KR100655020B1 - 납산배터리그리드용 납기합금 - Google Patents

납산배터리그리드용 납기합금 Download PDF

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Abstract

0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상과 4.0질량% 이하의 Sn, 0.005질량% 이상과 0.002질량% 이상과 0.014질량 이하의 Ba 및, 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어진 납산배터리용 납기합금을 제공하는 데 있다.

Description

납산배터리그리드용 납기합금{LEAD­BASED ALLOY FOR LEAD­ACID BATTERY GRID}
본 발명은 납산배터리용 납기합금, 납산배터리용 그리드 및 납산배터리에 관한 것이며, 특히, 그리드에 사용하는 때 우수한 내부식성과 우수한 기계적 강도를 나타내며, 중력주조, 연속주조 및 압연가공에 적용하는 납산배터리용 납기합금, 납산배터리용 그리드 및 납산배터리에 관한 것이다.
최근, 장비의 증가와 여유공간을 배제한 디자인 때문에 차량의 엔진룸 내의 온도가 현저하게 증가하였다. 그러므로, 차량에 장착된 납산배터리가 엄격한 조건하에서 과충전상태로 동작된다. 그 결과, 그리드의 부식 및, 그로스(growth)이라고 칭하는 그리드의 신장에 의한 변형이 납산배터리에 함유된 양의 전극에 발생되어 납산배터리의 수명을 단축한다. 이러한 문제점을 극복하는 것이 매우 중요한 것은 당연하다. 보다 구체적으로, 납산배터리의 제조공정동안 변형을 피하기 위하여 합리적인 기계적 강도를 가지는 납산배터리의 그리드가 필요하다. 이점에 대하여, 신장에 의한 변형, 즉, "그로스(growth)"이라고 칭하는 발생은, 배터리의 사용동안 형성된 부식물질에 의하여 발생된 신장응력으로 부터 유래된다. 그로스의 발생은 불충분한 기계적 강도에 의한 문제점보다 더욱 심각하다. 그로스는, 그리드와 활성 물질 사이의 전기적 접속을 손상시키기 쉬워서, 플레이트의 변형에 의해 야기된 단락회로 및 배터리 용량의 감소 등의 심각한 결함이 발생한다.
그리드의 기계적 강도를 향상시킴으로써 그로스를 어느 정도 저하시킬 수 있다. 그러나, 그로스는, 그리드의 기계적 강도와 그리드의 부식 사이의 상호작용의 결과로서 발생하는 현상이다. 그러므로, 부식을 저하시키지 않으면, 그리드의 기계적 강도를 향상시키는 효과는 한정적이다.
납산배터리는 취급시 편리성의 관점으로부터 지속성프리화도 강하게 요구되고 있다. 종래부터, 0.06질량% 내지 0.10질량%의 Ca, 1.0질량% 내지 2.0질량%의 Sn, 0.005질량% 내지 0.04질량%의 Al 및 잔부가 Pb으로 이루어진 납기합금으로 형성된 납산배터리의 양의 전극을 구성하는 그리드가 있다. 그러나, 특유의 조성의 납기합금으로 이루어진 그리드인 경우에 내부식성의 향상과 그로스를 억제하는 충분한 효과를 얻는 것은 불가능하여, 납산배터리의 수명에 관한 문제점을 극복하기 어렵다.
이미 곤란함을 극복하기 위한 시도가 몇몇의 기술에서 제안되고 있다. 예를 들면, WO-97/30183호에는, 0.05 내지 0.12질량%의 Ca, 3질량% 이하의 Sn, 0.002 내지 0.04질량%의 Al 및 0.02질량% 이하의 Ba로 구성된 납기합금으로 이루어진 납산배터리용 그리드에 대하여 제안하고 있다. 특유한 조성의 납산배터리용 그리드는 배터리의 전체수명에 대하여 합리적인 기계적 강도를 유지할 수 있다는 것이 보고되고 있다. USP 4,233,070호에는, 납산배터리용 그리드에 대하여 제안하고 있다. Sn과 Al 뿐만아니라 Ca, Sr 및 Ba 등의 알칼리토류금속으로 이루어진 납기합금에 0.005 내지 0.05질량%의 Mg를 첨가함으로써 내부식성을 손상시키지 않으면서 납산배터리용 그리드의 기계적강도를 향상시킬 수 있다는 것이 보고되고 있다. USP 4,358,518호에는, 0.03 내지 0.04중량%의 Ca, 0.15 내지 0.4중량%의 Sr, 0.15 내지 0.9중량%의 Sn 및 0.025 내지 0.07중량%의 Ba로 구성된 합금으로 이루어진 납산배터리용 그리드가 제안되어 있다. 특유의 조성의 합금으로 이루어진 납산배터리용 그리드는, 그리드의 기계적 강도와 내부식성 양자를 향상시키는 것에 대하여 보고되어 있다. 또한, USP 5,298,350에 있어서, 고온하에서 긴수명을 나타내며, 0.025 내지 0.06질량%의 Ca, 0.3 내지 0.7질량%의 Sn, 0.015질량% 내지 0.045질량%의 Ag로 이루어진 납합금에 대하여 제안하고 있다.
상기에서 지적한 바와 같이, 상기에서 인용하는 미국 특허는, 납산배터리용 납기합금에 함유된 Ba가 합금의 기계적강도를 향상시키는데 있어서 효과적이라는 것을 교시하고 있다. 또한, 상기 지적한 WO-97/30183호에는, Ca 및 Ba의 규정량은 배터리에 함유된 양의 전극의 그리드에 요구되는 기계적강도를 달성하기 위해 효과적이다.
그러나, Ba를 함유하는 합금인 상기 인용한 종래의 기술중 어떠한 것도, 그리드의 기계적강도와 내부식성 양자를 향상시키기에는 불충분하다. 또한, 이것도, 상기 인용한 USP 5,298,350의 경우, Ag의 첨가에 대하여 교시한다. 더욱 구체적으로는, 그로스는 내부식성과 기계적강도의 약간의 향상에 의하여 종래의 기술에서 특정하게 억제된다. 그러나, 취성(brittleness)이 종래의 기술에서 또한 증가하여 일부의 경우에 있어서 그리드의 파손 등의 결정적인 흠결이 발생한다. 이러한 상황 은, 긴수명을 가진 납산배터리를 얻기 곤란하다.
상기 설명한 바와 같이, 납산배터리용 그리드의 제조에 이용되는 종래의 납기합금은 고온하에서 장시간동안 충분히 안정한 동작을 견디는 것이 불가능하다.
한편, 차량용 배터리는 연료소비와 자원의 절약이라는 관점에 있어서 경량화가 강하게 요구된다. 특유한 요구에 부응하고자 하는 시도에 있어서, 그리드의 두께를 감소시키기 위하여, 고레벨로 그리드의 기계적강도와 내부식성의 양자를 향상시키는 것이 필요하다.
또한, 자동차용 배터리전압이 12V로부터 36V로의 승압과 하이브리드 자동차(HEV)의 대중화에 따라서, 환경의 개선과 연료소비의 개선을 또한 촉진시키는 것이 시급한 과제이다. 이러한 새로운 용도하에서, 고온하에서 고전류충전과 방전을 달성하는 것이 필요하며, 내부식성의 향상에 의하여 달성되는 긴수명을 또한 필요로 한다. 플레이트의 특정한 표면면적이 증가하는 플레이트의 두께를 감소시키는 것은, 고전류 충전-방전특성을 향상시키기 위하여 효율적이다. 그러나, 플레이트의 두께가 감소하는 경우, 내부식성과 그로스발생에 관한 문제점은, 한층 더욱 현저하게 된다.
덧붙여서 말하자면, 상기 설명한 문제점과 주제는 차량용 배터리에 한정되는 것은 아니다. 상기 설명한 것과 거의 동등한 문제점과 주제는, 예를 들면 IT에 다용화되고 있는 백업 전원용 배터리 및 에너지저장용 배터리에도 있다.
본 발명의 목적은, Ca 및 Ba의 소정량을 함유하고 우수한 내부식성과 우수한 기계적강도를 나타내는 납산배터리용 납기합금을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 납기합금으로 이루어지고 고온하인 경우라도 장시간동안 안정하게 이용될 수 있는 납산배터리용 그리드와, 상기의 그리드를 포함하는 양의 전극으로 이루어진 납산배터리를 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1실시예에 의하면, 0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상 및 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 Ba, 및 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어진 납산배터리용 납기합금을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 2실시예에 의하면, 0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상 및 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 Ba, 및 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어진 납기합금으로 형성된 납산배터리용 그리드를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 3실시예에 의하면, 0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상 및 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 Ba, 및 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어진 납기합금으로 이루어진, 그리드를 함유하는 양의 전극으로 이루어진 납산배터리를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제 4실시예에 의하면, 0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상 및 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 Ba, 및 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어진 납기합금을 제공하는 데 있다.
본 발명의 이외의 목적과 이점에 대하여, 이하의 상세한 설명에서 설명하며, 일부는 상세한 설명에 의해 명백히지거나 또는 발명의 실행으로 알 수 있다. 발명의 목적과 이점은, 이하에서 특히 지적하는 매개와 조합에 의하여 실현되고 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 납산배터리용 그리드의 구조를 도시하는 평면도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 납산배터리의 구조를 도시하는 횡단면도.
도 3은 납기합금의 Ca함유량과 합금의 부식량과의 관계를 도시하는 그래프.
도 4는 납기합금의 Sn함유량과 합금의 부식량과의 관계를 도시하는 그래프.
도 5는 납기합금의 Ba함유량과 합금의 부식량과의 관계를 도시하는 그래프.
도 6은 납기합금의 Ba함유량과 합금의 크리프(creep)단절시간과의 관계를 도시하는 그래프.
도 7은 납기합금의 Ca함유량과 합금의 크리프단절시간과의 관계를 도시하는 그래프.
도 8은 납기합금의 Ag함유량과 합금의 크리프단절시간과의 관계를 도시하는 그래프.
도 9는 납기합금의 Bi함유량과 합금의 크리프단절시간과의 관계를 도시하는 그래프.
도 10은 납기합금의 Sn함유량과 합금의 크리프단절시간과의 관계를 도시하는 그래프.
도 11은 납기합금의 Tl함유량과 합금의 크리프단절시간과의 관계를 도시하는 그래프.
도 12는 본 발명의 실시예 10에 있어서 샘플 A1, A3, A6 및 A6의 부식량을 도시하는 그래프.
<발명을 실행하는 최적의 모드>
이하에서 본원 발명의 납산배터리용 납기합금, 납산배터리용 그리드 및 납산배터리에 대하여 상세하게 설명한다.
(납산배터리용 납기합금)
본 발명에 의한 납산배터리용 납기합금은 0.02질량% 이하와 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상과 2.5질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 Ba 및 잔부의 납(Pb)과 불가피한 불순물로 이루어진다.
이하에서, 본 발명의 납산배터리용 납기합금에 함유된 각각의 성분에 의하여 행하는 기능과 이들 성분 원소의 함유량을 규정한 이유에 대하여 설명한다.
1) Ca:
Ca는 납기합금의 기계적강도를 증가시키는 기능을 생성한다. 합금의 Ca 함유량이 0.02질량% 미만인 경우, 합금의 충분한 기계적강도를 향상시키는 것이 불가능하다. 한편, 합금의 Ca함유량이 0.05질량% 이상인 경우, 합금의 내부식성이 악화되기 쉽다. 합금의 Ca함유량이 0.03질량%와 0.045질량% 사이의 범위내에 있는 것이 바람직한 모드이다.
2) Ba:
Ba는 납기합금의 기계적강도를 향상시키는 기능을 생성한다. 납기합금이 0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca 뿐만아니라 0.002 내지 0.014질량%의 Ba를 함유하는 경우, 합금의 내부식성을 향상시키면서 합금의 기계적강도를 증가시킬 수 있다.
Ba의 함유량이 0.002질량% 미만인 경우, 합금의 기계적 강도를 충분히 향상시키는 것이 곤란하다. 한편, Ba함유량이 0.014질량%를 초과하는 경우, 합금의 내부식성은 급속하게 악화된다. 합금의 Ba함유량이 0.002질량%과 0.010질량% 사이의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이 규정된 Ca함유량과 Ba함유량을 가지는 본 발명의 납기합금은 납기합금의 내부식성과 기계적강도의 양자를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 납기합금은 납산배터리용 그리드를 제조하기 위해 이용되는 경우, 납산배터리의 긴 수명을 달성할 수 있다. 납기합금의 그리드와 활성물질 사이의 인터페이스는 납기합금의 내부식성과 기계적강도의 향상에 의존하지 않으면서 조밀화되어, 새로운 효과, 예를 들면 그들 사이에 중첩된 부식층을 가진 활성물질과 그리드 사이의 전기적도전성을 장시간동안 유지할 수 있도록 하는 점에 있어서 주목한다. 그 결과, 배터리의 수명이 연장되어 배터리의 내부식성과 기계적강도에 의거한 평가를 초과시킬 수 있다.
3) Sn:
Sn은 용융납기합금의 유동성과 납기합금의 기계적강도를 향상시키는 기능을 생성한다. 또한, 본 발명의 납기합금이 납산배터리용 그리드를 형성하기 위하여 이 용되는 경우, 그리드계면에 용출한 Sn으로 부식층이 도프되고 반도체 효과 때문에 전기적도전성을 향상시키는 효과가 있다. Sn 함유량이 0.4질량% 미만인 경우, 상기의 충분한 효과를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 합금의 내부식성은 저하되기 쉽다.
한편, Sn함유량이 4.0질량%를 초과하는 경우, 납기합금의 결정입자크기는 조악하고, 그 결과, 외관상 부식이 초과하여 결정입계의 부식이 진행할 수 있다. 납기합금의 Sn함유량이 0.6질량% 및 2.5질량%의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
불가피한 불순물은, 예를 들면, 0.002질량% 이하의 Cu, 0.0031질량% 이하의 As, 0.003질량%이하의 Sb, 0.005질량% 이하의 Zn, 0.004질량% 이하의 Fe, 0.003질량% 이하의 Cd, 0.002질량% 이하의 Ni, 0.01질량% 이하의 Zr, 0.001질량% 이하의 Te, 0.005질량% 이하의 Al을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 납산배터리용 납기합금은, 0.005질량% 이상과 0.07질량% 이하의 Ag, 0.01질량% 이상과 0.10질량% 이하의 Bi, 0.01질량% 이상과 0.05질량% 이하의 Ti로 구성되는 것이 바람직하다. 납기합금에 함유된 이들 원소는 합금의 기계적강도를 더욱 향상시킨다. 또한, 본원 발명의 납기합금에 함유된 Ag, Bi 및 Tl은 후술하는 바와 같이 고온하에서 합금의 크리프단절을 향상시키는 효과가 있다.
4) Ag
Ag는 합금의 기계적강도를 현저하게 향상시키는 기능, 특히, 고온하에서 크리피에의 내성을 향상시키는 기능이 있다. 합금의 Ag함유량이 0.005질량% 미만인 경우, 합금은 그 효과를 충분히 나타낼 수 없다. 한편, 합금의 Ag함유량이 0.07질량%를 초과하는 경우, 납산배터리용 그리드의 제조동안 주조공정시의 합금에 있어 서, 열크랙이 발생하기 쉽다. 합금의 Ag함유량이 0.01질량%와 0.05질량%의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
5) Bi :
Bi도 마찬가지로 합금의 기계적강도를 향상시키는 기능이 있다. Bi에 의해서 생성된 효과는 Ag에 의해서 생성된 것 보다 작다. 그러나, Bi는 Ag 보다 저렴하므로, Bi를 이용하는 데는 경제적인 이점이 있다. 합금의 Bi 함유량이 0.01질량% 미만인 경우, 합금에 있어서 기계적강도를 충분히 향상시키는 효과를 생성하는 것이 곤란하다. 한편, Bi함유량이 0.10질량%를 초과하는 경우, 합금의 내부식성은 손상되기 쉽다. Bi함유량은 0.03질량%와 0.05질량% 사이의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
6) Tl :
Tl도 합금의 기계적기능을 향상시키는 기능이 있다. 또한, Tl은 저렴하므로, Tl을 이용하는 데는 경제적인 이점이 있다. Tl함유량이 0.001질량% 미만인 경우, Tl에 의해 생성된 효과는 합금에 있어서 충분히 나타난다. 한편, Tl함유량이 0.05질량%를 초과하는 경우, 합금의 내부식성은 손상되기 쉽다. Tl의 함유량은 0.005질량% 및 0.05질량% 사이의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 납산배터리용 납기합금은 종래의 납합금의 것보다 낮은 Ca함유량을 가진다. 그 결과, 본 발명의 납기합금은, 전극의 그리드 등이 납산배터리의 일부의 주조 직후 부드럽기 때문에 변형되기 쉽다. 용이하게 변형되는 경향은 물 냉각 또는 냉풍에 의해 주조공정 후 납산배터리의 그리드를 급속하게 냉각시킴으로 써 향상시킬 수 있다. 그 결과, 일부가 취급되는 때 납산배터리의 일부가 변형되는 것을 방지할 수 있다.
주조공정 후 납산배터리의 그리드에 열처리하여 그리드를 시효경화시킬 수 있다. 그 결과, 그리드의 내부식성이 또한 향상시킬 수 있다. 또한, 납산배터리의 일부의 하나인, 활성물질에 함유된 페이스트를 그리드로 하중하고, 강한 전단응력을 그리드에 가한다. 그러나, 그리드를 시효경화시키는 경우, 그리드는 전단응력의 인가에 의하여 변형되지 않는다.
상기 설명한 열처리를 80℃ 내지 150℃에서 0.5 내지 10시간동안 인가한다. 바꿔말하자면, 적절한 기계적응력과 견고성을 열처리에 의하여 단시간내에 납산배터리의 일부에 가한다. 100 내지 130℃에서 1 내지 5시간 동안 열처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다.
(납산배터리용 그리드)
본 발명의 납산배터리용 그리드는, 0.02질량% 이상 및 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상과 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 바륨 및, 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어진 납기합금으로 구성된다. 납기합금의 각각의 구성에 의하여 행해지는 기능과 이들 구성원소의 함유량의 정의에 대한 이유에 대하여 납산배터리용 납기합금과 관련하에 상기 설명한 것과 동일하다.
전술한 바와 같이, 납기합금은, 0.005 내지 0.07질량%의 Ag, 0.01 내지 0.10질량%의 Bi, 및 0.001 내지 0.05질량%의 Tl로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가적 원소를 또한 함유하는 것이 바람직하다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 납산배터리용 그리드는 복수의 수직격자원소(1)과 복수의 횡격자원소(2)가 직각으로 서로 교차하여 배치되고, 생성된 격자구조가 프레임격자원소(3)에 의해 둘러싸이도록 구성된다. 또한, 러그(4)는 프레임격자원소(3)의 코너부분중 하나로부터 외부를 향하여 전체적으로 투영한다.
동시에, 그리드의 구조는 도 1에 도시된 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 수직격자원소는 탑재된 러그를 가지는 프레임구조로부터 횡격자원소로 방사상으로 배치될 수 있다.
납기합금의 중력주조방법 또는 연속적인 주조방법 등의 주조방법에 의해서, 본 발명의 납산배터리용 격자를 직접제조할 수 있다. 롤링 또는 압출성형 등의 가공에 의해 납기합금을 스트라이프로 함으로써 납산배터리용 격자를 제조하여 스트라이프를 확장시킴으로써 격자 처럼 형상화된 그리드를 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 이용되는 납기합금은 종래의 납기합금의 것보다 적은 Ca함유량을 갖는다. 그러므로, 납산배터리용 그리드의 제조방법에 있어서, 주조방법에 의하여 직접 형성된 그리드가 부드러우므로, 제조직후 변형되기 쉽다. 용이하게 변형되는 경향은 냉각수 또는 냉풍에 의해 주조공정 후 그리드를 급속하게 냉각시킴으로써 향상시킬 수 있다. 그 결과, 그리드가 취급되는 때 그리드가 변형되는 것을 방지할 수 있다.
상기 설명한 조성물의 범위내에서 Ca의 적어도 12배 크기의 양(Sn/Ca = 12이상)의 Sn을 함유하는 납기합금을 주조함으로써 그리드를 제조하는 데 있어서, 80 내지 150℃에서 1시간 내지 10시간 동안 열처리를 가하는 것이 바람직하다. 납기합 금의 주조에 의해 그리드의 제조후 1000시간 내에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
열처리의 온도가 80℃ 미만인 경우, 열처리에 의해 생성된 효과를 충분히 얻는 것이 곤란하다. 한편, 열처리의 온도가 150℃를 초과하는 경우, 숙성이 지나치게 진행되어 합금의 기계적 강도를 저하시킨다. 열처리의 온도는 90℃ 및 140℃ 사이의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100℃ 및 130℃ 사이에 있다. 열처리의 시간이 1시간 보다 짧은 경우, 열처리에 의해 생성된 충분한 효과를 얻는 것이 곤란하다. 한편, 열처리에 의해 생성된 효과는, 열처리시간이 10시간 초과하는 경우라도 증가하지 않는다. 반대로, 지나치게 열처리 시간이 긴 것은, 제조비용의 상승을 유발한다. 열처리시간은 1시간 및 5시간 사이의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 납산배터리용 격자는, 결정입자 내의 Sn함유량에 대한 결정입계 내의 Sn함유량의 비율(결정입자 내의 Sn함유량/결정입계 내의 Sn함유량)이 0.3 내지 0.8인 것이 바람직하다. 이러한 그리드는 적절한 견고성을 가진다. 상기 범위내에 있는 이러한 Sn함유비를 가지는 그리드는, 상기 조성을 가지는 납기합금을 주조한 다음, 생성물을 열처리, 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃에서 1 내지 5시간 동안 열처리함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 납산배터리용 그리드는, 표면거칠기가 15㎛ 이상을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 설명한 표면거칠기(Rz)는 JIS B0601에서 특정된 10점 평균거칠기를 의미한다. 표면거칠기가 그리드에의 활성물질의 부착에 깊게 관련되어 있다. 그리드의 표면겨칠기가 15㎛ 미만인 경우, 그리드에의 활성물질의 접착에 있어서 충분한 향상을 달성하는 것이 곤란하다. 그리드의 표면거칠기는 15㎛ 및 45㎛ 사이의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
예를 들면, 물에 코르크 파우더를 분산시킴으로써 제조된 분산액으로 형성된 배출액에 의해 주조공정에서 이용된 주형을 코팅함으로써 규정된 표면거칠기를 가지는 납기배터리용 그리드를 제조할 수 있다. 또한, 미리 제조된 납산배터리용 그리드에 모래압축공기를 불어넣음으로써 그리드에 규정된 표면거칠기를 부여할 수 있다.
본 발명의 납산배터리용 그리드에 있어서, 격자의 메시의 유효직경이 그리드의 두께의 2배이상인 것이 바람직하며, 그리드의 두께의 2배이상이고 그리드의 두께의 10배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기의 "유효직경"은, 다각형의 면적의 4배를 다각형의 외주길이로 나눔으로써 얻은 값을 의미한다. 본 발명에서 이용되는 그리드의 유효직경이 그리드의 두께의 2배 미만인 경우, 유효직경을 규정함으로써 생성되는 효과, 즉 그리드가 배터리에서 구체화될 때 충전-방전단계에 있어서 신장변형(그로스)을 억제하고 그리드의 중량을 저감할 수 있는 효과를 충분히 달성하는 것이 곤란하다.
양의 전극의 그리드로서 본 발명의 납산배터리용 그리드를 이용하는 것이 적절하다. 그러나, 음의 전극의 그리드로서 본 발명의 납산배터리용 그리드를 이용할 수도 있다.
(납산배터리)
본 발명의 납산배터리는 0.02질량% 이상 및 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상 및 2.5질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상 및 0.014질량% 이하의 Ba와 잔부가 납 및 불가피한 불순물로 이루어진 납기합금으로 형성된 그리드로 이루어진 양의 전극을 구성하는 구조이다.
납기합금의 각각의 구성에 의해 행해진 기능과 이들 구성원소의 함유량의 규정에 대한 이유는 납산배터리용 납기합금과 관련하여 상기 설명한 것과 동일하다.
전술한 바와 같이, 0.005질량% 이상 및 0.07질량% 이하의 은(Ag), 0.01질량% 이상 및 0.10질량% 이하의 Bi 및 0.01질량% 이상 및 0.05질량% 이하의 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가적인 원소를 부가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 설명한 조성물의 범위내의 Ca의 적어도 12배 만큼(Sn/Ca = 12이상)의 양으로 Sn을 함유하는 납기합금을 주조하는 그리드의 제조방법에 있어서, 주조공정후 열처리를 80 내지 150℃에서 1시간 내지 10시간 동안 가하는 것이 바람직하다.
결정입자 내의 Sn함유량에 대한 결정입계 내의 Sn함유량의 비(결정입자 내의 Sn함유량/결정입계 내의 Sn함유량)가 0.3 내지 0.8인 그리드인 것이 바람직하다. 이러한 그리드는 전술한 바와 같이 적절한 견고성을 가진다.
적어도 15㎛의 표면거칠기를 가지는 그리드인 것이 바람직하다.
그리드의 격자의 메시의 유효직경은 그리드의 두께의 적어도 두배인 것이 바람직하며, 그리드의 두께의 적어도 두배이며 그리드의 두께의 10배 이하인 것이 더 욱 바람직하다.
양의 전극은 그리드에 있어서 PbO2와 같이 활성물질을 하중함으로써 제조된다.
본 발명의 납산배터리는 양의 전극, 음의 전극, 및 양의 전극과 음의 전극 사이에 삽입된 분리기로 이루어진 플레이트유닛으로 구성된다. 플레이트유닛은 황산의 수용액 등의 전해질과 함께 배터리케이스에서 구체화된다.
이하에서, 납산배터리의 특정구조에 대하여 도 2를 참조하면서 설명한다.
도면에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 납산배터리는 폴리프로필렌 등의 합성수지로 이루어진 배터리케이스(11)로 구성된다. 배터리케이스(11)의 내부의 공간은, 예를 들면, 합성수지로 이루어진 복수의 분할플레이트(12)에 의해 6개의 공간으로 분할된다. 복수의 플레이트같은 부재로부터 상부로 돌출하는 음의 전극전송부재(13)는 배터리케이스(11) 내의 저면에 배치된다. 복수의 플레이트유닛(14), 즉, 6개의 플레이트유닛(14)은, 각각, 베터리케이스(11)내의 분할플레이트(12)에 의하여 서로 분할된 6개의 공간내에 격납된다. 플레이트유닛(14)은, 음전극플레이트(15), 분리기(16), 유리메트(17) 및 양의 전극(17)으로 구성되며, 이들은 열거된 순서대로 하나위에 다른 것이 적층되고, 상기 설명한 적층구조의 표면이 분할플레이트(13)에 평행하도록 배터리케이스(11)에 격납된다. 음의 전극플레이트(15)는, 예를 들면, Pb, Pb-Sn합금 또는 Pb-Ca-Sn-Al 합금으로 이루어진 그리드에 있어서 Pb 등의 활성물질을 하중함으로써 제조된다.
복수의 스트랩(19), 즉, 단부에 상승부(19a)을 각각 포함하는 6개의 스트랩(19)은 플레이트유닛(14)의 군위에 배치된다. 각각의 스트랩(19)은, 예를 들면, Pb-Sb계합금 또는 Pb-Sn계합금으로 이루어진다. 스트랩(19)은 상승부(19a)를 분리플레이트(12)에 접하도록 배치되며, 스트랩(19)의 상승부(19a), 그들 사이에 개재된 분리플레이트(12)에 의해 서로 인접하여 위치하며, 이들은, 예를 들면, Pb로 이루어진 접속부(20)에 의해 서로 접속되고 고정된다. 바꿔말하자면, 인접스트랩(19)은 접속부(20)에 의해 서로 결합되어 접속된다.
플레이트유닛(14)의 각각에 포함된 음의 전극(15)의 상단은 스트랩(19)에 접속된다. 한편, 플레이트유닛(14)의 각각에 포함된 양의 전극(18)의 하단은 음의 전극플레이트(15)의 하단, 분리기(16) 및 글래스매트(17)의 하부방향을 향하여 신장되어 음의 전극 전송부재(13)로부터 하부방향으로 돌출한 플레이트 형상의 섹션에 접속된다.
폴리프로필렌 등의 합성수지로 이루어진 덮개물체(21)는 베터리케이스(11)의 상단개구부에 탑재된다. 복수의 전해질주입실린더(22), 즉, Pb로 이루어진 6개의 주입실린더는 배터리케이스(11)내에 매달려서 주입실린더(22)의 상단은 덮개물체(21)에 의해 액체가 새어나지 않게 맞물려있다. 황산의 수용액 등의 전해질은 주입실린더(22)의 각각을 통하여 배터리케이스(11)로 주입된다. 복수의 스톱퍼몸체(23), 즉, 6개의 스톱퍼몸체(23)는, 각각, 전해질주입실린더(22)의 상단부에 나사맞물림에 의하여 탑재된다. 예를 들면, Pb-Sb계합금으로 이루어진 음의 전극단자(24)는 덮개몸체(21)에 탑재되어 리드배선(도시하지 않음)을 통하여 스트랩(19)에 접속된다. 또한, 예를 들면, Pb-Sb계합금으로 이루어진 양의 전극단자(25)는 또한 덮개몸체(21)에 탑재되어 리드배선(도시하지 않음)을 통하여 음의 전극전송부재(13)에 접속된다.
또한, 전술한 Pb합금으로 이루어진 납산배터리의 일부의 각각을 제조하는 전술한 납기합금을 이용할 수 있다.
본 발명의 납산배터리용 납기합금의 기계적강도는 Ca 및 Sn을 함유하는 납기합금에 Ba를 첨가함으로써 향상시킬 수 있다. Ba첨가에 의하여 생성된 효과는 이미 종래기술에서 공지되었다. 그러나, 내부식성의 향상효과는 Ba첨가에 있어서 인지되지 않는다. 대조적으로, Ba가 특정한 기준을 초과하는 량에 첨가되는 경우라도 합금의 내부식성은 현저하게 저하된다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 합금성분을 구성하는 Sn의 양이 규정된 범위에 있으며, 0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca, Ba가 0.002질량%와 0.014질량% 사이의 범위내에 있는 것이 중요하다. 이러한 경우에 있어서, 합금의 내부식성과 기계적강도의 양자는 공동작용으로 향상할 수 있어 신장변형에의 내성이 향상됨(그로스에의 내성)을 나타내는 납산배터리용 납기합금을 얻을 수 있다. 이전에 규정된 범위내에 있는 있는 방식으로 Ba 및 Ca의 량을 규정함으로써, Ba는 (Pb, Sn)3(Ca, Ba) 등의 미세 4급화합물을 형성하도록 Pb-Sn-Ca계합금에 있어서 (PbSn)3Ca에 의해 대표적으로 표현되는 금속간화합물에 작용하는 것으로 이해하는 것이 합리적으로 고려된다. 그 결과, 합금의 내부식성과 기계적강도는 적층분산효과에 의하여 동시 적으로 향상되는 것으로 고려된다.
중요한 사실로서, 이하에 설명한 테스트에 의하여, 본 발명의 납산배터리용 납기합금이 내부식성과 기계적강도의 양자를 공동작용으로 향상시킨다는 것을 실험적으로 확인하였다.
[고온부식성테스트]
납산배터리용 납기합금의 기질은 본 발명의 납기합금의 내부식성을 측정함으로써 측정한다.
테스트된 샘플의 각각은 납산배터리용 주조그리드로서 제조된 그리드의 일부를 절단하여 제조한다. 이렇게 제조된 샘플은 1350mV의 정전위하에서 60℃를 유지하는 황산의 희석수용액(vs. Hg/Hg2SO4)내에서 720시간 동안 양극산화시킨다. 다음, 샘플의 단위면적당 부식량을 측정함으로써 기질을 평가한다. 도 3 내지 5는 그 결과를 도시한다.
도 3은 Ca의 첨가량과 납기합금의 부식량 사이의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 3에서 도시하는 곡선A는 1.00질량%의 Sn, 0.008 질량%의 Ba 및 잔부가 Pb 및 Ca로 이루어진 납기합금의 특징을 나타내며, Ca의 양이 변화한다. 한편, 도 3의 곡선 B는 1.00질량%의 Sn, 잔부가 Pb 및 Ca로 이루어진 납기합금의 특징을 나타내며, Ca의 양이 변화한다. 도 3으로부터, 곡선 A로 표현되는, Ba를 함유하는 납기합금의 부식량이, 곡선B에 의해 표시되는 Ba를 함유하지 않는 납기합금의 것보다 커지기 쉽다는 것을 명백하게 알 수 있다. 그러나, Ba의 첨가는 납기합금의 기계적강 도를 향상하는 데 효율적이다. Ba를 함유하는 납기합금에 있어서, 0.06질량%의 Ca함유량과 0.04질량%의 Ca함유량 사이의 부식량에 있어서 큰 변곡점이 있다. 부식은, 0.048질량% 이하의 Ca를 함유하는 납기합금에서 현저하게 감소할 수 있으며, 0.05질량% 미만이다. 특히, 매우 높게 부식을 억제하는 효과는 0.045질량% 이하의 Ca를 함유하는 납기합금에서 인식할 수 있다. 또한, 합금의 Ca함유량이 0.04질량%로부터 0.02질량%로 감소하는 납기합금에 있어서 부식이 현저하게 감소되는 것을 알 수 있다. 이것은 Ba를 함유하지 않는 납기합금에서 인식 할 수 없는 특이한 현상이다.
도 4는 납기합금의 부식량과 Sn첨가량 사이의 관계를 도시하는 그래프이다. 테스트에 이용되는 납기합금은, 0.040질량%의 Ca, 0.008질량%의 Ba 및 잔부가 Pb 및 Sn으로 구성되며, Sn함유량은 변화한다. 도 4에 도시한 바와 같이, 부식량은, 0.4질량% 미만의 양에 있어서 Sn을 함유하는 납기합금에서 증가한다.
도 5는 납기합금의 부식량과 Ba첨가량 사이의 관계를 도시하는 그래프이다. 테스트에 이용된 납기합금은 0.040질량%의 Ca, 1.00질량%의 Sn 및 잔부가 Pb 및 Ba로 구성되며, Ba함유량은 변화한다. 도 5에 도시한 바와 같이, Ba 함유량이 0.01질량%를 초과하는 경우에 있어서 부식량은 Ba함유량의 증가에 따라서 서서히 증가한다. Ba함유량이 0.014질량%를 초과하는 경우에 있어서, 납기합금의 부식량은 급속히 증가한다. 또한, 실험은, 이들 경우에 대하여 도 5의 그래프에서 도시하지 않았지만, Ag, Bi 및 Tl이 납기합금에 또한 부가된 경우에도 해당된다. 0.005 내지 0.07질량%의 Ag, 0.01 내지 0.10질량%의 Bi, 및 0.001질량% 내지 0.05질량%의 Tl 을 함유하는 납기합금의 경우, 이들 원소가 납기합금에 첨가되지 않는 경우에 비하여, 부식량이 상당히 증가하지 않는다. 이것은 이들 원소의 적어도 두종류가 조합해서 이용되는 상황의 경우에도 마찬가지이다.
[고온 크리프테스트]
이 시험용 샘플은 상기 설명한 부식테스트에 이용되는 샘플과 같이 납산배터리용 주조그리드로서 제조된 그리드의 일부를 절단함으로써 또한 제조된다. 샘플은 100℃에서 1시간동안 열처리 행하여 시효경화를 한 다음, 시효경화샘플을 냉각한다. 이렇게 제조된 샘플을 테스트장치에 세트하고, 16.5MPa의 하중을 샘플에 가한 후, 샘플을 100℃에서 열처리하여 샘플의 파단을 위하여 필요한 시간을 측정한다. 도 6 내지 도 11은 그 결과를 도시한다.
도 6은 납기합금의 크리프파단시간과 Ba함유량의 변화 사이의 관계를 도시하는 그래프이다. 테스트에 이용되는 납기합금은 0.040질량%의 Ca, 1.00질량%의 Sn, 잔부가 Pb 및 Ba로 구성되며, Ba함유량은 변화한다. 도 6에 도시한 바와 같이, 기계적특징의 향상 등의 특별한 현상은, 0.02질량% 이하의 Ba함유량을 가지는 납기합금에서는 인식되지 않았으며, 종래기술과 관련하여 이전에 설명하였다. 납기합금의 파단시간은, 0.025질량%로부터 0.002질량%로 Ba의 첨가량의 감소에 따라서 약간 단축된다. Ba첨가량이 0.002질량% 이하로 감소하는 경우, 납기합금의 파단시간은 급속하게 단축된다. 이것은 일반적으로 추정할 수 있는 상태이다.
도 7은 납기합금의 크리프파단시간과 Ca첨가량 사이의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 7에 도시된 곡선 7은 1.00질량%의 Sn, 0.008질량%의 Ba 및 잔부가 Pb 및 Ca로 이루어진 납기합금이며, Ca함유량은 변화한다. 한편, 도 7의 곡선 B는, 1.00질량%의 Sn, 잔부가 Pb 및 Ca로 이루어진 납기합금의 특징을 나타내며, Ca의 함유량은 변화한다. 도 7에 도시한 바와 같이, Ba를 함유하지 않는 납기합금의 크리프파단시간(곡선 B)은 Ba를 함유하는 납기합금(곡선 A)의 것보다 전체적으로 짧다. 특히, Ca첨가량은 0.06질량% 미만인 경우, Ba를 함유하지 않는 납기합금의 파단시간이 급속하게 단축된다. 한편, Ca첨가량의 감소에 따라 파단시간의 적절한 단축은 Ba를 함유하는 납기합금에서 인식되지 않았다.
도 8은 납기합금의 크리프파단시간과 Ag첨가량 사이의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 8에 도시된 곡선 A는 0.040질량%의 Ca, 0.60질량%의 Sn, 0.008질량%의 Ba와 잔부가 Pb 및 Ag로 이루어진 납기합금의 특징을 표시하며, Ag첨가량은 변화한다. 도 8에 도시된 곡선 B는 0.040질량%의 Ca, 0.80질량%의 Sn, 0.008질량%의 Ba, 잔부의 Pb 및 Ag로 이루어진 납기합금의 특징을 표시하고 Ag의 첨가량은 변화한다. 또한, 도 8에서 점 C는 0.040질량%의 Ca, 1.00질량%의 Sn, 0.008질량%의 Ba, 0.003질량%의 Ag와, 잔부의 Pb 로 이루어진 납기합금의 특징을 표시한다.
도 8로부터 명백한 바와 같이, Ag 첨가는 납기합금의 크리프특징을 현저하게 개선한다. Ca첨가량이 약간 변화하는 경우라도 이러한 기질은 변화하지 않고 남아 있다. 또한, Ag첨가량이 본원발명에서 특정한 납기합금의 합성물의 범위내에 있는 경우라면, Ag가 합금에 첨가되지 않는 경우와 비교하여, 납기합금의 부식량은, Ag첨가에 의하여 특별히 증가하지 않는다.
도 9는 납기합금의 파단시간과 Bi첨가량 사이의 관계를 도시하는 그래프이 다. 도 9에 도시된 곡선 A는 0.040질량%의 Ca, 1.60질량%의 Sn, 0.006질량%의 Ba 및 잔부가 Pb 및 Bi로 이루어진 납기합금의 특징을 나타내며, Bi 첨가량은 변화한다. 도 9에 도시된 점 B는 0.040질량%의 Ca, 1.60질량%의 Sn, 0.008질량%의 Ba, 0.05질량%의 Bi 및 잔부가 Pb로 이루어진 납기합금의 특징을 표시한다.
또한 도 9의 점 C는, 0.0040질량%의 Ca, 1.60질량%의 Sn, 0.010질량%의 Ba, 0.005질량%의 Bi, 및 잔부가 Pb로 이루어진 납기합금의 특징을 표시한다.
도 9로부터 명백한 바와 같이, Bi첨가에 의하여 달성된 향상도가 Ag가 첨가된 납기함금에 의하여 향상된 것 만큼 높지 않지만, Bi가 첨가된 납기합금은 크리프파단에의 내성을 향상시킨다. Bi가 첨가된 납기합금이 Ag가 첨가된 납기합금보다 저렴하다는 점을 주목한다.
도 10은 Bi가 첨가된 납기합금의 크리프파단시간과 Sn첨가량과의 관계를 나타내는 그래프이다. 테스트에 이용되는 납기합금은, 0.040질량%의 Ca, 0.008질량%의 Ba, 0.05질량%의 Bi 및 잔부가 Pb 및 Sn으로 이루어지며, 합금의 Sn함유량은 변한다. 도 10에 도시한 바와 같이, 합금의 Sn함유량이 0.4질량% 이상인 경우에 있어서 Bi가 첨가된 납기합금인 경우라도 크리프파단시간에의 내성의 향상을 알 수 있다.
도 11은 납기합금의 크리프파단시간과 Ti첨가량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 11에 도시된 곡선 A는, 0.040질량%의 Ca, 1.06질량%의 Sn, 0.004질량%의 량의 Ba 및 잔부가 Pb 및 Tl로 이루어진 납기합금의 특징을 표시하며, Tl의 첨가량은 변화한다. 도 11의 점 B는 0.040질량%의 Ca, 1.60질량%의 Sn, 0.006질량%의 Ba, 0.010질량%의 Tl 및 잔부가 Pb로 이루어진 납기합금의 특징을 표시한다. 도 11에 있어서 점 C는 0.040질량%의 Ca, 1.60질량%의 Sn, 0.008질량%의 Ba, 0.010질량%의 량의 Tl 및 잔부가 Pb로 이루어진 납기합금의 특징을 표시한다. 또한, 도 11에 있어서 점 d는 0.040질량%의 Ca, 1.60질량%의 Sn, 0.020질량%의 Al, 0.010질량%의 Ba, 0.010질량%의 Tl 및 잔부가 Pb로 이루어진 납기합금의 특징을 표시한다.
도 11로부터 명백한 바와 같이, Tl첨가에 의하여 달성할 수 있는 향상도가 Ag를 첨가한 납기합금에 의하여 달성할 수 있는 것 만큼 높지 않지만, Tl이 첨가된 납기합금은 크리프파단에의 내성을 향상시킨다. 크리프파단에의 내성의 향상의 효과는, Tl첨가량이 소량, 즉, Tl첨가량이 약 0.001질량%인 경우라도 인식할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 납기배터리용 납기합금은, 후술하는 납기배터리에 함유된 플레이트(특히, 양의 전극의 플레이트)의 그리드의 제조를 위하여 효율적으로 이용될 수 있다. 또한, 상기 설명한 납기합금은, 예를 들면, 스트랩, 양의 전극단자, 음의 전극단자 및 납산배터리에 포함된 접속부재의 제조를 위하여 또한 이용할 수 있다.
본 발명의 납기배터리용 그리드는 Sn, Ca 및 Ba의 규정량으로 구성된 납기합금으로 형성된다. 특히, Ca첨가량은 0.02질량% 이상 및 0.05질량% 미만이며, Ba첨가량은 0.002질량% 이상이며 0.014질량% 이하이다. 납기합금의 특별한 조성은 본 발명의 납산배터리용 그리드의 기계적강도와 내부식성의 양자를 공동작용하여 향상시킨다. 그 결과, 구체화된 특유의 그리드를 함유하는 양의 전극을 가지는 납산배 터리의 충전-방전의 동작 동안 그리드의 신장변형(그로스에의 내성)에의 내성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 납산배터리의 수명을 연장할 수 있게 한다.
특히, 주조에 의하여 그리드를 제조하기 위하여 이용되는 납기합금의 Sn함유량이 Ca의 함유량보다 적어도 12배 높은 경우에 있어서, Sn원자를 결정입계에서 분리하여 그리드를 부식시킨다. 그러나, 본 발명에 있어서, 80℃ 내지 150℃에서 1 내지 10시간 동안 주조공정한 후, 열처리를 그리드에 가한다. 그 결과, 상기의 결정입계에서 Sn원자의 분리에 의하여 발생된 그리드의 부식을 방지할 수 있다. 또한, 상기 설명한 열처리는 그리드의 견고성을 증가시켜서 그리드의 취급성을 향상시킨다.
더욱 구체적으로는, 납산배터리용 그리드를 구성하는 납기합금에서의 Sn/Ca의 비는 12이상이며, 결정입계에 있어서 분리되도록, 지나친 다수의 Sn 원자는 형성된 금속간의 화합물(주로 Sn3Ca)에 비례하여 존재한다. 그 결과, 결정입계부식의 형태로 부식이 쉽게 발생한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 합금의 Ca함유량이 적기 때문에, 그리드의 제조에 이용되는 납기합금이, 비교적 높은 Sn함유량을 가지는 경우라도, 결정입계는 합금의 구조에 있어서 작으므로, 그리드의 부식을 억제할 수 있다. 그러나, 결정입계부식이 어느 정도 진행한 경우에 있어서, 결정입계가 부식되고 제거되어 함금의 내부의 pH의 값을 증가시킴으로써 부식비를 촉진시킨다. 특별항 상태하에서의 그리드에 있어서, 분리된 Sn원자를 가지는 결정입계를 따른 개미둥지의 형태로 부식이 진행되기 쉽다.
이러한 상황하에서, 본원발명에 있어서 납기합금으로부터 제조된 그리드에 열처리를 가하여, 분리된 Sn 원자를 확산시켜서 주석원자를 균일하게 분산한다. 그 결과, 결정입계에 있어서 Sn 원자의 분리에 의하여 발생된 그리드의 부식을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 그리드를 구성하는 납기합금의 특유한 기계적특성이 있을 때, 통상적인 Sn3Ca의 금속간 화합물이 균일하게 분산되고 Ba에 의하여 생성된 작용하에서 미립자의 형태로 분산된다. 상기의 열처리는 본 발명의 납기합금이, 본 발명의 납기합금에 있어서 Ca첨가량이 소량이라는 상황임에도 불구하고 크리프파단에의 충분한 내성과 매우 높은 기계적강도를 나타낸다.
본 발명의 납산배터리의 그리드에 있어서, 결정입자 내의 Sn함유량에 대한 결정입계내의 함유량의 비(결정입자 내의 Sn함유량/결정입계 내의 Sn함유량)는 0.3 내지 0.8로 설정한다. 이러한 비율에 의하여, 적절한 견고성이 그리드에 부여된다. 그러므로, 페이스트활성물질이 도포되고 하중되는 경우 변형 또는 손상시키지 않으면서 그리드에 인가된 압력을 증가시킬 수 있게 된다. 그 결과, 그리드에 관한 페이스트활성물질의 충전밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 납산배터리용 그리드는 15㎛이상의 표면거칠기를 갖는다. 그 결과, 그리드표면에 대한, 그리드표면에 형성된 활성물질의 페이스트층의 부착강도를 증가시킬 수 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 납산배터리용 그리드에 있어서, 그리드표면과 활성물질의 페이스트층 사이의 부착강도는, 그리드의 표면거칠기와 납기합금의 합 성물 사이의 상호간의 작용에 의하여 생성된다. 고정효과에 의하여 달성된 기계적결합 때문에, 큰 표면거칠기를 가지는 그리드는 활성물질의 페이스트층과 그리드표면 사이의 접착강도를 증가시킨다. 그러나, 활성물질의 페이스트층과 그리드표면 사이의 부착강도를 충분히 향상시키기 위하여, 그리드의 표면거칠기를 단순히 규정하는 것은 불충분하다. 바꿔말하자면, 화학적결합은 문제의 부착강도를 충분히 향상키기 위하여 또한 필수적이다.
본 발명의 납산배터리용 그리드에 있어서, 납기합금의 조성으로부터 유래되는, 그리드의 활성물질과 그리드의 화학적인 결합은, 그리드의 표면거칠기로부터 유래된 고정효과에 의하여 행하는 것보다 더욱 현저한 중요 역할을 담당한다. 일반적으로, 활성물질의 페이스트에 의해 하중된 그리드에 있어서, 표면의 pH값은, 고온과 고습도의 환경하에서 그리드가 배치되는 동안의 경화처리시 증가하여, 그 결과, 납이온이 생성된다. 이러한 상황하에서, 표면거칠기(Rz)가 증가하며 15㎛초과하는 경우, 활성물질의 페이스트에 의해 하중된 그리드의 표면의 횡단면곡선에 있어서 계곡부분의 pH의 값은, 산등성이 부분의 pH의 값 보다 더욱 높다. 그 결과, 그리드표면의 분해가 더욱 촉진된다. 표면거칠기(Rz)가 증가하여 15㎛초과하는 경우, 계곡부분에의 수분함유량은 산등성이 부분의 것보다 많아서 상기 지적한 바와 같이 계곡부분의 pH값이 증가하는 것으로 이해되는 것이 합리적으로 간주된다. 그 결과, 분해된 납이온과 활성물질은, 그리드의 표면의 적절한 부식층을 형성하여 대전류하에서 방전특성과 문제의 부착강도를 향상시킨다.
한편, 그리드를 형성하기 위하여 이용되는 납기합금이 0.05질량% 이상의 Ca 를 함유하는 경우, 활성물질의 층과 그리드표면 사이에 형성된 부식층이 다공화된다. 그 결과, 충전-방전동작을 반복적으로 행하여 크랙생성을 야기하는 경우, 그리드의 두께가 현저하게 증가한다. 이것은 그리드와 활성물질층 사이의 전기적 저항을 증가하게 한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 그리드를 제조하기 위하여 이용되는 납기합금은 0.05질량% 미만의 Ca를 함유한다. 납기합금의 Ca함유량은 0.05질량% 미만이므로, 본 발명의 부식층을 조밀화하여 충전-방전동작의 반복으로 인하여 야기된 배터리의 악화를 방지할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 0.05질량% 이상의 양의 Ca를 함유하는 납기합금으로부터 제조된 그리드가 15㎛ 이상의 표면거칠기(Rz)를 갖는 경우, 다공질부식층이 전개된다. 다공질부식층의 출현은 활성물질의 페이스트층과 그리드표면 사이의 부착강도를 향상시킬 수 없게한다. 또한, 고전류하에서의 방전특성은 저하된다. 그러나, 본 발명에 있어서, 그리드는, 0.05질량% 미만의 Ca함유량을 가지는 납기합금으로 형성된다. 이러한 경우에 있어서, 그리드가 15㎛ 이상의 표면거칠기(Rz)을 갖음으로써 활성물질층과 그리드표면 사이에 조밀한 부식층을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 만족스러운 접착강도와 저전기저항을 그리드와 활성물질층 사이에 형성할 수 있다. 또한, 고전류하에서 방전특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 납산배터리용 그리드의 메시의 유효직경이 그리드의 두께의 적어도 2배인 경우, 중량을 감소시키고 그리드의 신장을 억제할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 그리드의 표면의 부식생산량의 체적을 변화시킴으로써 납산배터리에 함유된 플레이트의 신장이 야기되며, 즉 충전-방전동작의 진행에 따 라서 체적의 변화가 발생하고, 납산배터리에 함유된 플레이트가 신장하도록 상기의 부식생성량의 체적의 변화에 수반되는 응력에 의하여 생성된 크리프현상에 의하여 그리드 그 자체가 신장되는 것으로 이해되는 것이 합리적으로 간주된다. 그리드 그 자체의 내부식성은 그리드의 표면에 형성된 부식생성량의 속성에 의하여 크게 영향받는다. 다공질부식생성량은 그리드를 함유하는 플레이트에 액체 전해질의 공급을 촉진하여, 충전-방전이 너무 용이하게 발생되어 부식생성량의 체적의 현저한 변화를 발생시킨다. 이러한 것은, 결점있는 서클이 발생하여, 새로이 형성된 표면이 그리드의 표면에 출현하여 부식을 또한 촉진시킨다.
이러한 환경하에서, 본 발명의 납산배터리용 격자를 제조하기 위하여 이용되는 납기합금은, Ca, Sn 및 Ba 등의 다양한 원소를 규정된 비율로 납에 첨가함으로써 제조된다. 본 발명에 있어서, 상기의 부식생성량은 납에 첨가된 다양한 원소에 의하여 생성된 기능하에서 고밀화되어, 그리드로 액체의 전해질의 침투를 억제한다. 그 결과, 충전-방전동작을 적절하게 달성할 수 있으며, 크리프현상이 거의 발생하지 않아 그리드 그 자체의 신장을 억제한다. 이것은 안정한 상태를 유지할 수 있게한다. 거의 신장되지 않으며 더욱 밝을 수 있는 납산배터리용 그리드는, 격자의 메시를 거칠게 하고 격자를 미세하게 함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 납산배터리에 함유된 양의 전극용 그리드는 Sn, Ca 및 Ba의 규정량으로 이루어진 납기합금으로 형성된다. 특히, Ca첨가량은 0.02질량% 이상 및 0.05질량% 미만이며, Ba첨가량은 0.002질량% 이상 및 0.014질량% 이하이다. 납기합금의 특유한 조성은 본 발명의 납산배터리에 함유된 양의 전극용 그리드의 기계적 강도와 부식저항성의 양자를 공동작용으로 향상시킨다. 그 결과, 구체화된 특유의 그리드를 함유하는 양의 전극을 가지는 납산배터리의 충전-방전 동안 그리드의 내신장변형성(그로스에의 내성)을 향상할 수 있다. 납산배터리의 수명을 연장할 수 있다.
주조에 의하여 그리드를 제조하기 위하여 이용되는 납기합금의 Sn함유량이 Ca함유량의 적어도 12배 높은 경우에 있어서, Sn원자는 결정입계에서 분리되어 그리드를 부식시킨다. 그러나 본 발명에 있어서, 80℃ 내지 150℃, 1 내지 10시간 동안 주조공정을 행한 후, 열처리를 그리드에 가한다. 그 결과, 상기의 결정입계에 있어서 Sn원자의 분리에 의하여 야기된 그리드의 부식을 방지할 수 있다. 그 결과, 구체화된 특유의 그리드를 함유하는 양의 전극을 가지는 납산배터리는, 충전-방전동작 동안 그리드의 내신장변형성(그로스에의 내성)을 향상시켜서 납산배터리의 수명을 또한 연장한다.
또한, 본 발명의 납산배터리에 함유된 양의 전극용 그리드에 있어서, 결정입자 내의 Sn함유량에 대한 결정입계 내의 Sn함유량의 비(결정입자 내의 Sn함유량/결정입계 내의 Sn함유량)를 0.3 내지 0.8로 설정한다. 이러한 비율에 의하여, 적절한 견고성을 그리드에 부여한다. 그러므로, 페이스트활성재료를 인가하고 하중시킨 때 변형되지 않거나 손상되지 않으면서 그리드에 인가된 압력을 증가시킬 수 있게 된다. 그 결과, 그리드에 페이스트활성물질의 충전밀도를 증가시킴으로써 고충전납산배터리를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 납산배터리에 함유된 양의 전극의 그리드는 0.05질량% 미만 의 Ca함유량과 표면거칠기(Rz)가 15㎛이상인 납기합금으로 형성된다. 그 결과, 활성물질의 페이스트층과 그리드 사이의 저전기저항성과 양호한 부착강도를 얻을 수 있다. 구체화된 특유의 그리드에 함유된 양의 전극을 가지는 납산배터리는 고전류하에서 방전특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 격자의 메시의 효율직경이, 그리드의 두께의 적어도 두배인 경우, 중량을 저감시키고 그리드의 신장을 억제할 수 있따. 구체화된 특유의 그리드에 함유된 양의 전극을 가지는 납산배터리는 납산배터리의 신장을 억제하며 중량을 저감시켜서 배터리의 수명을 연장할 수 있다.
다음, 이하에서, 본 발명의 납기합금에 대하여 설명한다.
납기합금은, 0.02질량% 이하와 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상과 2.5질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 Ba, 잔부가 납(Pb)과 불가피한 불순물로 이루어진다.
납기합금의 각각의 성분에 의하여 행해지는 기능과 이들 성분원소의 함유량의 규정에 대한 이유는, 납산배터리에 대한 납기합금과 관련하여 상기 설명한 바와 동일하다.
전술한 바와 같이, 0.005 내지 0.007질량%의 Ag, 0.01 내지 0.10질량%의 Bi및, 0.001 내지 0.05질량%의 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가적 원소를 또한 함유하는 납기합금인 것이 바람직하다.
이러한 조성을 가지는 납기합금은 전술한 바와 같이 양호한 내부식성을 가지므로 이하에서 설명하는 바와 같이 다양한 종류의 물질에 적용할 수 있다.
(1) 납기합금은, 웰 등에 접착할 수 있는 전자석차폐재료에 적용함으로써 외부로부터의 전자석파를 차폐한다. 이러한 전자석차폐물질은, 메시와 같은 형상으로 더욱 신장된, 플레이트형상으로 전술한 조성의 납기합금을 처리함으로써 제조될 수 있다.
(2) 납기합금은 케이블덮개재료에 적용할 수 있으며, 케이블을 덮기 위하여 파이프형상으로 전술한 조성의 납기합금을 처리함으로써 제조할 수 있다.
(3) 납기합금은, 웰 등에 부착함으로써 외부로부터의 음성을 차폐할 수 있는 음성절연재료에 적용할 수 있다.
(4) 상기와는 별로도, 납기합금은 진동절연재료와 방사보호재료에 적용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 예에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 기술적인 영역은 이하의 예에 의하여 전혀 한정되지 않는 것은 당연하다.
(실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5)
러그(lug)부분을 각각 가지는 12쌍의 그리드는, 표 1에 도시된 조성을 가지는 납기합금의 12종류를 이용함으로써 제조된다. 또한, 표 1에 도시된 성분 이외의 다른 성분은 Pb와 불가피한 불순물로 필수적으로 구성된다. 주조는 매분 그리드 15매의 속도로 행한다. 이렇게 얻은 쌍을 이루는 그리드 중에서 실시예 1 내지 7의 각각의 그리드는, 높은 Ca 함유량을 가지는 비교예 1, 2, 4 및 5의 각각의 그리드에 비하여, 부드러우며 쉽게 변형된다. 그러므로, 각각의 실시예 1 내지 7의 그리 드를 소망하지 않는 부분을 제거하기 위하여 주조직후 냉풍을 불어넣음으로써 냉각시킨다. 다음, 시효경화시키기 위하여 그리드를 100℃에서 1시간동안 열처리를 행한다.
다음 공정에 있어서, PbO파우더와 황산의 수용액으로 구성된 혼합물을 반죽함으로써 제조된 양의 전극 페이스트에 의해 공지된 방법으로 쌍을 이루는 그리드를 하중한다. 이러한 공정에 있어서, 변형은 실시예 1 내지 7의 각각의 그리드에서 관찰되지 않아서 높은 Ca함유량을 가지는 각각의 비교예 1, 2, 4 및 5의 그리드에 있어서와 같이 양의 전극 페이스트의 하중을 행할 수 있다. 다음, 양의 전극페이스트에 의해 하중된 쌍을 이루는 그리드를, 40℃의 온도 95%의 습도의 분위기 하에서 24시간 동안 경화처리하여, 플레이트를 건조시키고 커터기에 의하여 건조된 플레이트를 절단한 다음, 쌍을 이루는 플레이트를 분리하여 경화된 양의 전극 플레이트를 얻는다.
이렇게 얻은 경화된 양의 전극 플레이트에 있어서, 밀집한 부식층이 그리드와 활성물질층 사이의 인터페이스에서 형성된다. 또한, 이렇게 형성된 부식층은 높은 Ca함유량을 가지는 비교예 1, 2, 4, 5의 그리드를 포함하는 경화된 양의 전극 플레이트에 형성된 부식층보다 더욱 얇게 된다는 것을 발견하였다. 또한, 이렇게 얻은 경화된 양의 전극 플레이트에 있어서, 활성물질은 그리드에 강하게 접착된다는 것을 발견하였으므로, 비교예 1 내지 5의 경화된 양의 전극 플레이트에서와 같이 취급하는 동안 하강하지 않는다는 것을 알았다.
다음 공정에 있어서, 플레이트유닛은, 개재된 폴리에티렌 분리기에 의하여 경화된 음의 플레이트에 의하여 얻은 경화된 양의 플레이트를 조합함으로써 제조된다. 상기의 경화된 음의 플레이트는, PbO파우더, 리그린 등의 첨가물과 황산의 수용액으로 구성된 혼합물을 반죽함으로써 제조된 음의 전극 페이스트로 Pb-Ca-Sn으로 이루어진 그리드 공지방법에 의하여 하중함으로써 제조된다. 이렇게 얻은 플레이트는 배터리케이스내에 격납되고, 덮개몸체는 베터리케이스에 탑재된다. 또한, 1.25 비중을 가지는 황산의 희석수용액을 배터리케이스에 부어서 화성(formation)을 행함으로써 5시간용량, 40Ah를 각각 가지는 크기가 JIS D 23인 12종류의 액식납산배터리를 제조하였다. 화성을 행한후, 양의 전극 플레이트의 활성물질과 그리드사이의 인터페이스가 관찰되었다. 실시예 1 내지 7의 납기합금으로 이루어진 그리드를 각각 형성된 얇고 치밀한 부식층이 발견되었다. 수명테스트 동안 및 후인 경우라도 이러한 경향은 변하지 않았다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 각각에서 얻은 납산배터리의 수명(방전-충전 사이클의 회수)을, 수명테스트의 온도를 40℃로부터 75℃로 상승시킨 JIS D 5301에 있어서 정해진 가속조건하에서 평가하였다. 표 1은 그 결과를 나타낸다.
합금조성 (질량 %) 수명 (충전-방전사이클수)
Ca Sn Ba Ag/Bi/Tl
실시예 1 0.020 1.00 0.008 - 이상 5000
실시예 2 0.040 1.00 0.008 - 이상 5000
실시예 3 0.045 1.00 0.008 - 이상 5000
실시예 4 0.048 1.00 0.008 - 이상 5000
실시예 5 0.040 0.60 0.008 0.03 Ag 이상 5000
실시예 6 0.040 0.80 0.008 0.05 Bi 이상 5000
실시예 7 0.040 1.60 0.008 0.01 Tl 이상 5000
비교예 1 0.050 1.00 0.008 - 3500
비교예 2 0.090 1.00 0.008 - 2500
비교예 3 0.040 0.80 - - 3000
비교예 4 0.060 1.10 - - 2500
비교예 5 0.060 1.10 - - 2000
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 각각의 납기합금으로 이루어진 그리드를 포함하는 양의 전극플레이트로 이루어진 납산배터리는, 적어도 5000회의 충전-방전사이클을 나타내며, 특유한 납산배터리는, 고온에서 과충전이 반복되는 상황인 경우라도 장수를 나타낸다. 한편, 각각의 비교예 1 내지 5의 납기합금으로 이루어진 그리드를 포함하는 양의 전극플레이트로 이루어진 납산배터리에 의하여 얻어진 충전-방전사이클의 횟수는 3500 내지 2000이다.
(실시예 8, 9 및 비교예 6, 7)
두께가 각각 0.9mm인 합금스트립의 4종류를, 표 2에 도시한 바와 같은 조성을 가진 4종류의 납기합금으로 이루어진 잉곳에 롤링을 가함으로써 제조된다. 또한, 표 2에 도시된 성분 이외의 합금성분은 Pb 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 이들 합금 스프립에 신장처리하여 신장된 그리드를 제조한다. 이들 신장된 그리드의 각각은, PbO파우더 및 황산의 수용액으로 구성된 혼합물을 반죽함으로서 제조된 양의 전극페이스트로 공지방법에 의해 하중되며, 40℃의 온도와 95%의 습도를 가진 분위기하에서 24시간 동안 그리드에 경화처리한다. 다음, 경화된 그리드를 건조시 켜서 경화된 양의 플레이트를 얻는다. 당연해, 4종류의 경화된 양의 플레이트를 제조한다.
다음 공정에 있어서, 플레이트유닛은, 그들 사이에 개재된 미세한 유리파이버로 이루어진 리테이너메트분리기를 가진 경화된 음의 플레이트에 의해 얻은 경화된 양의 플레이트를 조합함으로써 제조된다. 상기 설명한 경화된 음의 플레이트는, PbO파우더, 리그닌 등의 첨가제 및 황산의 수용액으로 구성된 혼합물을 반죽함으로써 제조된 음의 전극플레이트에 의해 Pb-Ca-Sn으로 이루어진 그리드의 공지방법에 의하여 하중함으로써 제조한다. 이렇게 제조된 플레이트유닛을 배터리케이스에 탑재하고, 그리드몸체를 배터리케이스에 탑재한다. 또한, 비중이 1.200인 희석된 수용액을 배터리케이스에 부어서 화성을 행함으로써, 5시간용량, 20Ah를 각각 가지는 크기가 JIS D 26인 4종류의 36V 밀봉형납산배티러를 제조하였다.
실시예 8,9와 비교예 6,7의 각각에서 얻은 납산배터리의 수명(방전-충전 사이클의 회수)을, 하이브리드비히클에 있어서 사용패턴의 테스트시뮬레이션에 있어서 60℃의 가속조건하에서 평가하였다. 표 2는 그 결과를 도시한다. 상기 설명한 사용패턴에 있어서, 80%의 SOC하에서 3CA의 전류에 의해 30초 동안 충전을 행하고 (충전상태), 15CA의 전류에 의해 1초동안 방전을 또한 행한 다음, 정전압, 정전류와 3CA의 최대전류의 조건하에서 충전을 행하는 조건하에서 충전 방전동작을 반복하였다. 또한, 15CA의 전류에 의해 1초동안 방전후에 배터리전압을 7.2V이하로 저감시킨 때 납산배터리의 수명은 소진된 것으로 간주된다.
합금조성 (질량 %) 수 명 (충전-방전사이클수)
Ca Sn Ba
실시예 8 0.040 1.00 0.008 이상 80000
실시예 9 0.045 1.60 0.008 이상 80000
비교예 6 0.055 1.00 0.008 45000
비교예 7 0.060 1.10 - 35000
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 8 및 9의 각각의 납기합금으로 이루어진 그리드를 포함하는 양의 전극플레이트로 이루어진 납산배터리는 적어도 80,000회수의 충전-방전사이클을 나타내며, 고온에서 과충전이 반복되는 조건의 상황아래인 경우라도 특유의 납산배터리는 긴수명을 나타낸다. 한편, 각각의 비교예 6 및 7의 납기합금으로 이루어진 그리드로 이루어진 양의 전극플레이트를 포함하는 납산배터리에 의해 달성된 충전-방전사이클의 횟수는 35,000 내지 45,000이라는 것을 발견하였다.
(실시예 10)
0.04질량%의 Ca, 1.00질량%의 Sn, 0.08질량%의 Ba 및 잔부가 Pb로 거의 이루어진 납기합금을, 열에 의해 융해하고 주조기를 이용하여 주조하였다. 이렇게 하여, 두께 1.5mm이고 폭이 15mm인 길고 얇은 플레이트를 제조하였다. 얇은 플레이트를 일정한 길이를 가진 8개의 테스트조각으로 절단하였다.
이렇게 얻은 8개의 테스트조각중에성, 샘플을, 아래 표 3에 도시된 바와 같이 일정한 시간의 주기동안 실온에 유지하였으며, 그것을 샘플 A1이라고 칭한다. 다른 조각은, 표 3에 도시된 바와 같이 다양한 온도와 다양한 보류시간주기에서 처리하였으며, 그들을 샘플 A2 내지 A8이라고 칭한다. 이들 샘플 A1 내지 A8을, JIS Z 2244에 의거한 마이크로-빅커스의 견고성 테스트를 행한다. 또한, 샘플 A1 내지 A8을 X선 마이크로분석기에 의하여 Sn분포에 의하여 측정한 다음, 결정입자 내의 Sn함유량에 대한 결정입계 내의 Sn함유량의 비(결정입자 내의 Sn함유량/결정입계 내의 Sn함유량)를 각각의 샘플에 대하여 얻었다. 그 결과를 아래의 표 3에 또한 요약하였다.
샘플 열처리 열처리 조건 견고도 결정입자 내의 Sn함유량 / 결정입계 내의 Sn함유량
A1 아니오 25℃-100시간 작음 0.23
A2 예 80℃-8시간 작음 0.27
A3 예 90℃-3시간 작음 0.29
A4 예 90℃-5시간 적합 0.30
A5 예 100℃-3시간 적합 0.35
A6 예 120℃-3시간 적합 0.68
A7 예 140℃-3시간 적합 0.80
A8 예 160℃-3시간 작음 0.82
상기 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 결정입자 내의 Sn함유량/결정입계 내의 Sn함유량의 비가 0.3 내지 0.8인 샘플 A5 내지 A7은, 적절한 견고도를 나타낸다. 적절한 견고도를 가지는, 샘플 A 5 내지 A7중의 어느 하나는, 납산배터리용 그리드에 적용하며, 페이스트활성물질을 도포하고 하중하는 때 그리드를 변형시키지 않고 손상시키지 않으면서 압력화를 증가시킬 수 있게됨으로써, 그리드에 대한 페이스트활성물질의 충전밀도를 향상시킬 수 있다.
한편, 결정입자 내의 Sn함유량/결정입계 내의 Sn함유량의 비율중 상기 설명한 범위를 이탈한 샘플 A1 내지 A4 및 A8은, 작은 견고도 또는 큰 견고도 중 어느 한쪽이라는 것이 표 3으로부터 이해된다. 작은 견고도 또는 큰 견고도중 어느 한쪽을 가지는 샘플 A1 내지 A4 및 A8은, 납산배터리용 그리드에 적용하며, 페이스트활성물질에 도포하는 처리와 그리드로 하중하는 처리는, 충전밀도와의 상관성으로 인하여 제한될 수 있다.
또한, 샘플 A1, A3, A6 및 A8에 대하여 상기 설명한 것과 유사한 방식으로 고온부식테스트를 행한 다음, 샘플의 단위면적당의 부식량을 각각의 샘플에 대하여 측정하였다. 그 결과에 대하여 도 12에 요약하였다.
도 12로부터 명백한 바와 같이, 샘플 A1, A3, A6 및 A8중의 모든 것은 양호한 내부식성을 나타내며, 특히, 결정입자 내의 Sn함유량/결정입계 내의 Sn함유량의 비가 0.3 내지 0.8인 샘플 6은, Sn함유량의 비가 상기 설명한 범위를 이탈한 샘플 A1, A3 및 A8에 비하여 적은 부식량을 가진다. 따라서, 내부식성은 샘플 A6에 있어서 더욱 개선되는 것으로 이해된다.
(실시예 11)
실시예 10의 샘플 A6의 것과 유사한 조성의 납기합금을 열처리한 다음 그리드를 제조한다. 다음, 이러한 그리드의 쌍은 PbO파우더와 황산의 수용액으로 구성된 혼합물을 반죽함으로써 제조된 양의 전극페이스트를 가진 공지방법에 의해 하중된다. 양의 전극페이스트로 하중된 쌍을 이루는 그리드를, 40℃의 온도와 95%의 습도를 가진 분위기하에서 24시간동안 경화처리하고, 플레이트를 건조시키고, 건조된 플레이트를 절단기에 의하여 절단한 다음, 플레이트가 완전히 경화되지 않은 때 쌍을 이루는 플레이트를 분리하여, 불완전하게 경화된 양의 플레이트를 얻는다. 불완전하게 경화된 양의 플레이트의 사용을 제외하고는, 실시예 1 내지 7의 것과 동일 한 조건하에서, 40Ah의 5시간배터리용량을 가진 크기가 JIS D 23의 액식납산배터리를 제조한다. 이렇게 얻은 납산배터리의 수명(충전-방전사이클의 횟수)을, 경량 테스트온도를 40℃로부터 75℃로 승온한 JIS D 5301에 있어서 특정된 가속조건하에서 평가한다. 얻은 결과에 의하여, 납산배터리는 적어도 5000 충전-방전사이클을 나타내며, 과충전를 고온에서 반복하는 조건의 상황인 경우라도 특유한 납산배터리는 긴수명을 나타낸다.
(실시예 12)
0.04질량%의 Ca, 1.00질량%의 Sn, 0.08질량%의 Ba 및 잔부가 Pb로 실질적으로 구성된 납기합금을, 용융노에서 열에 의하여 용융한다. 다음, 용융된 합금을 용융노에 연결된 보류노에 공급한다. 보류노로부터, 융해된 합금을, 내부가 스크루를 구비한 실리더, 니플과 링형상의 다이스로 구성된 헤드로 이루어진 납파이브돌출기에 공급한다. 융해합금은 310℃로 가열된 실린더의 스크루에 의해 압출성형되고 헤드로부터 연속적으로 밀어내어, 두께가 5mm이고 외경이 32mm인, 실릿을 가진 파이프를 형성한다. 연속적인 돌출성형에 의하여 얻은 파이프를 그 슬릿으로부터 신장시킨 다음 롤링기계에 의하여 롤링(roll)한다. 그 후, 냉각시킨 다음, 두께 0.9mm이고 폭이 100mm인 얇은 플레이트를 제조한다. 전체 드레프트레이트 64%, 롤링개시온도 270℃ 및 완료온도 220℃의 조건하에서 롤링을 행한다. 그 후, 얇은 플레이트를 냉각시키고 신장처리한 다음 그리드를 제조한다.
(실시예 13)
실시예 12의 납파이트압출성형을 구성하는 링형상의 다이스 대신 플레이트형 상의 다이스가 탑재된 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 처리에 의하여 그리드를 제조하며, 실시예 12와 마찬가지의 납기합금를 헤드로부터 연속적으로 밀어내어 2.5mm의 두께와 폭이 100mm인 플레이트를 형성한다.
상기에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명은 합금의 Ca함유량과 Ba함유량이 규정된 범위내에 있어 내부식성과 기계적강도의 양자가 우수한 합금인 납산배터리용 납기합금을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 납기배터리용 그리드는 엄격한 온도조건하에서 장시간동안 안정하게 이용될 수 있어 납산배터리에 함유된 양의 전극플레이트로 상기의 그리드를 구체화함으로써 장수의 납산배터리를 제공할 수 있다. 또한, 중량이 가벼운 납산배터리는, 본 발명의 납산배터리용 그리드의 메시를 규정함으로써 제조될 수 있다. 그 결과, 차량산업 및 IT산업 등의 산업에 이용하는 배터리를 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 납산배터리는 큰 전류의 충전-방전특성을 달성할 수 있으며, 예를 들면, 하이브리드 비히클 및 UPS(uninterruptible power systems) 뿐만 아니라 36V까지의 배터리전압상승할 수 있어 배터리 이용의 신장에 크게 기여할 수 있다.
부가적인 이점과 변형은 이 분야의 기술에서 용이하게 발생한다. 그러므로, 더욱 넓은 면에서의 발명은 특정한 설명과 여기에서 설명하고 도시된 대표적인 실시예로 한정되지 않는다. 따라서, 다양한 변형은, 첨부된 청구항과 그 등가론에 의 하여 규정된 바와 같이 일반적인 발명적 개념의 정신 또는 영역으로 부터 이탈하지 않고 이루어진다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 0.02질량% 이상 및 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상 및 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상 및 0.014질량% 이하의 Ba, 잔부가 납 및 불가피한 불순물을 포함하는 납기합금으로 형성된 납산배터리용 그리드.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 납기합금은, 0.005질량% 및 0.07질량% 사이의 범위내에 있는 Ag, 0.01질량 및 0.10질량% 사이의 범위내에 있는 Bi, 및 0.001질량% 및 0.05질량% 사이의 범위내에 있는 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가적 원소를 부 가하여 포함하는 것을 특징으로 납산배터리용 그리드.
  5. 0.02질량% 이상 및 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상 및 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상 및 0.014질량% 이하의 Ba, 잔부가 납 및 불가피한 불순물을 포함하는 납기합금으로 형성된 납산배터리용 그리드의 제조방법으로서,
    상기 납기합금을 주조 또는 가압작업함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 납산배터리용 그리드의 제조방법.
  6. 0.02질량% 이상 및 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상 및 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상 및 0.014질량% 이하의 Ba, 잔부가 납 및 불가피한 불순물을 포함하는 납기합금으로 형성된 납산배터리용 그리드의 제조방법으로서,
    상기 납기합금은 Ca의 적어도 12배의 중량의 Sn을 함유하며, 그리드형상으로 주조한 후, 80 내지 150℃에서, 1 내지 10시간 동안 열처리를 납기합금에 가하는 것을 특징으로 하는 납산배터리용 그리드의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 열처리는, 그리드형상으로 주조한 후 1000시간 내에서 가하는 것을 특징으로 하는 납산배터리용 그리드의 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    결정입자 내의 Sn함유량에 대한 결정입계 내의 Sn의 함유량의 비율이 0.3 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 납산배터리용 그리드.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 그리드는 15㎛ 이상 및 45㎛ 이하의 표면거칠기를 가지는 것을 특징으로 하는 납산배터리용 그리드.
  10. 제 3항에 있어서, 다각형면적의 4배를 다각형의 외주길이로 나눔으로써 얻은 값을 표현하는, 격자의 메시(mesh;그물눈)의 유효직경은, 그리드의 두께의 적어도 두배인 것을 특징으로 하는 납산배터리용 그리드.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 격자의 메시의 유효직경은 그리드의 두께의 2배 및 10배의 사이의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 납산배터리용 그리드.
  12. 그리드를 포함하는 양의 전극으로 이루어진 납산배터리로서,
    0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상과 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 Ba, 및 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 납산배터리.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 납기합금은, 0.005질량% 및 0.07질량% 사이의 범위내에 있는 Ag, 0.01질량% 및 0.10질량% 사이의 범위내에 있는 Bi, 0.001질량%와 0.05질량% 사이의 범위내에 있는 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가적 원소를 부가 하여 포함하는 것을 특징으로 하는 납산배터리.
  14. 그리드를 포함하는 양의 전극으로 이루어진 납산배터리로서,
    0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상과 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 Ba, 및 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어진` 납산배터리의 제조방법에 있어서,
    상기 납기합금은 Ca의 적어도 12배의 중량의 Sn을 함유하고, 그리드의 형상으로 주조한 후, 80 내지 150℃에서, 1 내지 10시간 동안 납기합금에 열처리를 가하는 것을 특징으로 하는 납산배터리의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    그리드에 있어서 결정입자 내의 Sn함유량에 대한 결정입계 내의 Sn함유량의 비율은 0.3 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 납산배터리.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 그리드는 15㎛ 이상 및 45㎛ 이하의 표면거칠기를 가지는 것을 특징으로 하는 납산배터리.
  17. 제 12항에 있어서,
    다각형의 면적의 4배를 다각형의 외주길이로 나눔으로써 얻은 값을 표현하는, 그리드에 있어서 격자의 메시의 유효직경은, 그리드의 두께의 적어도 두배인 것을 특징으로 하는 납산배터리.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 격자의 메시의 유효직경은, 그리드의 두께의 2배 및 10배 사이의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 납산배터리.
  19. 0.02질량% 이상과 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상과 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상과 0.014질량% 이하의 Ba 및 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 납기합금.
  20. 0.02질량% 이상 및 0.05질량% 미만의 Ca, 0.4질량% 이상 및 4.0질량% 이하의 Sn, 0.002질량% 이상 및 0.014질량% 이하의 Ba, 잔부가 납 및 불가피한 불순물을 포함하는 납기합금으로 형성된 납산배터리용 그리드로서, 상기 납기합금은, 0.005질량% 및 0.07질량% 사이의 범위내에 있는 Ag, 0.01질량 및 0.10질량% 사이의 범위내에 있는 Bi, 및 0.001질량% 및 0.05질량% 사이의 범위내에 있는 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가적 원소를 부가하여 포함하는 납산배터리용 그리드의 제조방법에 있어서,
    상기 납기합금은 Ca의 적어도 12배의 중량의 Sn을 함유하며, 그리드형상으로 주조한 후, 80 내지 150℃에서, 1 내지 10시간 동안 열처리를 납기합금에 가하는 것을 특징으로 하는 납산배터리용 그리드의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 열처리는, 그리드형상으로 주조한 후 1000시간 내에서 가하는 것을 특징으로 하는 납산배터리용 그리드의 제조방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100566624B1 (ko) 2002-04-18 2006-03-31 후루카와 덴치 가부시키가이샤 납축전지용 연기합금, 납축전지용 기판 및 납축전지
JP4515055B2 (ja) * 2003-07-25 2010-07-28 古河電池株式会社 鉛蓄電池用格子基板およびそれを用いた鉛蓄電池
JP2005044760A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池極板格子の製造方法
US20100216021A1 (en) * 2007-06-19 2010-08-26 Rhodri Evans Electrode plate
JP5207708B2 (ja) * 2007-11-05 2013-06-12 古河電池株式会社 鉛電池用鉛基合金基板の製造方法
CN101330144B (zh) * 2008-07-29 2010-06-02 卧龙电气集团股份有限公司 一种蓄电池管式板栅热处理方法
CN101916862A (zh) * 2010-08-11 2010-12-15 泉州东山机械有限公司 铅酸蓄电池板栅快速时效硬化方法
CN102427136A (zh) * 2011-12-09 2012-04-25 江苏双登集团有限公司 高温环境下通信用铅酸蓄电池
CN104393305A (zh) * 2013-11-16 2015-03-04 广西柳州中嘉知识产权服务有限公司 蓄电池板栅铅合金
CN104060122A (zh) * 2014-06-17 2014-09-24 双登集团股份有限公司 铅蓄电池正极板栅多元合金及制作方法
CN104821402B (zh) * 2014-08-15 2017-10-24 骆驼集团襄阳蓄电池有限公司 一种铅酸蓄电池板栅及其成型表面处理方法
CN106654287A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 双登集团股份有限公司 欠充循环铅碳电池用耐蚀板栅的组分及制备方法
CN107024371A (zh) * 2017-02-28 2017-08-08 卧龙电气集团股份有限公司 快速判断板栅断筋的测试方法
CN107881356B (zh) * 2017-11-29 2020-03-10 河南超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池用正极板栅合金及其制备方法
PT3604576T (pt) * 2018-07-31 2021-02-17 Hoppecke Batterien Gmbh & Co Kg Liga de chumbo, elétrodo e acumulador
WO2022113636A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
CN112687849A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 重庆万里新能源股份有限公司 一种极板高效固化工艺
CN112909243A (zh) * 2021-03-30 2021-06-04 天能电池集团股份有限公司 一种铅蓄电池的正极铅膏、正极板及铅蓄电池
CN113667851B (zh) * 2021-07-27 2022-05-24 超威电源集团有限公司 一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样及其制备方法
JP7198890B1 (ja) * 2021-09-13 2023-01-04 古河電池株式会社 鉛蓄電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2619113A1 (de) * 1976-05-03 1977-11-24 Metallgesellschaft Ag Blei-calcium-knetlegierung
GB2090170B (en) 1980-07-18 1984-02-01 Shin Kobe Electric Machinery A process of producing plate grids for a lead acid storage battery and plate grids produced thereby
JP3185481B2 (ja) 1993-06-18 2001-07-09 日本電池株式会社 密閉形鉛蓄電池用負極板
FR2745009B1 (fr) * 1996-02-16 1998-05-07 Metaleurop Sa Alliages plomb-calcium, notamment pour grilles d'accumulteurs
JPH10294113A (ja) * 1997-04-17 1998-11-04 Japan Storage Battery Co Ltd 密閉型鉛蓄電池用正極板
US20020182500A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-05 Enertec Mexico, S. De R.L. De C.V. Silver-barium lead alloy for lead-acid battery grids
US6699620B2 (en) * 2001-07-19 2004-03-02 Delphi Technologies, Inc. Lead alloy surface coating for positive lead-acid battery grids and methods of use
JP4093749B2 (ja) * 2001-11-16 2008-06-04 古河電池株式会社 鉛蓄電池用鉛基合金
AU2003235944B2 (en) 2002-04-26 2006-06-29 The Furukawa Battery Co., Ltd. Method of Manufacturing Lead or Lead Alloy Plate Lattice for Lead-Acid Battery and Lead-Acid Battery

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Publication number Publication date
CN1332051C (zh) 2007-08-15
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CN1692170A (zh) 2005-11-02
WO2004104244A1 (en) 2004-12-02
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CA2493792C (en) 2010-09-14
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KR20050026000A (ko) 2005-03-14

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