CN113667851B - 一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，公开了一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样及其制备方法。所述铅基合金标样包括铅和杂质；所述杂质包括钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅中的一种或多种。其制备过程在惰性气体氛围中进行，包括以下步骤：将杂质单质与精锡制备成中间合金；将铅升温后，捞渣去除铅液中的不溶性杂质；将除渣后的铅液升温后，投入中间合金，搅拌混合并保温后，获得铅基合金液；将铅基合金液浇铸成铅锭，获得铅基合金标样。本发明的制备方法能够适应于小规模的铅基合金标样制备，原料投入量少，且制得的铅基合金标样中各元素的含量接近于理论值，且杂质元素分布均匀。

Description

一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样 及其制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样及其制备方法。

背景技术

在铅酸蓄电池生产过程中，由于铅合金生产所用原料大多为废旧铅酸蓄电池极板以及其他回用铅合金，因此易导致再生铅中杂质含量及种类高于原生铅。为减少铅合金中杂质元素对铅酸蓄电池性能的影响，需要使用光电火花直读光谱仪或电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)对原料铅中的杂质元素含量进行检测。使用光电火花直读光谱仪或电感耦合等离子光谱发生仪检测铅合金中的杂质元素含量需要相关性较好的标准曲线，目前市面上无法找到标样浓度梯度高、干扰元素含量少的第三方国际标样进行标准曲线的建立，需自行配制符合要求的铅合金标样完成标准曲线建立，使得光电火花直读光谱仪或电感耦合等离子光谱发生仪能准确识别分析出待测元素含量。

申请号为CN201911341368.3的中国专利文献公开了一种高温度配制铅合金的稀土添加工艺，包括以下步骤：称取一定量的铅锭和合金元素铸锭，将铅锭放入真空熔炼炉内，对真空熔炼炉进行抽真空并升温，对真空熔炼炉内的铅锭进行熔炼，炉温控制在350～450℃；待铅锭完全熔化后，将铸锭好的合金元素放入真空熔炼炉内的铅液中，抽真空并升温使得合金元素铸锭在真空条件下熔化，在熔化过程中通过机械搅拌设备搅拌5～8min，待合金元素铸锭完全融化后，此时控制真空熔炼炉内的温度在720～730℃，保温30～45min。该方法制得的铅合金应用于电解锌、电解铜和蓄电池等行业，能够适应于铅合金的大规模生产，但并不适用于制备用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样，原因在于：一方面，该方法操作复杂，采用真空熔炼炉进行合金配制时所需的原料投入量较大，易造成原料浪费；另一方面，该方法难以严格控制铅合金中的杂质元素含量和分布均匀性，会导致采用铅基合金标样获得的标准曲线不准确，进而影响铅酸蓄电池原料铅样品中杂质含量的检测。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样及其制备方法。本发明的制备方法能够适应于小规模的铅基合金标样制备，原料投入量少，且制得的铅基合金标样中各元素的含量接近于理论值，且杂质元素分布均匀。

本发明的具体技术方案为：

一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样，包括铅和杂质；所述杂质包括钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅中的一种或多种。

发明人通过研究不同来源的铅酸蓄电池原料铅(包括废旧铅酸蓄电池极板以及其他回用铅合金)中的杂质种类，以及各杂质对铅酸蓄电池性能的影响程度，发现钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅较为普遍地存在于各种来源的铅酸蓄电池原料铅中，且对铅酸蓄电池的影响很大。基于此，本发明将原料铅中杂质含量检测的对象确定在钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅的范围内。选择上述杂质元素的一种或多种与铅制备成铅基合金标样，采用光电火花直读光谱仪或电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测进行标样的光强识别分析并建立标准曲线后，对铅酸蓄电池原料铅样品进行光强识别，再结合标准曲线即可获得原料铅中相应杂质的含量。

作为优选，所述铅基合金标样中还含有锡。一种所述铅基合金标样的制备方法，包括以下步骤：

(1)将杂质单质与精锡制备成中间合金；

(2)将铅升温后，捞渣去除铅液中的不溶性杂质，获得除渣后的铅液；

(3)将除渣后的铅液升温后，向其中投入中间合金，搅拌混合并保温后，获得铅基合金液；(4)将铅基合金液浇铸成铅锭，获得用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样；上述步骤(1)～(4)均在惰性气体氛围中进行。

铬、锰、硅元素难溶于铅液中，将其直接配制成铅基合金的难度很大，钡、钴元素虽能较容易地溶解于铅液中，但溶解后均匀程度较低，导致最终获得的铅基合金标样中杂质元素分布不均匀，致使采用其建立的标准曲线准确度较低，影响铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的准确性。而铬、锰、硅、钡、钴元素与锡形成共晶态的温度低于这些杂质元素与铅形成共晶态的温度，且锡能在较低温度下与铅均匀溶解，因此，本发明先将杂质单质与精锡配制成中间合金，再将中间合金与铅配制成铅基合金，能够增大铬、锰、硅元素在铅中的溶解度，并使浇铸成型后各杂质元素在铅基合金标样中分布均匀，从而提高铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的准确性。

在铅基合金制备过程中，环境中的水氧会造成铅氧化形成铅渣，为去除这些铅渣，需要进行二次除渣，该过程会造成标样浓度不均匀，以及各元素被铅渣带出而导致标样中各元素的含量与理论值相差较大的问题，此外，环境中的水氧还会造成原料烧损，同样会导致标样中各元素的含量与理论值相差较大。针对上述问题，本发明在惰性气体氛围中配制铅基合金标样，以此减少环境中的水氧对铅基合金的影响，防止合金制备过程中出现铅氧化以及原料烧损的问题，从而确保获得的铅基合金标样中各元素的含量接近于理论值。

作为优选，所述精锡的质量与杂质单质、精锡和铅的总质量之比为1.6～2.0:100。

在本发明中，锡用于增大铬、锰、硅元素在铅中的溶解度，并使浇铸成型后各杂质元素在铅基合金标样中分布均匀。当锡用量过少时，无法完全溶解铬、锰、硅形成中间合金，也无法有效发挥使钡、钴均匀分散到铅液中的作用，进而影响杂质元素检测的准确性。当锡用量过大时，会干扰硒、碲元素的谱线分析，影响这两种元素检测的准确性；并且，配制出的铅基合金标样若用于ICP检测，则在消解时会产生水解的现象，影响铅基合金标样中杂质元素含量检测的准确性，而若要解决水解情况，需要在消解过程中使用浓度较高的酸液，会对ICP设备造成损伤。

作为优选，步骤(2)中，所述铅为铅的质量分数不小于99.996wt％且铋的质量分数小于0.0008wt％的电解铅。

作为优选，步骤(2)～(3)在高密度石墨坩埚中进行。

采用高密度石墨坩埚作为制备合金的容器，具有以下作用：由于高密度石墨坩埚不易粘连铅基合金，无需使用脱模剂即可使铅基合金液较好地脱离容器，因而能避免脱模剂中的杂质掺杂到铅基合金中，且不会有残留的合金嵌入坩埚，因而能防止容器在高温作用下将前次配制残留物引入下一次配制的铅基合金标样中，造成标样中各元素的含量与理论值相差较大；此外，由于铅基合金不易粘连在高密度石墨坩埚上，因而能减去合金配制完成后容器的清洗工作，从而减少因清洗所产生的原料浪费。

作为优选，步骤(4)中，将铅基合金液倒入铸锭模中，浇铸成铅锭，冷却后取出，获得用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样。

作为优选，步骤(1)～(4)均在手套箱中进行。

手套箱能够严格控制惰性气体氛围，防止铅氧化和原料烧损造成铅基合金标样中各元素的含量与理论值相差较大的问题。此外，手套箱便于小规模配制合金，能适应用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样配制需求，并能减少原料投入。

作为优选，步骤(1)～(3)中，采用电炉进行加热。

电炉体积较小，能够满足手套箱的配制环境。

作为优选，步骤(2)中，升温至380～400℃；步骤(3)中，升温至700～750℃。

步骤(2)中，若捞渣温度高于400℃，会造成铅渣呈细小颗粒漂浮在铅液上方，导致捞渣操作比较困难；若捞渣温度低于380℃，则会造成捞渣步骤带出较多铅，影响铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的准确性。

作为优选，步骤(3)中，所述搅拌混合的时间为30～50min，所述保温时间为30～60min。

若搅拌混合的时间过短，则加入的各杂质元素容易出现分布不均匀的情况；若搅拌混合的时间过长，则铅液仍会与手套箱内微量的水氧反应，产生少量氧化物悬浮于铅液之上，后续浇铸成型时会影响铅合金中杂质元素分布的均匀性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)将铅基合金标样中的杂质限定在钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅的范围内，较大程度地包括了铅酸蓄电池原料铅中可能存在的对电池性能影响较大的杂质元素，并能减少原料铅中杂质含量检测的工作量；

(2)在铅基合金标样制备过程中，先将杂质单质与一定量的精锡制备成中间合金，再加入铅液中，能增大铬、锰、硅元素在铅中的溶解度，并使浇铸成型后各杂质元素在铅基合金标样中分布均匀，从而提高铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的准确性；

(3)铅基合金标样制备过程在手套箱和高密度石墨坩埚中进行，前者能严格控制惰性气体氛围，防止环境中的水氧造成铅氧化和原料烧损，后者能防止前次配制残留物被引入下一次配制的铅基合金标样中，从而确保铅基合金标样中各元素的含量接近于理论值。

附图说明

图1为本发明制备铅基合金标样的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样，包括铅、杂质和锡；所述杂质包括钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅中的一种或多种。

一种所述铅基合金标样的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)将电解铅(铅含量≥99.996wt％，Bi含量＜0.0008wt％)、杂质单质(分析纯)、精锡、电炉、高密度石墨坩埚、铸锭模移入手套箱中，所述精锡的质量与杂质单质、精锡和电解铅的总质量之比为1.6～2.0:100，在手套箱的惰性气体氛围中进行后续操作；

(2)将杂质单质与精锡制备成中间合金；

(3)将电解铅投入高密度石墨坩埚中，用电炉加热至380～400℃后，捞渣去除铅液中的不溶性杂质，获得除渣后的铅液；

(4)将除渣后的铅液用电炉加热至700～750℃后，向其中投入中间合金，搅拌混合30～50min后，保温30～60min，获得铅基合金液；

(5)将铅基合金液倒入铸锭模中，浇铸成铅锭，冷却后取出，获得用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样。

实施例1

一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样，包括铅、杂质和锡；所述杂质为钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅。所述铅基合金标样包含#1～#10十份杂质元素含量不同的标样。

按照以下步骤分别制备标样#1～#10后，获得用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样：

(1)将电解铅(铅含量为99.998wt％，Bi含量为0.0005wt％)、杂质单质(分析纯)(包括钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅)、精锡、电炉、高密度石墨坩埚、铸锭模移入手套箱中，在手套箱的惰性气体氛围中进行后续操作；

在制备标样#1～#10时，电解铅、杂质单质和精锡的总用量均为2.5kg，精锡的用量均为40g，标样#1中各杂质单质的含量均为0.5ppm，标样#2中均为1ppm，标样#3中均为5ppm，标样#4中均为10ppm，标样#5中均为20ppm，标样#6中均为50ppm，标样#7中均为80ppm，标样#8中均为100ppm，标样#9中均为150ppm，标样#10中均为200ppm；(2)将杂质单质与精锡制备成中间合金；

(3)将电解铅投入高密度石墨坩埚中，用电炉加热至380℃后，捞渣去除铅液中的不溶性杂质，获得除渣后的铅液；

(4)将除渣后的铅液用电炉加热至700℃后，向其中投入中间合金，搅拌混合30min后，保温30min，获得铅基合金液；

(5)将铅基合金液倒入铸锭模中，浇铸成铅锭，冷却后取出，制得标样#1～#10。

实施例2

一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样，包括铅、杂质和锡；所述杂质为钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅。所述铅基合金标样包含#1～#10十份杂质元素含量不同的标样。

按照以下步骤分别制备标样#1～#10后，获得用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样：

(1)将电解铅(铅含量为99.998wt％，Bi含量为0.0005wt％)、杂质单质(分析纯)(包括钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅)、精锡、电炉、高密度石墨坩埚、铸锭模移入手套箱中，在手套箱的惰性气体氛围中进行后续操作；

在制备标样#1～#10时，电解铅、杂质单质和精锡的总用量均为2.5kg，精锡的用量均为50g，标样#1中各杂质单质的含量均为0.5ppm，标样#2中均为1ppm，标样#3中均为5ppm，标样#4中均为10ppm，标样#5中均为20ppm，标样#6中均为50ppm，标样#7中均为80ppm，标样#8中均为100ppm，标样#9中均为150ppm，标样#10中均为200ppm；

(2)将杂质单质与精锡制备成中间合金；

(3)将电解铅投入高密度石墨坩埚中，用电炉加热至400℃后，捞渣去除铅液中的不溶性杂质，获得除渣后的铅液；

(4)将除渣后的铅液用电炉加热至750℃后，向其中投入中间合金，搅拌混合40min后，保温45min，获得铅基合金液；

(5)将铅基合金液倒入铸锭模中，浇铸成铅锭，冷却后取出，制得标样#1～#10。

实施例3

一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样，包括铅、杂质；所述杂质为钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅。所述铅基合金标样包含#1～#10十份杂质元素含量不同的标样。

按照以下步骤分别制备标样#1～#10后，获得用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样：

(1)将电解铅(铅含量为99.998wt％，Bi含量为0.0005wt％)、杂质单质(分析纯)(包括钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅)、精锡、电炉、高密度石墨坩埚、铸锭模移入手套箱中，在手套箱的惰性气体氛围中进行后续操作；

在制备标样#1～#10时，电解铅、杂质单质和精锡的总用量均为2.5kg，精锡的用量均为45g，标样#1中各杂质单质的含量均为0.5ppm，标样#2中均为1ppm，标样#3中均为5ppm，标样#4中均为10ppm，标样#5中均为20ppm，标样#6中均为50ppm，标样#7中均为80ppm，标样#8中均为100ppm，标样#9中均为150ppm，标样#10中均为200ppm；

(2)将杂质单质与精锡制备成中间合金；

(3)将电解铅投入高密度石墨坩埚中，用电炉加热至390℃后，捞渣去除铅液中的不溶性杂质，获得除渣后的铅液；(4)将除渣后的铅液用电炉加热至725℃后，向其中投入中间合金，搅拌混合50min后，保温60min，获得铅基合金液；

(5)将铅基合金液倒入铸锭模中，浇铸成铅锭，冷却后取出，制得标样#1～#10。

对比例1

一种用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样，包括铅和杂质；所述杂质为钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅。所述铅基合金标样包含#1～#10十份杂质元素含量不同的标样。

按照以下步骤分别制备标样#1～#10后，获得用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样：

(1)将电解铅(铅含量为99.998wt％，Bi含量为0.0005wt％)、杂质单质(分析纯)(包括钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅)、电炉、高密度石墨坩埚、铸锭模移入手套箱中，在手套箱的惰性气体氛围中进行后续操作；

在制备标样#1～#10时，电解铅、杂质单质和精锡的总用量均为2.5kg，标样#1中各杂质单质的含量均为0.5ppm，标样#2中均为1ppm，标样#3中均为5ppm，标样#4中均为10ppm，标样#5中均为20ppm，标样#6中均为50ppm，标样#7中均为80ppm，标样#8中均为100ppm，标样#9中均为150ppm，标样#10中均为200ppm；

(2)将电解铅投入高密度石墨坩埚中，用电炉加热至380℃后，捞渣去除铅液中的不溶性杂质，获得除渣后的铅液；

(3)将除渣后的铅液用电炉加热至700℃后，向其中投入杂质单质，搅拌混合30min后，保温30min，获得铅基合金液；

(4)将铅基合金液倒入铸锭模中，浇铸成铅锭，冷却后取出，制得标样#1～#10。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，在制备标样#1～#10时，精锡的用量均为30g。

对比例3

本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中，在制备标样#1～#10时，精锡的用量均为60g。

测试例

采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)对购买的ICP检测用标准溶液进行检测，以杂质的质量分数为x轴，光强为y轴，绘制各杂质的ICP检测用标准曲线。

利用电感耦合等离子光谱发生仪，采用现有技术中的常规方法对实施例1～2和对比例1～3中制得的标样#5(即各杂质的理论含量为20ppm)进行消解后检测，将测得的各杂质光强代入ICP检测用标准曲线中，获得标样#5的实测杂质含量，结果见表1。

表1

从表1可以看出：

(1)实施例1中将杂质单质预先与精锡制成中间合金，再加入铅液中制成铅基合金标样，而对比例1不采用精锡，将杂质单质直接加入铅液中。通过ICP检测发现，相较于实施例1而言，对比例1获得的铅基合金标样中杂质含量与理论值之间的差距明显增大，尤其是铬、钡、硅、锰、钴元素，铬、钡未被测出，且标样上下层中杂质含量存在明显差异。原因在于：铬、锰、硅元素难溶于铅液中，将其直接配制成铅基合金的难度很大，钡、钴元素虽能较容易地溶解于铅液中，但溶解后均匀程度较低，导致最终获得的铅基合金标样中杂质元素分布不均匀。而铬、锰、硅、钡、钴元素与锡形成共晶态的温度低于这些杂质元素与铅形成共晶态的温度，且锡能在较低温度下与铅均匀溶解，因此，本发明先将杂质单质与精锡配制成中间合金，再将中间合金与铅配制成铅基合金，能够增大铬、锰、硅元素在铅中的溶解度，并使浇铸成型后各杂质元素在铅基合金标样中分布均匀。

(2)实施例1与对比例2中精锡用量分别为40g和30g。通过ICP检测发现，相较于实施例1而言，对比例2获得的铅基合金标样中，铬、钡、硅、锰、钴元素的含量与理论值之间存在较大差异。原因在于：当锡用量过少时，无法完全溶解铬、锰、硅形成中间合金，也无法有效发挥使钡、钴均匀分散到铅液中的作用。

(3)实施例2与对比例3中精锡用量分别为50g和60g。通过ICP检测发现，相较于实施例2而言，对比例3获得的铅基合金标样中，硒、碲元素的含量实测值明显低于理论值。原因在于：当锡用量过大时，会干扰硒、碲元素的谱线分析，影响这两种元素检测的准确性。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种铅基合金标样在铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测中的应用，其特征在于，所述铅基合金标样包括铅、锡和杂质；所述杂质包括钴、铬、钡、锰、碲、硒和硅中的一种或多种；所述铅基合金标样的制备方法包括以下步骤：

（1）将杂质单质与精锡制备成中间合金；

（2）将铅升温后，捞渣去除铅液中的不溶性杂质，获得除渣后的铅液；

（3）将除渣后的铅液升温后，向其中投入中间合金，搅拌混合并保温后，获得铅基合金液；

（4）将铅基合金液浇铸成铅锭，获得用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样；

上述步骤（1）~（4）均在惰性气体氛围中进行。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述精锡的质量与杂质单质、精锡和铅的总质量之比为1.6~2.0:100。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述铅为铅的质量分数不小于99.996wt%且铋的质量分数小于0.0008wt%的电解铅。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）~（3）在高密度石墨坩埚中进行。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，将铅基合金液倒入铸锭模中，浇铸成铅锭，冷却后取出，获得用于铅酸蓄电池原料铅中杂质含量检测的铅基合金标样。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）~（4）均在手套箱中进行。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，升温至380~400℃；步骤（3）中，升温至700~750℃。

8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述搅拌混合的时间为30~50min，所述保温时间为30~60min。

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