要的。然而当锡的含量增加到2.5％-3.0％时，铸造栅格更为困难。
因而，在优选实施方案中，合金基本由铅、钙、锡和银组成。如有必要，该合金也可以包含一定量的铝，以阻止钙从合金中浮渣。铝的含量范围为约0.003％-约0.04％。
优选合金不包含除上述成分以外的成分，或者仅以痕量存在，例如，含量仅相当于商业化金属内的这些成分的典型含量。当然，如有必要其他成分也可以加入到合金中，但要以不干挠该合金的这些有益的性能为前提。
该合金的制备优选在约800°F-约950°F(426℃-约510℃)温度下掺混这些成分，直至得到一种均匀的混合物，然后使这些成分冷却。制备本发明合金的具体方式不构成本发明的一部分。可以采用任何必要的技术，而且适当的技术是已知的。
这里所述合金可通过用于铅-酸栅格的任何已知技术铸造成栅格。因此可以使用本领域已知的常规重力铸造技术。其他铸造铅-酸栅格的已知技术包括利用锻造、膨胀金属的技术，或利用一张合金板，再用冲压等方法从合金板制成栅格。根据具体应用要求，这些技术都可以按同样方式使用。至于栅格铸造的参数，温度梯度如果不能消除，优选也要减至最小。为达此目的，与其他钙铅基合金的铸造成为对照的是，优选利用较低的铅温和较高的模具温度，同时在框架的上部和闸门处提供较多的保温层(如可用普通的软木层得到保温效果)，以阻止铅的过早冷却和与之相关联的、在固化期间形成温度梯度。此外。优选铅/桶温度范围约770°F-800°F，模具温度为约350°F-575°F，更优选为约475°F-575°F。更进一步而言，工艺的稳定性是很重要的，以在栅格的制造过程中保持选定的钙含量。因此避免污染也是很重要的，特别是在使用铝的情况下。
对于冷辊压的合金板或提供用于连续铸造过程合金板的任何其他方法或任何其他栅格制造工艺，本发明也是同等有效的。本发明最优选的方法涉及最初先提供一种可直接铸造成要求厚度的合金板。
合金板的厚度可随要求而不同，以满足服务寿命的要求和具体应用的其他需求。一般而言，对于现有的SLI铅酸电池的应用而言，该板的厚度为约0.020-约0.060英寸。无论如何，与重力铸造的栅格相比，本发明方法的每个栅格的合金重量明显低，同时可实现满意的服务性能。从而原材料成本可明显降低。
这里所用的术语“直接铸造”是指从熔融的铅合金直接铸造成达到制作阳极栅格所要求厚度的连续合金板。因而铸造工艺不包括任何冷辊压或需要将合金板厚度由铸造的厚度降低到制作阳极栅格所要求厚度的其他工艺。从熔融的铅合金制造适宜直接铸造连续合金板材的装置是商业可得的(Cominco Ltd.，Toronto，Canada)。Vincze等人的专利US5,462,109公开了一种制造直接铸造合金板的方法。
这种直接铸造板可以用已知的膨胀金属加工技术加工，得到膨胀的铅合金栅格网板的连续来源，该网板适于加工成阳极铅酸电池板。一般而言，按照已知的情况，这些操作包括首先膨胀，然后再切开移动的合金板。
结合制作阴极栅格的情况，按照惯例，分割一般是在传输的纵向进行的，横向的边缘没有裂缝。对于SLI阳极板，这种连续铸造板例如可以是约3英寸到大约4-5英寸宽，优选大约4英寸宽。以这种形式，这种铸造合金板能以高达约40-120英尺/分的速度被分割和膨胀，或者这样横向定位并排栅格，接线片位于膨胀板的中心。
正如以前所提到的，用于本发明的这种钙-锡-银铅基合金可以进行热处理，以提供增强的机械性能。任何热处理技术都可以使用。按照某人所列举的例子，发现热处理形成栅格的适宜的时间为3小时左右，温度为212°F(100℃)。这种热处理可将屈服强度由约3,500-4000psi提高到约6000psi以上。
具体的栅格的构形和使用这些阳极栅格的铅酸电池单格和电池的构形均可因需要而不同。许多构形都是已知的，都可以被使用。
作为一个说明的例子，图1和图2表明使用本发明的阳极栅格的一种不需维护的电池。不需维护的电池10包含一个容器12、一对侧面接线柱14和以任何方便的方式密封该容器的盖子16。容器被分为许多电池单格，图2表明了一个电池单格的一部分；在每一个电池单格中都装配有电池元件。该电池元件包含多个电极和分离器，18表示其中的一个阳极栅格。阴极栅格有相同或相似的结构，但是由任何所需要的无锑合金组成。举例说明的电极包含一个有整体接线片22和一层涂上活性材料的层的支撑栅格结构20；带24分别将阳极和阴极栅格的接线片联在一起。
26表明电池单格内的联结器，包括构成带24的一部分的“标牌”28。带24在将组件组装成单元时可如已知的那样熔合在栅格的接线片22上。组装时接线柱14通过各自的带24相似地电联结在支撑栅格结构20上，接线柱的底座形成带24的一部分。34是适当的多面通风系统，可使淹没于电解液的SLI电池放出的气体逸出。许多满意的通风系统都是众所周知的。此外，据悉现在美国生产的所有不需维护电池一般都使用阻燃防爆的通风设计。
该电池的具体设计构形随目的应用不同而不同。所述的阳极栅格可以方便地用于任何形式和任何尺寸的铅酸汽车电池。例如本发明的电池栅格可方便地用于如专利US 4,645,725所示的双接线柱电池中。尽管侧面有接线柱的一种电池用作示例，但该发明也可以相似地用于那些顶部有接线柱的电池。
阳极栅格的厚度因其服务寿命要求及具体额定容量的不同而不同。但是对于任何指定厚度的阳极栅格，使用本发明栅格的电池与那些装备用以前的连续铸造方法制得的阳极栅格的电池相比，都有更好的电性能特点。一般而言，本发明电池的栅格厚度在大多数应用中是由约30密耳到约75密耳。这样的栅格厚度被认为是可被效仿的。
已知有许多不同构形的栅格。对于某些应用，为补足工艺控制及为使开裂、裂缝、空隙等减至最小，需要应用优化的内部阳极栅格导线的几何构形，如Rao的共同未决专利申请所公开的那样，该专利申请的系列号为08/925,543，1997年9月8日提交，其被转让给本发明的受让人。公开的文件均列入到参考文献中，正如7页、14-15及图6和图7说明的那样，横截面一般为圆柱形或椭圆形的阳极栅格内部构形在栅格铸造时便于均匀固化，有助于减少或消除铸造缺陷。
如前面所指出的那样，本发明提供了一种可达到提高电性能的目的，要被发展的调变腐蚀层。一般而言，这将使电池单格和电池具有更高、更优化的形成效率。这可解释为允许应用不太苛刻和较短时间的构成方式，达到提高的初始电性能，改进从放置至使用前的静置时期及使用期的性能特点。改进的水平会有所不同，但是提高的构成效率在电池的整个寿命期对于许多系统来说，都是很有益的。
作为SLI电池的预期性能的一种指标，在形成过程中发展的增强腐蚀层可以提高残余储备容量，与使用高银含量(如250ppm或350ppm)阳极栅格的同等电池相比，该指标高于5％，甚至8％或10％，或许可能高达15％左右。
以初始放电容量表示的VRLA电池单格和电池改进的水平，同样至少可提高5％，进一步改进提高10％甚至15％也是可以实现的。
提高的初始电性能是亟为重要的。这是一种要经常进行检测以保证电池将可达到所需性能的阶段。因此，初始阶段测定值低于必要的性能水平将导致这种电池被不准确地确定为是不合格的电池，而一些电池使用后的检测可能会表现出满意的性能。
本发明所达到的提高的形成效率在考虑放置问题时同样是有益的。如果电池在使用前长期放置，形成效率要求加上一个额外值，因为形成效率较小的电池会腐蚀得更快，投入服务过程中或其后最终会引发问题。
提高的形成效率同样可解释为在使用中有更均匀一致的性能。换言之，在所有其他参数都相同的情况下，根据本发明的电池，在电池和电池之间比较，性能变化较少。
下面的实施例进一步举例说明本发明，当然不应以任何方式解释为限制本发明的范围。在这些实施例中提出的机械性能是按下述方法测定的：
极限拉伸强度(UTS)
屈服强度(屈服)(0.2％偏移)
应变(伸长)
韧性
这些性质的检测是根据ASTM检测号D638进行地。
在这些实施例中提出的合金组成都根据铸造合金测定。
实施例1
本实施例举例说明银和锡含量不同而钙含量不变的铸造型铅基合金。尺寸为(0.5″×0.25″×4.0″)的棒是使用合金混合物在850°F用重力铸造法铸造的，铸造时模具温度维持在350°F(176℃)左右。
表1列出了各合金的铸造组成。
表1
           合金组分( 重量％)
  合金   钙   银   锡   铅
  合金A   0.040   0.0165   3.0   平衡
  合金B   0.039   0.0336   3.0   平衡
  合金C   0.038   0.045   3.0   平衡
  合金D   0.040   0.045   2.0   平衡
实施例2
本实施例举例说明使用实施例1的A-D合金得到的铸棒的机械性能。
对这些合金的机械性能进行了试验，结果列于表2：
表2
                    机械性能
 合金 极限抗拉强度(psi)  屈服(psi)  应变(％)  韧性(in#/in3)
 A1 5025  3734  16.7  664
 B2 4761  3534  15.0  540
 C3 4596  3313  14.4  489
 D4 4012  3210  13.2  373
1 0.04％Ca，0.0165％Ag，3.0％Sn
2 0.039％Ca，0.0366％Ag，3.0％Sn
3 0.03 8％Ca，0.045％Ag，3.0％Sn
4 0.040％Ca，0.045％Ag，2.0％Sn实施例3
本实施例举例说明实施例1所述合金老化和热处理的效果。实施例1合金容许在室温维持三天。将实施例2评价过的机械性能针对合金老化再进行评价。为了评价热处理的效果，这些合金在炉中在200°F(93℃)处理1小时和在200°F处理3小时。
表3
极限抗拉强度(psi)  屈服(psi)  应变(％)  韧性(in#/in3)
合金A
老化3天 5527  4330  14.1  661
1小时，200°F 7576  6216  11.5  644
3小时，200°F 7531  6512  12.5  700
合金B
老化3天 5096  3816  15.5  607
1小时，200°F 7236  6040  12.6  681
3小时，200°F 7672  6449  9.0  523
合金C
老化3天 4069  2926  8.4  260
1小时，200°F 6960  6105  7.6  346
3小时，200°F 6843  6109  5.9  247
合金D
老化3天 --  --  --  --
1小时，200°F 6329  5510  10.1  469
3小时，200°F 6988  6269  9.2  480
可见热处理明显提高了这些合金的机械性能。
实施例4
下面实施例举例说明银含量对这些合金性质的影响。
制备了具有下列组成的合金E：
表4
组分 含量(重量％)
锡 2.0
银 0.006
钙 0.040
铅 平衡
因此，除银含量降低到0.006％以外，合金E是可以与合金(即0.049％Ca，0.045％Ag，2.0％Sn)相比较的。
对合金E作如前所述的试验，得到下列结果：
表5
极限抗拉强度(psi) 屈服(psi)  应变(％)  韧性(in#/in3)
合金E
AS铸造 2880 1578  28.6  663
1小时，200°F 3160 2018  22.6  567
3小时，200°F 3756 2811  17.7  534
可见合金E的机械性能显著低于合金D的机械性能。
实施例5
本实施例举例说明不同组成的机械性能的评价。
ASTM测试棒(实施例1所述)在100℃热处理3个小时。在不同的锡含量下测定屈服强度并绘出如图3所示的三维图(5个样品的平均值)。
结果表明，钙含量过低的合金，无论锡含量如何，其机械性能都不能令人满意。但是一旦银含量适宜，即0.015重量％，栅格就能获得令人可以接受的屈服强度，锡含量从0.5重量％增加到3.0重量％时，该屈服强度随之增加。将合金中银含量从0.015重量％增加到0.030重量％，甚至增加到0.045重量％都不能有效提高机械性能。通过参考实施例4可以看到，0.006重量％的银含量对于提供满意的机械性能而言，仍然是不充分的。
实施例6
本实施例举例说明具有不同合金组成的阳极栅格对阀控铅酸(即密封的)电池单格初始放电能力的影响。
将6个电池单格串联(即12伏)装配，其中每个电池单格具有160安培小时额定容量。每个电池单格包括5个阳极(栅格重量-404克和阳极活性材料580克)和6个阴极(栅格重量-254克和530克活性材料)。
然后在C/5速率下(即32安培放电到每个电池单格1.0伏)确定放电容量。结果在图4中说明。
从图可以看到，由于蓄电池单格具有由不含银的合金构成的阳极栅格，初始容量增加了10％。同样，在所用的该银含量下，将锡含量从0.5重量％增加到3.0重量％不能改进电性能。
因此该数据表明存在一个既能得到满意的机械性能同时还能实现改进电性能的银含量(低于250ppm)。
实施例7
本实施例说明对使用不同合金构造的阳极栅格构成的电池的残留容量的影响。
使用的是有11块板(6个阳极，5个阴极)的BCI组25个电池。用下列充电方式实现成形：22安培×4.5小时，接着是8安培×16小时。总输入227安培小时。
接着测定每个电池以分钟计的残留容量RC。试验程序包括以25安培的速率放电直到电池的电压降到7.2伏。试验结果的图表如图5所示(该结果是15个电池的平均值)。可见，使用不含银或含0.015重量％银的合金构成栅格的电池几乎具有同样的能力。此外，而且重要的是，这种电池相对于其阳极栅格是用含有0.035重量％银的合金制造的电池，显示出有11％左右的改进。
此外，这里的结果补充了实施例6的试验结果。因此，这种残留容量的改进证实了的确存在一个可以增强电性能(相对于高银含量合金)的银含量，并确认了低银含量能为合金提供必要的机械性能。
实施例8
本实施例在各个阶段检验了由不同钙-锡铅基含银或不含银的合金构成的腐蚀层，这些阶段是：干燥未成形的(“DUF”)，形成后(“成形的”)及BCI程序后(残余RC1，即形成后第一次RC，接着是CCA1(即冷起动)，RC2，CCA-2，RC-3，然后是20小时容量(″BC1″)。.
使用的电池是在实施例6中描述的电池。三个或四个电池腐蚀层的厚度是用SEM(扫描电子显微镜)测定的，实际测量范围示于图6，四个合金组成中每一个的平均值用棒图表示。
DUF和BCI的结果被认为是独特的信息。因此确信降低银含量加速腐蚀层发展。降低银含量引起腐蚀层更快发展可以用来解释这类低银含量合金为什么能提高电性能。
实施例9
本实施例举例说明钙-锡-银铅基合金试验，以便确定合金组成对阳极上氧过电压的影响。
试验装备如图7所示。使用的每一种合金铸成金属棒并灌封于环氧树脂中，抛光到0.3微米水平。抛光表面积是0.164cm2。在图7示意图中，通常以50标示的试验用合金棒浸于比重为1.310的以52标示的硫酸中，硫酸置于一个小反应容器54中。参考电极(汞-硫酸汞)56靠近反电极50浸于硫酸溶液中，如图所示。
合金棒以5mA/cm2电流进行阳极化处理45分钟。然后参考刻度上的电压从1.6伏扫到1.2伏，记录在此期间放出的氧气气流。
在78°F(25℃)进行的试验结果示于图8中。可见，随着锡含量从合金重量的1.5重量％增加到2.5重量％，放气程度下降。此后随着锡含量进一步增加，放气也增加。
这种具有适当锡含量的合金的性能说明阳极的气化不会太过度。由于这种合金事实上像所有的含锑合金一样不会使阴极中毒，因此可以在无气化无热逃逸倾向的情况下使用本发明合金。
可见，本发明合金能满足VRLA移动能源和固定应用要求的不同标准。铸造特性是满意的。机械性能是优秀的，而且重要的是对老化造成的所要求的性能的损失不那么敏感。从这种合金制得的阳极栅格同样可赋予在所要求的各种应用中的VRLA电池单格适当的电性能。
此外，应该注意的是，这些结果同样也适用于SLI电池。这样，从气化特征的观点看，在锡含量的范围为2.0％-2.5％(重量)时，改进的性能得以实现。
实施例10
该实施例将使用本发明的阳极栅格合金和使用其他阳极栅格合金的电池单格的性能进行了比较，并比较了栅格的增长特点和栅格的微观结构。
被检验的电池单格装配有这里所述的不同组成合金构成的阳极栅格。一般而言，被检验的电池单格可有如下特征：200安培-小时的VRLA电池单格具有5个阳极板和6个阴极板(钙-铅合金)，使用玻璃分离器和阻燃的聚丙烯容器，在约97-98％的饱和水平下操作。
该电池单格的漂移行为测定是将每个电池单格电压为2.23伏的6个电池单格串连组(12伏)放置于6065℃的热空气箱中，在约115天后再测其漂移性质。图9是电流随天数变化图，比较了用阳极栅格合金1的电池单格串联组和用商业化的镉-锑-铅阳极栅格合金(现有技术)的电池单格串联组的漂移性质。每个电池单格的漂移行为被认为是可以接受的。
对使用不同阳极栅格合金的附加电池单格串联组的栅格增长情况和腐蚀情况进行了评价。使用的不同合金描述如下：
        阳极栅格
合金标识 额定组成
  Ca   Sn   Ag
合金F  0.04  1.5  -
合金G  0.04  1.5  0.025
合金H  0.04  2.0  -
合金I  0.04  2.0  0.025
合金J  0.04  3.0  -
合金K  0.04  3.0  0.025
合金L  0.04  4.0  -
现有技术  镉-锑-铅
图10和图11用图表明了在每个电池单格的电压约为2.23V，在60℃的热空气箱放置12周被漂移后栅格的增长情况(图10是栅格宽度的增长，而图11是高度的增长)。可以看出，在包含银的阳极栅格的电池单格中的阳极栅格的栅格增长特性要好于那些同样锡含量，但不含银的阳极栅格的电池单格，也就是说G好于F，I好于H，K好于J。此外，锡含量范围为2-3％的含银的阳极栅格合金似乎更优选。
图12表明不同合金构成的阳极栅格的栅格腐蚀特征，这些特征是在形成之后和漂移12周之后测定的，测定条件与以前测定栅格增长的试验条件相同。可以再次看到在阳极栅格中含有银的正面作用。
使用不同合金的阳极栅格的微观结构也被测定。在试验条件下，在用现有技术的合金构成的阳极栅格中，出现了严重的粒间腐蚀。相反，出现在由合金I和合金K构成的阳极栅格中的最初的腐蚀是均匀的，同时没有发现粒间腐蚀。
所有栅格的主要缺点是破裂，这是使用的合金中出现空隙和裂缝引起的。相信这种缺点可以通过以前在此讨论的工艺设计得到满意控制。
但是正如所看到的，使用银含量相对低、范围很特殊，同时钙含量相对低且锡含量较高的合金构成的阳极栅格，产生了在高速放电和低速放电时都能全面提高电性能的铅-酸电池单格和电池。这种提高的电性能是很重要的，由此可相伴产生其功率、比能量、体积能量密度和重量能量密度在低放电率和高放电率情况下均提高的电池，同时保留了这种类型合金的重要的优点。即使并不希望上升到任何理论，但确信，电性能的提高是由于使用期间具有改善的导电性能的腐蚀层的发展而造成的。因而确信，存在于栅格薄膜和阳极活性材料之间界面的腐蚀层的调变提高了这一层的电导性，从而提高了容量。
尽管本发明的具体实施方案已描述，当然应该理解的是本发明并不局限于此，因为那些本领域的技术人员是可以作些改进，特别是看了上面的教导后更是如此。因此，尽管本发明的描述是结合SLI电池进行的，应该提起注意的是这里公开的合金可以用于任何其他的铅酸电池单格和电池，例如包含偶极的电池单格或电池等。

Claims (10)

1.一种铅酸电池，其包含容器，置于所述容器内的至少1个阳极板和1个极阴板，置于所述容器内并分隔所述阳极板和阴极板的隔板，和电解液，所述阳极板包含其上涂有活性材料层的一种栅格支撑结构，该支撑结构包含基本由铅、约0.02％-约0.06％钙、约0.2％-约3.0％锡和约0.01％-约0.02％银组成的铅基合金，所述百分比以所述铅基合金的总重量为基准。
2.权利要求1的电池，其中所述铅基合金的钙含量范围为约0.25％-约0.045％。
3.权利要求1的电池，其中所述铅基合金的锡含量范围为约0.5％-约2.0％。
4.权利要求1的电池，其中所述铅基合金的银含量范围为约0.015％-约0.02％。
5.权利要求1的电池，其中所述电池与那些具有钙-锡-银铅基合金阳极栅格的电池相比残留容量至少高5％，所述阳极栅格中银含量约为阳极栅格合金重量的0.035％。
6.权利要求1的电池，其中所述电池与那些具有钙-锡-银铅基合金阳极栅格的电池相比残留容量至少高8％，所述阳极栅格中银含量约为阳极栅格合金重量的0.035％。
7.权利要求1的电池，其中所述电池与那些具有钙-锡-银铅基合金阳极栅格的电池相比残留容量至少高10％，所述阳极栅格中银含量约为阳极栅格合金重量的0.035％。
8.一种用于铅酸电池单格或电池的阳极板，其包含一种栅格支撑结构和涂于其上的阳极活性材料，所述栅格支撑结构包含基本由铅、约0.02％-约0.06％钙、约0.2％-约3.0％锡、约0.01％-约0.02％银组成的铅基合金，其中的百分比以所述铅基合金的总重量为基准。
9.权利要求8的阳极板，其中所述铅基合金的钙含量范围为约0.025％-约0.045％，所述铅基合金的锡含量范围为约1.0％-约3.0％，所述铅基合金的银含量范围为约0.015％-约0.02％。
10.一种提高SLI铅酸电池电性能的方法，该方法包括制造具有栅格支撑结构的阳极板和将该阳极板组装成铅酸电池，所述栅格支撑结构包含基本由铅、约0.02％-约0.06％钙、约0.2％-约3.0％锡，约0.01％-约0.02％银组成的铅基合金，其中百分比以所述铅基合金的总重量为基准。
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WO (1) WO2002015296A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102427136A (zh) * 2011-12-09 2012-04-25 江苏双登集团有限公司 高温环境下通信用铅酸蓄电池
CN110970624A (zh) * 2019-06-24 2020-04-07 天能电池(芜湖)有限公司 一种耐高温工况长寿命型铅酸电池板栅合金

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040033157A1 (en) * 2002-08-13 2004-02-19 Johnson Controls Technology Company Alloy for battery grids
CN100401935C (zh) * 2002-10-10 2008-07-16 陈有孝 高寒地区太阳能保温靴
JP5103385B2 (ja) 2005-05-23 2012-12-19 ジョンソン コントロールズ テクノロジー カンパニー 電池グリッド
US7704452B2 (en) * 2006-02-23 2010-04-27 Rsr Technologies, Inc. Alloy and anode for use in the electrowinning of metals
UA99126C2 (ru) 2007-03-02 2012-07-25 Джонсон Кэнтролс Тэкнолоджи Компани Способ изготовления отрицательной решетки для батареи
JP5207708B2 (ja) 2007-11-05 2013-06-12 古河電池株式会社 鉛電池用鉛基合金基板の製造方法
JP5322423B2 (ja) 2007-11-05 2013-10-23 古河電池株式会社 鉛電池用鉛基合金基板の製造方法
BR112012022067B1 (pt) 2010-03-03 2022-01-04 Cps Technology Holdings Llc Grade para uma bateria e métodos para fabricação da mesma
US9748578B2 (en) 2010-04-14 2017-08-29 Johnson Controls Technology Company Battery and battery plate assembly
US9761883B2 (en) 2011-11-03 2017-09-12 Johnson Controls Technology Company Battery grid with varied corrosion resistance
DE202013012569U1 (de) 2013-10-08 2017-07-17 Johnson Controls Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Gitteranordnung für eine plattenförmige Batterieelektrode eines elektrochemischen Akkumulators sowie Akkumulator
DE102013111667A1 (de) 2013-10-23 2015-04-23 Johnson Controls Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa Gitteranordnung für eine plattenförmige Batterieelektrode und Akkumulator
KR101583880B1 (ko) * 2013-12-06 2016-01-08 현대자동차주식회사 배터리기판용 합금
US11936032B2 (en) 2017-06-09 2024-03-19 Cps Technology Holdings Llc Absorbent glass mat battery

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2758940A1 (de) * 1977-12-30 1979-07-05 Varta Batterie Aushaertbare pbcasn-legierung
JPS5774973A (en) * 1979-11-28 1982-05-11 Japan Storage Battery Co Ltd Lead battery with expanded grid
US5434025A (en) * 1991-03-26 1995-07-18 Gnb Battery Technologies Inc. Battery grids and plates and lead-acid batteries made using such grids and plates
US5298350A (en) * 1991-03-26 1994-03-29 Gnb Incorporated Calcium-tin-silver lead-based alloys, and battery grids and lead-acid batteries made using such alloys
US5948566A (en) * 1997-09-04 1999-09-07 Gnb Technologies, Inc. Method for making lead-acid grids and cells and batteries using such grids
DE19823147A1 (de) * 1998-05-23 1999-11-25 Vb Autobatterie Gmbh Elektrodengitter für Bleiakkumulatoren
ATE221925T1 (de) * 1998-06-26 2002-08-15 Johnson Controls Tech Co Legierung für gitter in bleiakkumulatoren
EP1041164A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-04 Accumulatorenwerke Hoppecke Carl Zoellner & Sohn GmbH & Co. KG Bleilegierung für die Herstellung von Bleigittern für Akkumulatoren
US6649306B2 (en) * 2000-01-19 2003-11-18 Rsr Technologies, Inc. Alloy for thin positive grid for lead acid batteries and method for manufacture of grid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102427136A (zh) * 2011-12-09 2012-04-25 江苏双登集团有限公司 高温环境下通信用铅酸蓄电池
CN110970624A (zh) * 2019-06-24 2020-04-07 天能电池(芜湖)有限公司 一种耐高温工况长寿命型铅酸电池板栅合金

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA03001297A (es) 2003-12-04
CA2419248C (en) 2011-02-08
CA2419248A1 (en) 2002-02-21
AU2001281193A1 (en) 2002-02-25
JP2004527066A (ja) 2004-09-02
KR20030020981A (ko) 2003-03-10
NZ524659A (en) 2006-03-31
EP1325523A2 (en) 2003-07-09
BR0113186A (pt) 2006-05-09
WO2002015296A2 (en) 2002-02-21
WO2002015296A3 (en) 2003-01-03

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