CN107058761B - 金属锂或锂合金中降除氮化物的方法 - Google Patents

金属锂或锂合金中降除氮化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，属于锂金属技术领域。本发明解决的技术问题是提供金属锂或锂合金中降除氮化物的方法。该方法在真空或惰性气体保护氛围下，将金属锂或锂合金熔化并搅拌，然后加入除氮源A进行反应，控制反应温度为180～1000℃，在特定的搅拌方法下进行反应，反应完成后进行沉降、过滤，滤液即为除氮后的金属锂或锂合金。本发明方法实用性强，成本低，反应时间短，操作简便易于实现。通过本发明方法处理后的金属锂或锂合金的回收率在98％以上，同时活性金属残留量少，不影响处理后的金属锂或锂合金的纯度，且金属锂或锂合金中的含氮量可降低至50ppm以下，远低于国标中的标准值300ppm以下。

Description

金属锂或锂合金中降除氮化物的方法
技术领域
本发明涉及金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，属于锂金属技术领域。
背景技术
锂是自然界中最轻的金属，呈银白色，密度0.534g/cm3，熔点180.54℃，沸点1336℃。自从1817年瑞典地质学家阿弗维得松(A·Arfvedson)在锂云母和锂长石中首次发现锂以来，锂在玻璃陶瓷、石油化工、冶金、炼铝、纺织、合成橡胶、润滑材料、医疗等传统领域得到了广泛应用。近年来，随着上述传统领域对锂需求量的增加，以及锂在核能发电、航空航天、高能量密度动力电池、轻质高比强合金等高技术领域的开发应用研究不断深入，锂成为工业生产中十分重要的金属，被称为“21世纪的能源金属”。
金属锂，性质活泼，是唯一一种在常温常压条件下可与空气中氮气发生反应的金属，因而，它的保存十分困难并且保质期通常较短。在20世纪六七十年代，美国政府大规模开发核能时，由于金属锂的种种优异性能，曾被用作核反应堆的冷却介质，但后来经工程实践证明，金属锂液中的氮杂质含量超过一定限度如500ppm后会对不锈钢材质产生严重的晶间腐蚀，于是金属锂的除氮问题被正式提出。此外，金属锂及其合金在作为二次电池负极材料时，氮含量超标会降低金属锂的延展性，使得金属锂压带时容易开叉、裂口，降低产品收率，增加生产成本；同时也会影响最终电池产品的电性能。因而从下游使用角度来看，应严格控制金属锂产品中的氮含量。
但从目前金属锂的生产方法来看，全球90％以上的金属锂均通过熔盐电解法(电解氯化锂与氯化钾熔盐)制备，整个电解过程是在非密闭容器中进行，金属锂从阴极产生后漂浮在熔盐表面，不可避免接触空气，并被氮所污染。因而，商品级的金属锂锭内都含有或多或少的氮杂质，研究表明这种杂质主要以Li3N形式溶解于金属锂中。对于液态金属锂液，氮含量随着温度的升高而增大，其溶解度关系近似遵循：log10(at.％N)＝3.2455-2072/T，其中，T<723K，(详见The Li-N(Lithium-Nitrogen)System，Journal of PhaseEquilibria，Vol.13，No.3，1992)。另经动力学研究表明金属锂的氮化速率是随着氮含量的增加而快速升高的，呈现典型的自催化特征，因而对初始金属锂产品的氮含量控制通常十分严格，要求不超过300ppm。
美国原子能机构科研人员E.E.Hoffman曾对金属锂除氮方法进行探索性研究(THESOLUBILITY OF NITROGEN AND OXYGEN IN LITHIUM AND METHODS OF LITHIUMPURIFICATlON,E.E.Hoffman,ORNL-2894UC-25-Metallurgy and Ceramics)，得到如下结论：真空蒸馏、低温过滤、冷阱捕捉等方法均不能把金属锂中的氮含量降至理想水平(如100ppm以下)，但通过海绵钛等活性金属在800℃高温条件下反应24h以上可将锂液中的氮置换出来，生成稳定的氮化钛，剩余金属锂液中的氮含量可控制在50ppm以下。
通过对热力学数据的计算、研究表明，能与Li3N发生反应的金属除了钛，还有锆、铝等金属。但是热力学可行的化学反应，动力学并不一定可行，因而还需通过实验对实际的反应条件作进一步的研究。
美国专利US4528032首次提出了用N和Al互为捕捉剂，由锂液中除N或Al。如果Li液中有Al杂质，通过加入N形成AlN固体沉淀，然后分离去除；如果Li液中有N杂质，则通过加入Al形成AlN固体沉淀，然后分离去除。该专利只是提出了概念，没有任何实际的处理信息，如温度、混合方法、处理时间、处理程序等。
随后，美国专利US4781756公开了用铝粒作铝源，用氩气气泡对锂液进行搅动保证反应均匀，处理时间24h以上，处理温度225～245℃，24h后沉降处理，然后用0.5μm滤网过滤。该专利还声称，用锂铝合金(9wt％Al)作锂源可以把处理时间减少到1-4h；用高Al含量锂铝合金(20wt％Li+80wt％Al)作滤网既可以去除N又可以同时过滤。该方法处理时间长，且只针对金属锂来进行除氮，对于Li-Mg、Li-Si、Li-Zr、Li-Ti等合金用该方法除氮将会引入杂质。
美国专利US5019158，通过加入Al2O3同时降除锂中的N和Ca。加入的Al2O3先与Li反应生成Li2O和Al，Al再与Li3N反应生成AlN沉淀，继而去除；而Li2O与Ca反应生成CaO沉淀，继而去除。该方法仅适用于N和Ca同时需要去除的场合，如果待处理的金属锂中不含Ca，采用该方法，将会发生燃烧反应，无法去除金属锂中的N。
发明内容
针对以上缺陷，本发明提供一种金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，高效去除金属锂或锂合金中的氮化物，提高金属锂及其合金的质量。
本发明解决的技术问题是提供金属锂或锂合金中降除氮化物的方法。
本发明金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，包括如下步骤：在真空或惰性气体保护氛围下，将金属锂或锂合金熔化并搅拌，此时搅拌速率为100～500rpm，然后加入除氮源A进行反应，控制反应温度为180～1000℃，反应时间为0.1～10h，反应时采用正反转交替搅拌，先以100～500rpm的速率正转搅拌5～15min，再以100～500rpm的速率反转搅拌5～15min，如此循环直至反应完成，反应完成后进行沉降、过滤，滤液即为除氮后的金属锂或锂合金；
其中，所述除氮源A为钛、锆、铝或镁；
按摩尔比，除氮源A:N＝1～1.5:1。
优选的，所述真空为压强＜0.1Pa；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气或氪气。
优选的，升温速率为100～300℃。
优选的，按摩尔比，除氮源A:N＝1:1。
进一步的，优选所述除氮源A的形状为片状、块状、箔状或丝状，且除氮源A的纯度大于99.5％。
优选的，过滤的温度为185～1000℃，过滤器精度为3～40μm。
过滤时优选采用不锈钢过滤器。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明方法，不仅可以去除金属锂中的氮化物，还可以去除锂合金中的氮化物，应用广泛。
2)本发明方法处理后的金属锂或锂合金的回收率在98％以上，且金属锂或锂合金中的含氮量可降低至50ppm以下，远低于国标中的标准值300ppm以下。
3)本发明方法，采用活性金属作为除氮源，结合特有的搅拌方法，既可以有效的提高氮沉积的效率进而提高除氮效率，同时活性金属残留量少，不影响处理后的金属锂或锂合金的纯度。
4)本发明工艺实用性强，成本低，反应时间短，操作简便易于实现。
具体实施方式
本发明金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，包括如下步骤：在真空或惰性气体保护氛围下，将金属锂或锂合金熔化并搅拌，此时搅拌速率为100～500rpm，然后加入除氮源A进行反应，控制反应温度为180～1000℃，反应时间为0.1～10h，反应时采用正反转交替搅拌，先以100～500rpm的速率正转搅拌5～15min，再以100～500rpm的速率反转搅拌5～15min，如此循环直至反应完成，反应完成后进行沉降、过滤，滤液即为除氮后的金属锂或锂合金；
其中，所述除氮源A为钛、锆、铝或镁；按摩尔比，除氮源A:N＝1～1.5:1。
经研究发现，活性金属在较高温度下会与氮化锂按化学计量系数发生反应生成氮化金属，生成的氮化金属经结晶长大，并经重力沉降及过滤而与金属锂液或其合金液分离，收集滤液即可得到氮含量少的金属锂或其合金。其化学反应方程式如下：
Li3N+A＝AN+3Li
此处，A代表活性金属，如钛、锆、铝、镁等。
本发明的锂合金包括但不限于锂铝合金、锂硅合金、锂镁合金等。
本发明方法可对含氮量超标的金属锂或锂合金进行处理，去除其中的氮，用于降低金属锂及其合金的含氮量，具体应用范围包括但不限于：金属锂及其合金的生产制备、过期商品级金属锂及其合金处理、金属锂及其合金生产过程中产生的次品处理、金属锂及其合金下游压带后返回的边角料、其它氮含量超标的金属锂产品及锂系合金产品的处理等。
反应时的搅拌是影响反应的关键因素，本发明优选机械搅拌，搅拌方法为正反转交替搅拌，先以100～500rpm的速率正转搅拌5～15min，再以100～500rpm的速率反转搅拌5～15min，如此反复交替，直至反应完成。本发明所述的正转为反应时初始搅拌的方向，可以为顺时针也可以为逆时针。如果正转为顺时针，则反转为逆时针，反之亦然。只有采用本发明的搅拌方法，才能够使金属锂或其合金中的氮化物分布更加均匀且加入活性金属后与氮的反应更加均匀，能够保证反应更高效，更均匀，处理时间更短。
真空或惰性气氛下进行处理，主要是为了防止锂与空气中的水分、氧气、氮气等发生反应，优选的，所述真空为压强＜0.1Pa；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气或氪气。
升温速率对反应具有一定的影响，升温速率过快，锂液各部位将会分布不均，从而影响氮化物的降除，升温速率过慢，影响反应效率，因此，优选的升温速率为100～300℃。
在金属锂或锂合金熔化后进行搅拌，主要是为了保证锂液各部位的含氮量分布均匀。为了准确的确定除氮源A的加入量，可在搅拌均匀后，按国标分析方法取样分析锂液中的含氮量。
优选的，按摩尔比，除氮源A:N＝1:1。
除氮源A的形状对本发明方法的影响不大，在搅拌和反应充分的情况下几乎无影响，只会影响搅拌和反应的时间，因此，本发明的除氮源A的形状可以是片、块、箔、丝等各种结构形式的金属源，只需保证纯度大于99.5％即可。
反应完成后，对反应后的锂液或锂合金也进行沉降和过滤，，过滤可去除氮化金属(AN)，收集滤液，即为除氮后的金属锂或锂合金。优选的，过滤的温度为185～1000℃，过滤器精度为3～40μm。
过滤时优选采用不锈钢过滤器，相比于锂合金过滤器更加廉价且寿命更长，也不会影响过滤效率。
对于滤液可采用常规方法进行后处理，例如，可将滤液进行浇铸、冷却、取样、抽真空、包装，得到可出售的成品。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1含氮量超标的金属锂除氮
将含氮量超标的电池级金属锂1.51kg置于一密封反应釜内，对反应釜抽真空稳定至＜0.1Pa，进行加热化料，加热速率为200℃/h，当金属锂完全熔化后停止加热并开始搅拌，保证锂液各部位的含氮量分布均匀后按国标分析方法取样分析产品中含氮量，测得含氮量为950ppm。按摩尔比为Al:N＝1:1的比例向熔化的锂液中加入称量准确的金属铝箔。重新对反应釜加热，升温速率控制在200℃/h，并将反应温度控制在220℃，搅拌速率为300rpm，先以300rpm的速率正转搅拌5～15min，再以300rpm的速率反转搅拌5～15min，如此循环直至反应完成，反应时间0.1h，反应完成后进行沉降、自然冷却降温，对金属锂液或合金液进行过滤分离，将滤液浇铸、冷却、取样、抽真空、包装。最后回收金属锂1.49公斤，回收率为98.7％。
分析数据见表1，分析结果表明经处理后的金属锂中含氮量已降至31ppm，远低于电池级金属锂行业标准的300ppm，并且因除氮需要加入的金属铝仅剩4ppm，对下游行业基本无影响。
表1
实施例2除氮源改变情况下处理金属锂
实验方法如实施例1所述，对实验中除氮源进行改变得到不同条件下的处理结果，这些因素分别为使用金属铝、金属钛、金属锆或金属镁(形状均为金属箔)。试验安排见表2，经除氮后的金属锂中氮与除氮源的残留量以及金属锂的回收率见表3。
表2
表3
试验编号 A的含量(ppm) N的含量(ppm) Li的回收率(％)
2-1 (Al)3 47 98
2-2 (Ti)4 45 98
2-3 (Zr)3 48 99
2-4 (Mg)5 50 98
实施例3含氮量超标的锂铝合金除氮
将因包装破损而含氮量超标的锂铝合金(标准铝含量为3000±300ppm)1.78kg置于一密封反应釜内，向反应釜内通入氮气，在氮气保护下，进行加热化料，加热速率为200℃/h，当合金完全熔化后停止加热并开始搅拌，保证锂液各部位的含氮量分布均匀后按行业标准分析方法取样分析产品中氮含量、铝含量，测得氮含量为467ppm，铝含量为2915ppm。按摩尔比为Al:N＝1:1的比例向熔化的锂液中加入称量准确的金属铝箔1.603g。重新对反应釜加热，升温速率控制在200℃/h，并将反应温度控制在180℃，搅拌速率为300rpm，搅拌速率为300rpm，先以300rpm的速率正转搅拌5～15min，再以300rpm的速率反转搅拌5～15min，如此循环直至反应完成，反应时间10h，反应完成后进行沉降、自然冷却降温，对合金液进行过滤分离，将滤液浇铸、冷却、取样、抽真空、包装。最后回收锂铝合金1.74公斤，回收率为97.8％。
分析数据见表4。试验结果表明通过此法处理后的锂铝合金产品含氮量已降至40ppm，且其铝含量虽有一定增加，但是在合金要求范围内。
表4
对比例1采用常规搅拌方法进行反应回收金属锂
实验方法如实施例1所述，仅对实验中搅拌方法进行改变，采用300rpm的速率顺时针搅拌直到反应结束。最后回收的金属锂为1.5公斤，回收率为98％。
分析金属锂成分发现，经处理后的金属锂中含氮量降至120ppm，并且因除氮需要加入的铝剩余30ppm。
对比例2采用常规搅拌方法进行反应回收锂合金
实验方法如实施例3所述，仅对实验中搅拌方法进行改变，采用300rpm的速率逆时针搅拌直到反应结束。最后回收的锂铝合金为1.73公斤，回收率为97％。
分析锂铝合金成分发现，经处理后的锂铝合金中含氮量降至150ppm，并且因除氮需要加入的铝剩余50ppm。
对比例3正反转搅拌速率过慢
实验方法如实施例1所述，仅对实验中搅拌方法进行改变，采用50rpm的速率顺时针搅拌5～15min，然后再用50rpm的速率顺时针搅拌5～15min，如此交替直到反应结束。最后回收的金属锂为1.7公斤，回收率为95.5％。
分析金属锂成分发现，经处理后的金属锂中含氮量降至230ppm，并且因除氮需要加入的铝剩余300ppm。
综上，本发明采用金属作为除氮源，配合特定的搅拌方法，可以进一步降低处理后的金属锂或锂合金中的氮含量。

Claims (7)

1.金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
在真空或惰性气体保护氛围下，将金属锂或锂合金熔化并搅拌，此时搅拌速率为100～500rpm，然后加入除氮源A进行反应，控制反应温度为180～1000℃，反应时间为0.1～10h，反应时采用正反转交替搅拌，先以100～500rpm的速率正转搅拌5～15min，再以100～500rpm的速率反转搅拌5～15min，如此循环直至反应完成，反应完成后进行沉降、过滤，滤液即为除氮后的金属锂或锂合金；
其中，所述除氮源A为钛、锆、铝或镁；
按摩尔比，除氮源A:N＝1～1.5:1。
2.根据权利要求1所述的金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，其特征在于：所述真空为压强＜0.1Pa；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气或氪气。
3.根据权利要求1所述的金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，其特征在于：升温速率为100～300℃/h。
4.根据权利要求1所述的金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，其特征在于：按摩尔比，除氮源A:N＝1:1。
5.根据权利要求1所述的金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，其特征在于：所述除氮源A的形状为片状、块状、箔状或丝状，纯度大于99.5％。
6.根据权利要求1所述的金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，其特征在于：所述过滤的温度为185～1000℃，过滤器精度为3～40μm。
7.根据权利要求1所述的金属锂或锂合金中降除氮化物的方法，其特征在于：所述过滤采用不锈钢过滤器。
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