CN1692170A - 用于铅酸电池板栅的铅基合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铅酸电池用铅基合金，含有不小于0.02重量％并且小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并且不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
Description
技术领域
本发明涉及用于铅酸电池的铅基合金、用于铅酸电池的板栅和铅酸电池，本发明尤其涉及下述用于铅酸电池的铅基合金、用于铅酸电池的板栅和铅酸电池：当所述铅基合金用于板栅时表现出优异的耐腐蚀性和优异的机械强度，所述铅基合金适于重力铸造、连续铸造和轧制工艺。
背景技术
近年来，由于在设备和设计中增加了对消除多余空间的需要，因此显著提升了在车辆的发动机舱中的温度。因此，车辆中安装的铅酸电池处于过充电状态并在恶劣的条件下进行工作。结果，在铅酸电池的正极板中发生了板栅的腐蚀和由板栅的伸长(称作生长)引起的变形，从而缩短了铅酸电池的寿命。很自然，克服这些问题是至关重要的。
更具体而言，需要铅酸电池的板栅具有合理的机械强度，从而避免在铅酸电池的制造过程中变形。在这一点上应注意，由伸长即所谓的“生长”产生的变形源自在使用电池的过程中生成的被腐蚀材料所产生的伸长应力。发生生长所引起的问题比由机械强度不足所引起的问题更为严重。生长会削弱在板栅和活性材料之间的电连接，造成严重的后果，例如，电池容量的降低，由极板的变形引起的短路。
通过提高板栅的机械强度，可以在某种程度上降低生长。然而，生长是这样一种现象：它是由于在板栅的机械强度和板栅的腐蚀之间的相互作用而产生的。因此，除非降低腐蚀，否则依靠提高板栅的机械强度的效果是有限的。
应注意，为了便于操作，非常需要铅酸电池免于维护。通常，构成铅酸电池的正极的板栅由含有0.06-0.10重量％的Ca、1.0-2.0重量％的Sn、0.005-0.04重量％的Al和余量的Pb的铅基合金形成。然而，即使由特定组成的铅基合金制成的板栅，也不能产生改善耐腐蚀性并抑制生长的充分效果，无法克服铅酸电池寿命方面的问题。
人们已经提出了几种构思以试图克服上述困难。例如，在WO97/30183中提出了一种用于铅酸电池的板栅，该板栅由含有0.05-0.12重量％的Ca、不大于3重量％的Sn、0.002-0.04重量％的Al和不大于0.02重量％的Ba的铅基合金制成。据报道，特定组成的铅酸电池用板栅能够在电池的整个寿命中保持合理的机械强度。在USP4233070中提出了一种用于铅酸电池的板栅。据报道，在不影响耐腐蚀性的条件下，通过向含碱土金属如Ca、Sr和Ba以及Sn和Al的铅基合金中加入0.005-0.05重量％的Mg，可提高铅酸电池用板栅的机械强度。在USP4358518中提出了一种用于铅酸电池的板栅，该板栅由含0.03-0.04重量％的Ca、0.15-0.4重量％的Sr、0.15-0.9重量％的Sn和0.025-0.07重量％的Ba的合金制成。据报道，由该特定组成的合金制成的铅酸电池用板栅使板栅的机械强度和耐腐蚀性均得以改善。此外，在USP5298350中提出了一种铅合金，这种合金在高温下表现出长寿命，含有0.025-0.06重量％的Ca、0.3-0.7重量％的Sn和0.015-0.045重量％的Ag。
如上所述，上面引述的美国专利给出了以下启示：在铅酸电池用铅基合金中包含Ba对于提高合金的机械强度是有效的。并且，以上引述的WO97/30183给出了以下启示：为了达到电池正极板栅所需要的机械强度，规定量的Ca和Ba是有效的。
然而，上面引述的任何涉及含Ba合金的现有技术对于同时提高板栅的机械强度和耐腐蚀性都是不足的。这也是上面引述的、给出了添加Ag的启示的USP5298350的情况。具体而言，随着在耐腐蚀性和机械强度方面的一些提高，在此现有技术中必定抑制了生长。然而，在此现有技术中还增加了脆性，从而造成了决定性缺陷，例如，在某些情况下板栅破裂。对于这种情况，难以获得长寿命铅酸电池。
如上所述，常规的用于制造铅酸电池板栅的铅基合金在高温下不能长时间处于充分稳定的工作状态。
另一方面，考虑到燃料消耗和节省自然资源，非常需要车用电池的重量轻。为了减少板栅的厚度以满足特定需求，需要以高标准提高板栅的耐腐蚀性和机械强度。
此外，随着车用电池电压从12V增加至36V以及混合动力车辆(HEV)的普及，更急切地希望改善环境、节省燃料消耗。在这种新的应用中，需要在高温下实现高电流充放电，进一步需要通过改善耐腐蚀性而实现长寿命。为了改善高电流充放电特性，减小极板的厚度以增加极板的比表面是有效的。然而，如果极板的厚度减小了，那么有关耐腐蚀性和出现生长的问题就表现得更为突出。
顺便指出，上述问题和主题不限于车用电池。在广泛用于如IT领域中的后备电源用电池和能量存储用电池中也存在着与上述那些基本相同的问题和主题。
发明概述
本发明的目的是提供一种铅酸电池用铅基合金，该合金含有规定量的Ca和Ba，表现出优异的耐腐蚀性和优异的机械强度。
本发明的另一目的是提供一种铅酸电池用板栅(grid)，该板栅由上述铅基合金制成，并且即使在高温下也可以长时间稳定使用，以及提供一种包括含上述板栅的正极的铅酸电池。
根据本发明的第一实施例，提供一种铅酸电池用铅基合金，含有不小于0.02重量％并且小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并且不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
根据本发明的第二实施例，提供一种由铅基合金制成的铅酸电池用板栅，所述铅基合金含有不小于0.02重量％并且小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并且不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
此外，根据本发明的第三实施例，提供一种包括含板栅正极的铅酸电池，所述板栅由铅基合金制成，所述铅基合金含有不小于0.02重量％并且小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并且不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
此外，根据本发明的第四实施例，提供一种铅基合金，含有不小于0.02重量％并小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
本发明的其它目的和优点将在以下的说明书中列出，一部分目的和优点从说明书中是显而易见的，或可通过实施本发明得知。借助下面特别指明的方式及其组合，可实现并获得本发明的目的和优点。
附图的简要说明
图1是表示根据本发明一实施例的铅酸电池用板栅的结构的平面图；
图2是表示根据本发明一实施例的铅酸电池的结构的截面图；
图3是表示在铅基合金的Ca含量和该合金的腐蚀量之间的关系的曲线；
图4是表示在铅基合金的Sn含量和该合金的腐蚀量之间的关系的曲线；
图5是表示在铅基合金的Ba含量和该合金的腐蚀量之间的关系的曲线；
图6是表示在铅基合金的Ba含量和该合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线；
图7是表示在铅基合金的Ca含量和该合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线；
图8是表示在铅基合金的Ag含量和该合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线；
图9是表示在铅基合金的Bi含量和该合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线；
图10是表示在铅基合金的Sn含量和该合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线；
图11是表示在铅基合金的Tl含量和该合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线；以及
图12是表示在本发明的例10中的样品A1、A3、A6和A8的腐蚀量的曲线。
本发明的最佳实施方式
现在，详细描述本发明的铅酸电池用铅基合金、铅酸电池用板栅和铅酸电池。
(铅酸电池用铅基合金)
根据本发明的铅酸电池用铅基合金含有不小于0.02重量％并小于0.05重量％的钙(Ca)、不小于0.4重量％并不大于2.5重量％的锡(Sn)、不小于0.002重量％并不大于0.014重量％的钡(Ba)、和余量的铅(Pb)以及不可避免的杂质。
下面描述的是在本发明的铅酸电池用铅基合金中所含的各组分元素所起的作用，以及限定这些组分元素含量的原因。
1)Ca：
钙(Ca)起到提高铅基合金的机械强度的作用。如果合金的Ca含量小于0.02重量％，不可能充分地提高合金的机械强度。另一方面，如果合金的Ca含量不小于0.05重量％，会降低合金的耐腐蚀性。更希望合金的Ca含量落入在0.03重量％和0.045重量％之间的范围内。
2)Ba：
钡(Ba)起到提高铅基合金的机械强度的作用。如果铅基合金含有0.002-0.014重量％的Ba以及不小于0.02重量％并小于0.05重量％的Ca，可以改善合金的耐腐蚀性并提高合金的机械强度。
如果Ba含量小于0.002重量％，难以充分提高合金的机械强度。另一方面，如果Ba含量超过0.014重量％，合金的耐腐蚀性迅速下降。更希望合金的Ba含量落在0.002重量％和0.010重量％之间的范围内。
具有如上限定的Ca含量和Ba含量的本发明的铅基合金同时提高了铅基合金的耐腐蚀性和机械强度。结果，如果本发明的铅基合金用于制备铅酸电池用板栅，可以获得长寿命铅酸电池。应注意就这一点而言，在没有依赖于铅基合金的耐腐蚀性和机械强度的改善的条件下，还使铅基合金板栅和活性材料之间的界面更加紧密，从而形成了新的作用-例如，能够长时间保持在板栅和活性材料(在板栅和活性材料之间有溶蚀层)之间的导电性。结果，能够延长电池的寿命，超过以电池的耐腐蚀性和机械强度为基础的评估。
3)Sn：
锡(Sn)起到提高熔融铅基合金的流动性和铅基合金的机械强度的作用。并且，在本发明的铅基合金用于形成铅酸电池用板栅的情况下，溶蚀层掺杂有洗提在板栅界面上的Sn，从而由于半导体效应起到了提高导电性的作用。
如果Sn含量小于0.4重量％，难以充分获得上述作用。此外，易于降低合金的耐腐蚀性。另一方面，如果Sn含量超过4.0重量％，铅基合金的粒径变得粗糙，结果可能造成晶界腐蚀，从而超过表观腐蚀。更希望铅基合金的Sn含量落在0.6重量％和2.5重量％之间的范围内。
希望所包含的不可避免的杂质的含量为：例如，铜(Cu)含量不大于0.002重量％；砷(As)含量不大于0.003重量％；锑(Sb)含量不大于0.003重量％；锌(Zn)含量不大于0.005重量％；铁(Fe)不大于0.004重量％；镉(Cd)含量不大于0.003重量％；镍(Ni)含量不大于0.002重量％；锆(Zr)含量不大于0.01重量％；碲(Te)含量不大于0.001重量％；及铝(Al)含量不大于0.005重量％。
希望本发明的铅酸电池用铅基合金还包括：含量为不小于0.005重量％并且不大于0.07重量％的银(Ag)；含量为不小于0.01重量％并且不大于0.10重量％的铋(Bi)；以及含量为不小于0.01重量％并且不大于0.05重量％的铊(Tl)。在铅基合金中所含的这些元素进一步提高了合金的机械强度。并且，在本发明的铅基合金中所含的Ag、Bi和Tl起到了如下所述的提高在高温下的合金蠕变断裂强度的作用。
4)Ag：
银(Ag)起到了显著提高合金的机械强度尤其是在高温下抗蠕变的作用。如果合金的Ag含量小于0.005重量％，合金不能够充分发挥它的效果。另一方面，如果合金的Ag含量超过0.07重量％，在制造铅酸电池用板栅的过程中，在铸造步骤中易于在合金中产生热裂纹。更希望合金的Ag含量落在0.01重量％和0.05重量％之间的范围内。
5)Bi：
铋(Bi)也起到提高合金的机械强度的作用。Bi所起的作用小于Ag所起的作用。然而，由于Bi比Ag价格便宜，采用Bi在经济上是有利的。如果合金的Bi含量小于0.01重量％，难以使合金产生提高机械强度的充分效果。另一方面，如果Bi含量超过0.10重量％，会削弱合金的耐腐蚀性。更希望Bi含量落在0.03重量％和0.05重量％之间的范围内。
6)Tl：
铊(Tl)也起到了提高合金机械强度的作用。并且，Tl价格便宜，因此采用Tl在经济上是有利的。如果Tl含量小于0.001重量％，在合金中无法充分表现出Tl起的作用。另一方面，如果Tl含量超过0.05重量％，会削弱合金的耐腐蚀性。更希望Tl含量落在0.005重量％和0.05重量％之间的范围内。
根据本发明的铅酸电池用铅基合金中的Ca含量低于常规铅合金中的Ca含量。结果，在刚刚铸造铅酸电池的一部分如电极的板栅之后，本发明的铅基合金是软的，因此易于变形。通过用水冷或空气冷却的方式在铸造步骤之后迅速冷却铅酸电池的板栅，可以缓解易于变形的趋势。结果，可以防止在处理这部分时铅酸电池的这部分变形。
还可以在铸造步骤之后对铅酸电池的板栅进行热处理，从而对板栅进行时效硬化。结果，进一步改善了板栅的耐腐蚀性。并且，当含有活性材料的膏体装在作为铅酸电池多个部分之一的板栅中时，强的剪切应力施加于板栅。但在对板栅进行了时效硬化处理的情况下，防止了由于施加剪切应力而引起的板栅变形。
在80-150℃实施上述热处理0.5-10小时。换句话说，通过热处理可在短时间内施予铅酸电池的该部分适当的机械强度和硬度。更希望在100-130℃实施上述热处理1-5小时。
(铅酸电池用板栅)
本发明的铅酸电池用板栅由铅基合金形成，所述铅基合金含有不小于0.02重量％并小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
铅基合金的各元素所起的作用以及对这些元素的含量进行限定的原因与上面结合铅酸电池用铅基合金所进行的描述相同。
如上所述，希望铅基合金进一步含有从由含量为0.005-0.07重量％的银(Ag)、含量为0.01-0.10重量％的铋(Bi)和含量为0.001-0.05重量％的铊(Tl)构成的组中选出的至少一种附加元素。
如图1所示，按下述方式构成本发明的铅酸电池用板栅：多个纵向的栅格元件1和多个横向的栅格元件2以直角相互交叉设置，由框架栅格元件3围绕所得到的栅格结构。并且，极耳4从框架栅格元件3的一个拐角部分一体地向外突出。
顺便指出，板栅的结构不限于图1所示的结构。例如，可以使纵向栅格元件从其上安装有极耳的框架结构向横向栅格元件放射状地设置。
可以直接地制造本发明的铅酸电池用板栅，铸造方法例如为铅基合金的重力铸造法或连续铸造法。还可以通过下述方法制造铅酸电池用板栅：通过例如轧制或挤出工艺将铅基合金加工成带材；接着，展宽(expanding)此带材，从而形成栅格状板栅。
如上所述，本发明所采用的铅基合金中的Ca含量低于常规的铅基合金中的Ca含量。因此，在铅酸电池用板栅的制造过程中，由铸造法直接形成的板栅较软，因此在刚刚制造后容易变形。通过用水冷或空气冷却的方式在铸造步骤后迅速地冷却板栅，能够缓解易于变形的趋势。结果，可以防止在处理板栅时引起的板栅变形。
在通过对含有在上述组成的范围内的、至少为Ca含量的12倍的Sn(Sn/Ca＝12或更多)的铅基合金进行铸造以制造板栅的过程中，希望在80-150℃进行1-10小时的热处理。在通过铸造铅基合金制成板栅之后，希望在1,000小时内进行该热处理。
如果热处理的温度低于80℃，难以充分取得由热处理起到的作用。另一方面，如果热处理温度超过150℃，过分地进行了时效，从而降低了合金的机械强度。更希望热处理温度落在90-140℃之间的范围内，进一步希望在100-130℃之间。如果热处理时间短于1小时，难以取得由热处理起到的充分作用。另一方面，即使热处理的时间超过10小时，热处理所起到的作用也不会增加。相反，过长的热处理时间增加了生产成本。更希望热处理时间落在1小时和5小时之间的范围内。
希望本发明的铅酸电池用板栅具有下述Sn比率：在晶粒中的Sn含量与在晶界处的Sn含量的比率(晶粒中的Sn含量/晶界处的Sn含量)为0.3-0.8。该板栅具有适当的硬度。通过铸造具有上述组成的铅基合金、然后以例如80-150℃的温度对所得产物热处理0.5-10小时，更优选以例如100-130℃的温度对所得产物热处理1-5小时，由此可以获得具有落在上述范围内的Sn含量比率的板栅。
希望本发明的铅酸电池用板栅具有不小于15μm的表面粗糙度。顺便指出，上述表面粗糙度(Rz)表示在JIS B0601中说明的十点平均粗糙度。应注意关于这一点，表面粗糙度与活性材料与板栅的粘接性密切相关。如果板栅的表面粗糙度小于15μm，难以充分提高活性材料与板栅的粘接性。更希望板栅的表面粗糙度落在15μm和45μm之间的范围内。
可以通过下述方式制造具有规定表面粗糙度的铅基电池用板栅：例如，将软木粉分散在水中制成分散体，用由上述分散体形成的脱膜剂涂覆铸造步骤中使用的模具。并且，可通过对事先制备的铅酸电池用板栅进行喷砂处理，由此使板栅具有规定的表面粗糙度。
在本发明的铅酸电池用板栅中，希望栅格网孔的有效直径不小于板栅厚度的两倍，更希望不小于板栅厚度的两倍且不大于板栅厚度的十倍。顺便指出，上面的术语“有效直径”表示以作为多边形面积的四倍的数值除以多边形的周长所得到的数值。如果在本发明中所用的板栅的有效直径小于板栅厚度的2倍，难以取得通过限定有效直径所产生的作用，即，减轻板栅的重量以及当板栅装入电池中时抑制其在充放电阶段中伸长变形(生长)的作用。
本发明的铅酸电池用板栅适合用作正极。然而，本发明的铅酸电池用板栅也可用作负极。
(铅酸电池)
本发明的铅酸电池构成为包括含板栅的正极，所述板栅由铅基合金制成，所述铅基合金含有不小于0.02重量％并小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并不大于2.5重量％的锡、不小于0.002重量％并不大于0.014重量％的钡、和余量的铅(Pb)以及不可避免的杂质。
铅基合金的各元素所起的作用以及对这些元素的含量进行限定的原因与上面结合铅酸电池用铅基合金所进行的描述相同。
如上所述，希望上述铅基合金进一步含有从由含量为不小于0.005重量％并且不大于0.07重量％的银(Ag)；含量为不小于0.01重量％并且不大于0.10重量％的铋(Bi)；以及含量为不小于0.01重量％并且不大于0.05重量％的铊(Tl)构成的组中选出的至少一种附加元素。
在通过对含有在上述组成的范围内的、至少为Ca含量的12倍的Sn(Sn/Ca＝12或更多)的铅基合金进行铸造以制造板栅的过程中，希望在铸造步骤之后在80-150℃进行1-10小时的热处理。
希望该板栅具有下述Sn比率：在晶粒中的Sn含量与在晶界处的Sn含量的比率(晶粒中的Sn含量/晶界处的Sn含量)为0.3-0.8。该板栅具有如上所述的适当硬度。
希望板栅具有至少15μm的表面粗糙度。
希望板栅中栅格的网孔的有效直径至少为板栅厚度的两倍，更希望至少为板栅厚度的两倍且不大于板栅厚度的十倍。
通过在板栅中装入活性材料例如PbO2，制成正极。
本发明的铅酸电池包括极板单元，极板单元包括正极、负极和插在正、负极之间的隔板。极板单元与电解质一起装入电池壳内，电解质例如为硫酸水溶液。
现在参照图2描述铅酸电池的具体结构。
如图中所示，本发明的铅酸电池包括由合成树脂如聚丙烯制成的电池壳11。电池壳11的内部空间被由合成树脂制成的多个间隔板12分成例如六个空间。在电池壳11内的底表面上设置从多个板状部件向上突出的负极传送(transmitting)部件13。多个极板单元14例如六个极板单元14分别容纳在电池壳11内由间隔板12彼此隔开的六个空间内。极板单元14包括负极板15、隔板16、玻璃垫17和正极板17，它们以上述顺序彼此层叠在一起，装在电池壳11内，使得上述层叠结构的表面平行于间隔板13。将活性材料如Pb装在由例如Pd、Pb-Sn合金或Pb-Ca-Sn-Al合金制成的板栅中，由此制成负极板15。
在该组极板单元14上设置多个连接条(strap)19，例如六个连接条19，各连接条19在边缘部分包括升起部分19a。各连接条19由例如Pb-Sb系列合金或Pb-Sn系列合金制成。将连接条19设置成使升起部分19a紧靠间隔板12，通过由例如Pb制成的连接部分20把彼此相邻设置且间隔板12插在它们之间的这些连接条19的前沿部分19a相互连接并固定到一起。换句话说，通过连接部分20把相邻的连接条19彼此连接。
包括在各极板单元14中的负极15的上边缘连接到连接条19。另一方面，包括在各极板单元14中的正极18的下边缘从负极板15、隔板16和玻璃垫17的下边缘向下延伸以连接到从负极传送构件13向下突出的板状部分。
把由合成树脂如聚丙烯制成的盖体21安装到电池壳11的上边缘开口部分。把由Pb制成的多个电解质注入柱体22例如六个注入柱体22悬挂在电池壳11内，使得注入柱体22的上边缘与盖体21液密封的配合。将电解质例如硫酸水溶液通过各注入柱体22注入到电池壳11中。将多个塞体23例如六个塞体23通过螺纹配合分别安装到电解质注入柱体22的上边缘部分。把由例如Pb-Sb系列合金制成的负极端子24安装到盖体21上，从而通过引线(未示出)连接到连接条19。并且，把由例如Pb-Sb系列合金制成的正极端子25也安装到盖体21上，从而通过引线(未示出)连接到负极传送部件13。
顺便指出，采用前述铅基合金来制造由前述Pb合金制成的铅酸电池的各部件也是可行的。
应注意，通过把Ba加入到含Ca和Sn的铅基合金中也能够提高本发明的铅酸电池用铅基合金的机械强度。本领域技术人员已经知道加入Ba所起到的作用。然而，加入Ba会提高耐腐蚀性的作用还没有被认识。相反，如果以超过特定值的量加入Ba，会显著降低合金的耐腐蚀性。
在此情况下，使构成本发明的合金组成的Sn含量落在预定范围内、使Ca含量不小于0.02重量％且小于0.05重量％、使Ba含量落在0.002重量％和0.014重量％之间的范围内是重要的。在这种情况下，可协同改善合金的耐腐蚀性和机械强度，从而可以获得表现出改善的抗伸长变形性(防止生长)的铅酸电池用铅基合金。经过合理的考虑可理解，通过以落入前述范围内的方式限定Ba和Ca的含量，使Ba作用在Pb-Sn-Ca系列合金中通常由(PbSn)3Ca表示的金属间化合物，从而形成精细(fine)四元化合物(Pb，Sn)3(Ca，Ba)。结果，发现通过沉积分散作用同时提高了合金的耐腐蚀性和机械强度。
事实上，本发明的铅酸电池用铅基合金协同地提高了耐腐蚀性和机械强度的结论可通过以下测试试验地证实。
[高温腐蚀试验]
通过测量本发明的铅基合金的耐腐蚀性，评估铅酸电池用铅基合金的能力。
通过切掉以铅酸电池用铸造板栅方式制造的板栅的一部分，制备要测试的各样品。在1350mV的恒压下(相对于Hg/Hg2SO4)、在保持60℃的稀硫酸水溶液中对由此制备的样品进行720小时的阳极氧化。然后，通过测量每单位面积的样品的腐蚀量，评估能力。图3至5表示结果。
图3是表示在Ca的添加量和铅基合金的腐蚀量之间关系的曲线。图3中示出的曲线A表示含有1.00重量％的Sn、0.008重量％的Ba和余量的Pb和Ca(其中，Ca含量变化)的铅基合金的特性。另一方面，图3中的曲线B表示含有1.00重量％的Sn和余量的Pb和Ca(其中，Ca含量变化)的铅基合金的特性。从图3中明显看出，由曲线A表示的含有Ba的铅基合金的腐蚀量大于由曲线B表示的不含Ba的铅基合金的腐蚀量。但应注意，对于提高铅基合金的机械强度而言，添加Ba是有效的。在含Ba的铅基合金中，在0.06重量％的Ca含量和0.04重量％的Ca含量之间存在着腐蚀量的大转折点。在含有不大于0.048重量％的Ca、该含量小于0.05重量％的Ca的铅基合金中显著降低了腐蚀。尤其是，发现在含有不大于0.045重量％的Ca的铅基合金中明显高效地抑制了腐蚀。并且，发现在合金的Ca含量从0.04重量％下降至0.02重量％的情况下，适当地降低了在该铅基合金中的腐蚀。这些独特的现象在不含Ba的铅基合金中没有发现。
图4是表示在Sn添加量和铅基合金的腐蚀量之间关系的曲线。用于测试的铅基合金含有0.040重量％的Ca、0.008重量％的Ba和余量的Pb和Sn，其中Sn含量变化。如图4所示，在Sn含量小于0.4重量％的铅基合金中腐蚀量增加。
图5是表示在Ba添加量和铅基合金的腐蚀量之间的关系的曲线。用于测试的铅基合金含有0.040重量％的Ca、1.00重量％的Sn和余量的Pb和Ba，其中Ba含量变化。如图5所示，在Ba含量超过0.01重量％的情况下，随着Ba含量的增加，腐蚀量逐步增加。在Ba含量超过0.014重量％的情况下，铅基合金的腐蚀量迅速增加。顺便指出，试验涵盖Ag、Bi和Tl也加入到铅基合金中的情况，虽然这些情况没有示于图5的曲线中。在铅基合金中含有0.005-0.07重量％的Ag、0.01-0.10重量％的Bi和0.001-0.05重量％的Tl的情况下，与这些元素没有加入到铅基合金中的情况相比，没有明显地增加腐蚀量。这也是这些元素中的至少两种结合使用的情况。
[高温蠕变试验]
与用于上述腐蚀试验的样品相同，同样通过切掉以铅酸电池用铸造板栅方式制造的板栅的一部分，制备要测试的各样品。在100℃对样品进行热处理1小时，从而实现时效硬化，接着冷却时效硬化的样品。将由此制备的样品放置在测试设备中，在向样品施加16.5MPa的负载之后，将样品加热到100℃，由此测量样品断裂所需的时间。图6-11表示结果。
图6是表示在Ba含量的变化和铅基合金的蠕变断裂时间之间关系的曲线。用于测试的铅基合金含有0.040重量％的Ca、1.00重量％的Sn和余量的Pb和Ba，其中Ba含量变化。如图6所示，在Ba含量不大于0.02重量％的铅基合金中没有发现特殊的现象例如机械特性的改善，这在先前结合原有技术提到过。随着Ba添加量从0.025重量％降低至0.002重量％，略微缩短了铅基合金的断裂时间。在Ba添加量降低至0.002重量％或更低的情况下，迅速缩短了铅基合金的断裂时间。这是可一般推测出的状态。
图7是表示在Ca添加量和铅基合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线。图7中的曲线A表示含1.00重量％的Sn、0.008重量％的Ba和余量的Pb和Ca的铅基合金，其中Ca含量变化。另一方面，图7中的曲线B表示含1.00重量％的Sn和余量的Pb和Ca的铅基合金的特性，其中Ca含量变化。如图7所示，不含Ba的铅基合金(曲线B)的蠕变断裂时间总体上短于含Ba的铅基合金(曲线A)的蠕变断裂时间。特别是，如果Ca添加量小于0.06重量％，迅速缩短了不含Ba的铅基合金的断裂时间。另一方面，在含Ba的铅基合金中没有发现随着Ca添加量的降低、在断裂时间上的明显缩短。
图8是表示在Ag添加量和铅基合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线。图8中的曲线A表示含0.040重量％的Ca、0.60重量％的Sn、0.008重量％的Ba和余量的Pb和Ag的铅基合金的特性，其中Ag的添加量变化。图8中的曲线B表示含0.040重量％的Ca、0.80重量％的Sn、0.008重量％的Ba和余量的Pb和Ag的铅基合金的特性，其中Ag的添加量变化。此外，图8中的点C表示含0.040重量％的Ca、1.00重量％的Sn、0.008重量％的Ba、0.003重量％的Ag和余量的Pb的铅基合金的特性。
从图8中明显看出，Ag的添加显著改善了铅基合金的蠕变特性。即使Ca的添加量略微变化，此趋势也没有改变。顺便指出，与不向合金添加Ag的情况相比，只要Ag的添加量落入本发明指明的铅基合金组成的范围内，Ag的加入没有特别提高铅基合金的腐蚀量。
图9是表示在Bi添加量和铅基合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线。图9中的曲线A表示含0.040重量％的Ca、1.60重量％的Sn、0.006重量％的Ba和余量的Pb和Bi的铅基合金的特性，其中Bi的添加量变化。图9中的点B表示含0.040重量％的Ca、1.60重量％的Sn、0.008重量％的Ba、0.05重量％的Bi和余量的Pb的铅基合金的特性。此外，图9中的点C表示含0.040重量％的Ca、1.60重量％的Sn、0.010重量％的Ba、0.005重量％的Bi和余量的Pb的铅基合金的特性。
从图9中明显看出，向铅基合金中加入Bi改善了抗蠕变断裂的性能，虽然通过添加Bi达到的改善程度不如由向铅基合金中加入Ag所达到的改善程度那么高。应注意关于这一点，具有向其添加的Bi的铅基合金要比具有向其添加的Ag的铅基合金要便宜。
图10是表示在Sn添加量和具有向其添加的Bi的铅基合金的蠕变断裂时间之间关系的曲线。用于测试的铅基合金含有0.040重量％的Ca、0.008重量％的Ba、0.05重量％的Bi和余量的Pb和Sn，其中合金的Sn含量变化。如图10所示，在铅基合金的Sn含量不小于0.4重量％的情况下，即使向该合金添加了Bi，也可发现抗蠕变断裂性能的改善。
图11是表示在Tl添加量和铅基合金的蠕变断裂时间之间的关系的曲线。图11中的曲线A表示含0.040重量％的Ca、1.60重量％的Sn、0.004重量％的Ba和余量的Pb和Tl的铅基合金的特性，其中Tl的添加量变化。图11中的点B表示含0.040重量％的Ca、1.60重量％的Sn、0.006重量％的Ba、0.010重量％的Tl和余量的Pb的铅基合金的特性。此外，图11中的点C表示含0.040重量％的Ca、1.60重量％的Sn、0.008重量％的Ba、0.010重量％的Tl和余量的Pb的铅基合金的特性。此外，图11中的点d表示含0.040重量％的Ca、1.60重量％的Sn、0.020重量％的Al、0.010重量％的Ba、0.010重量％的Tl和余量的Pb的铅基合金的特性。
从图11中明显看出，添加有Tl的铅基合金改善了抗蠕变断裂的性能，尽管由Tl的添加达到的改善程度没有由添加有Ag的铅基合金达到的改善程度那么高。应注意关于这一点，即使Tl添加量小，即，Tl添加量约0.001重量％，也可发现对抗蠕变断裂性能改善的效果。
如上所述，本发明的铅酸电池用铅基合金可有效地用于制备在后面描述的铅酸电池中所包括的极板(尤其是正极板)板栅。此外，上述铅基合金还可用于制备例如连接条、正极端子、负极端子和在铅酸电池中包括的连接部件。
本发明的铅酸电池用板栅由含有规定量的Sn、Ca和Ba的铅基合金形成。特别是，Ca的添加量不小于0.02重量％并且小于0.05重量％、Ba的添加量不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％。铅基合金的特定组成允许协同地提高本发明的铅酸电池用板栅的耐腐蚀性和机械强度。结果，在具有带特定板栅的正极的铅酸电池的充放电操作过程中，可以改善板栅的抗伸长变形性能(防止生长)。因此可以延长铅酸电池的寿命。
特别是，在用于由铸造制备板栅的铅基合金中的Sn含量至少为Ca含量的12倍的情况下，在晶界中偏析Sn原子，从而腐蚀板栅。但在本发明中，在铸造步骤后，在80℃-150℃进行1-10小时的热处理。结果，可以防止由在上述晶界中Sn原子的偏析引起的板栅腐蚀。上述热处理还增加了板栅的硬度，从而提高了板栅的操作性能。
更具体而言，在构成铅酸电池用板栅的铅基合金中的Sn/Ca比率不小于12的情况下，相对于所形成的金属间化合物(主要是Sn3Ca)存在着过大数量的锡原子，从而偏析在晶界中。结果，易于发生以晶界腐蚀形式的腐蚀。但在本发明中，即使在用于制备板栅的铅基合金具有相对高的Sn含量的情况下，由于合金的Ca含量低，在合金的组织中晶界小，因此可以抑制板栅的腐蚀。但应注意，在晶界腐蚀进行至某种程度的情况下，希望晶界被腐蚀并消除，从而增加合金内部的pH值，由此增加腐蚀速率。在特定状态下的板栅中，趋于沿着其上偏析有Sn原子的晶界以蚁巢的形状进行腐蚀。
在此情况下，在本发明中对由该铅基合金制成的板栅进行热处理，从而扩散偏析的锡原子并均匀地分布锡原子。结果，可以防止由在晶界中锡原子的偏析引起的板栅的腐蚀。并且，当构成本发明中所用板栅的铅基合金达到独特的机械特性时，通常的Sn3Ca金属间化合物被均匀地分散，并在Ba的作用下以更细颗粒的形式分散。由此可知，尽管在本发明的铅基合金中Ca的添加量少，但是上述热处理使本发明的铅基合金表现出足够高的机械强度和充分的抗蠕变断裂的性能。
在本发明的铅酸电池用板栅中，将在晶粒中的Sn含量与在晶界中的Sn含量之比(晶粒中的Sn含量/晶界中的Sn含量)设定为0.3-0.8。利用此比率，可赋予板栅适当的硬度。因此，当向板栅涂覆膏状活性材料并使活性材料装载在板栅中时，可以在不使板栅变形或损坏的情况下提高施予板栅的压力。结果，可以增加板栅上膏状活性材料的填充密度。
本发明的铅酸电池用板栅具有不小于15μm的表面粗糙度。结果，可以增加在板栅表面上形成的活性材料膏层与板栅表面的粘接强度。
更具体而言，在本发明的铅酸电池用板栅中，通过在铅基合金的组成与板栅的表面粗糙度之间的相互作用，得到了在活性材料的膏层和板栅表面之间的粘接强度。由于锚固(anchoring)效应实现的机械结合，因此具有大表面粗糙度的板栅使得在板栅表面和活性材料膏层之间的粘接强度增加。但应注意，为了充分提高在活性材料膏层和板栅表面之间的粘接强度，简单限定板栅的表面粗糙度是不够的。换句话说，为了充分提高正待解决的粘接强度，还需要化学结合。
在本发明的铅酸电池用板栅中，板栅与板栅的活性材料的化学结合起到了重要作用，该化学结合是由铅基合金组成取得的，这种化学结合所起的作用比由板栅的表面粗糙度取得的锚固效应更为显著。通常来说，在装有活性材料膏体的板栅中，在板栅处于高温、高湿的环境条件下的固化过程中，增加了表面上的pH值，因此产生铅离子。在此情况下，如果表面粗糙度(Rz)增加至超过15μm，在装有活性材料膏体的板栅的表面上的截面曲线的波谷部分的pH值表现出进一步高于在波峰部分中的pH值。结果，进一步促进了板栅表面的溶解。通过适当地考虑可理解，如果表面粗糙度(Rz)增加至超过15μm，在波谷部分的水含量表现出高于波峰部分中的水含量，从而增加了如上指出的波谷部分的pH值。结果，溶解的铅离子和活性材料用于在板栅表面上形成适当的腐蚀层，从而提高正待解决的粘接强度以及在大电流下的放电特性。
另一方面，在用于形成板栅的铅基合金含有不小于0.05重量％的钙的情况下，在活性材料层和板栅表面之间形成的腐蚀层是多孔的。结果，如果反复进行充-放电操作，就会显著增加板栅的厚度，从而产生裂缝。从而增加了在板栅和活性材料层之间的电阻。但在本发明中，用于制备板栅的铅基合金含有小于0.05重量％的钙。由于铅基合金的钙含量小于0.05重量％，可以使本发明中的腐蚀层更致密，从而防止由反复充放电操作引起电池的破坏。
如上所述，如果由含不小于0.05重量％的钙的铅基合金制成的板栅具有不小于15μm的表面粗糙度(Rz)，就形成了多孔的腐蚀层。形成了多孔腐蚀层就不能提高在活性材料膏体层和板栅表面之间的粘接强度。此外，降低了在高电流下的放电特性。但在本发明中，板栅由具有小于0.05重量％的钙的铅基合金形成。在这种情况下，通过使板栅具有不小于15μm的表面粗糙度(Rz)，由此在活性材料层和板栅表面之间形成了致密的腐蚀层。因此，本发明可在板栅和活性材料层之间提供令人满意的粘接强度和低电阻。此外，可以改善高电流下的放电特性。
此外，如果本发明的铅酸电池用板栅的网孔的有效直径至少为板栅厚度的两倍，就可以减轻重量，抑制板栅的伸长。
更具体而言，经过适当考虑可理解，包括在铅酸电池中的极板的伸长是由在板栅表面上的腐蚀产物体积的变化(也就是说，随着充放电操作的进行发生的体积变化)所引起的；而板栅自身是通过由伴随上述腐蚀产物的体积变化的应力产生的蠕变现象而伸长的，从而引起在铅酸电池中所含的极板的伸长。板栅自身的耐腐蚀性主要受在板栅表面上形成的腐蚀产物性质的影响。多孔腐蚀产物有助于向含板栅的极板提供液态电解质，因此更易于发生充电-放电，从而致使腐蚀产物的体积显著变化。因此，发生恶性循环，使得新形成的表面出现在板栅的表面上，从而进一步加速腐蚀。
在这种情况下，通过以规定比例加入各种元素例如Ca、Sn和Ba，制成用于制备本发明的铅酸电池用板栅的铅基合金。在本发明中，在由向铅中加入的各种元素起到的作用下，致密化了上述腐蚀产物，从而抑制了液态电解质向板栅中的渗透。结果，可适当地实现充放电操作，蠕变现象不可能发生，从而抑制了板栅自身的伸长。因此可维持稳定状态。应注意的是，通过粗化栅格的网孔并通过使栅格更细，可获得不会伸长的并且可更轻的铅酸电池用板栅。
本发明的包含在铅酸电池中的正极用板栅由含有规定量的Sn、Ca和Ba的铅基合金形成。特别是，Ca的添加量不小于0.02重量％并且小于0.05重量％、Ba的添加量不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％。铅基合金的特定组成允许协同地提高本发明的铅酸电池中所含的正极板栅的耐腐蚀性和机械强度。结果，在具有带特定板栅的正极的铅酸电池的充放电操作过程中，可以改善板栅的抗伸长变形性能(防止生长)。因此可以延长铅酸电池的寿命。
还应注意，在用于由铸造制备板栅的铅基合金中的Sn含量至少为Ca含量的12倍的情况下，在晶界中偏析Sn原子，从而腐蚀板栅。但在本发明中，在铸造步骤后，在80℃-150℃对板栅进行1-10小时的热处理。结果，可以防止由在上述晶界中Sn原子的偏析引起的板栅腐蚀。结果，具有带特定板栅的正极的铅酸电池提高了板栅在充放电操作过程中抗伸长变形的能力(防止生长)，因此进一步延长了铅酸电池的寿命。
此外，在本发明的铅酸电池所包括的正极板栅中，将在晶粒中的Sn含量与在晶界中的Sn含量之比(晶粒中的Sn含量/晶界中的Sn含量)设定为0.3-0.8。利用此比率，可赋予板栅适当的硬度。因此，当向板栅涂覆膏状活性材料并使活性材料装载在板栅中时，可以在没有使板栅变形或损坏的情况下提高施予板栅的压力。结果，可以增加板栅上膏状活性材料的填充密度，由此可以获得高容量铅酸电池。
此外，在本发明的铅酸电池中所包含的正极板栅由下述铅基合金形成，所述铅基合金具有小于0.05重量％的钙含量并具有不小于15μm的表面粗糙度(Rz)。结果，可以在活性材料的膏体层和板栅之间实现良好的粘接强度和低电阻。因此，具有带特定板栅的正极的铅酸电池提高了在高电流下的放电特性。
再有，如果栅格的网孔的有效直径至少制成板栅厚度的两倍，就可以减轻重量，抑制板栅的伸长。因此，具有带特定板栅的正极的铅酸电池可以减轻重量，抑制铅酸电池的伸长，从而延长电池的寿命。
接下来，描述本发明的铅基合金。
铅基合金含有不小于0.02重量％并小于0.05重量％的钙(Ca)、不小于0.4重量％并不大于2.5重量％的锡(Sn)、不小于0.002重量％并不大于0.014重量％的钡(Ba)、和余量的铅(Pb)以及不可避免的杂质。
由铅基合金的各元素所起的作用以及对这些元素的含量进行限定的原因与上面结合铅酸电池用铅基合金所进行的描述相同。
如上所述，希望上述铅基合金进一步含有从由含量为0.005-0.07重量％的银(Ag)、含量为0.01-0.10重量％的铋(Bi)、以及含量为0.001-0.05重量％的铊(T1)构成的组中选出的至少一种附加元素。
具有这种组成的铅基合金具有如上所述的优异耐腐蚀性，因此可以应用于将要描述的各种类型的材料。
(1)铅基合金可用作电磁屏蔽材料，可贴在墙壁或类似物上，从而对来自外部的电磁波进行屏蔽。通过将上述组成的铅基合金加工成板状，进一步展宽成网状，可制成电磁屏蔽材料。
(2)铅基合金可用作电缆包皮层材料，这种材料可通过将上述组成的铅基合金加工成管状以覆盖电缆的方式制成。
(3)铅基合金可用作隔音材料，通过将其贴到墙壁或类似物上，可切断来自外部的声音。
(4)除此之外，铅基合金可用作防振材料和防辐射材料。
现在详细描述本发明的实施例。不用说，本发明的技术范围根本不限于以下例子。
(实施例1至7和对比例1至5)
通过采用具有表1所示组分的12种铅基合金，利用铰接式铸型，通过铸造方法制造各具有极耳部分的12对板栅。顺便指出，除了表1中所示的组分之外的组分主要由Pb和不可避免的杂质构成。以每分钟15块板栅的速度进行铸造。在由此得到的多对板栅中，与具有高Ca含量的各对比例1、2、4和5的板栅相比，实施例1-7的板栅都软且易于变形。因此，通过在铸造以去除不需要的部分之后立即吹冷空气的方式冷却实施例1-7的各板栅。然后，在100℃对板栅进行热处理1小时，从而实现时效硬化。
在下一步骤中，把通过揉捏由PbO和硫酸水溶液构成的混合物制成的正极膏体通过已知方法装入成对板栅。在此步骤中，没有观察到实施例1至7的各板栅变形，因此可以与具有高Ca含量的对比例1、2、4、5的各板栅一样地进行正极膏体的装入。然后，在具有40℃的温度和95％的湿度的气氛下，对装有正极膏体的成对板栅进行24小时的固化处理，接着烘干极板，用切割机切割烘干的极板，然而分开成对极板，以获得固化的正极板。
在由此获得的固化正极板中，发现在板栅和活性材料层之间的界面处形成了致密的腐蚀层。并且发现由此形成的腐蚀层比在包括具有高Ca含量的对比例1、2、4、5的板栅的固化正极板中形成的腐蚀层薄。此外，在由此获得的固化正极板中，发现活性材料牢固地粘接到板栅，因此，在与对比例1至5的固化正极板相同的处理过程中，活性材料没有脱落。
在下一步骤中，把由此获得的固化正极板与固化负极板结合，并将聚乙烯隔板插在正、负极板之间，由此制备极板单元。把通过揉捏由PbO粉末、添加剂如木质素和硫酸水溶液构成的混合物而制备成的负极膏体通过已知方法装入由Pb-Ca-Sn制成的板栅中，由此制备上述固化负极板。将由此制备的极板单元装入电池壳中，把盖体安装到电池壳上。此外，将比重为1.25的稀硫酸水溶液注入电池壳中，从而进行化成(formation)，由此制成12种液体型铅酸电池，这些电池的尺寸为JIS D23，各具有40Ah的5小时电池容量。观察化成后在板栅和正极板活性材料之间的界面。发现在由实施例1-7的铅基合金制成的各板栅上形成了薄的致密腐蚀层。即使在寿命测试的过程中以及之后，这种趋势都没有改变。
在JIS D5301指定的加速进行条件下评估在实施例1-7和对比例1-5中获得的铅酸电池的寿命(充放电循环的次数)，用于寿命试验的温度从40℃上升至75℃。表1也示出了结果。
表1
| 合金组成(重量％) | 寿命(充放电循环次数) | ||||
| Ca | Sn | Ba | Ag/Bi/Tl | ||
| 实施例1 | 0.020 | 1.00 | 0.008 | - | 大于5000 |
| 实施例2 | 0.040 | 1.00 | 0.008 | - | 大于5000 |
| 实施例3 | 0.045 | 1.00 | 0.008 | - | 大于5000 |
| 实施例4 | 0.048 | 1.00 | 0.008 | - | 大于5000 |
| 实施例5 | 0.040 | 0.60 | 0.008 | 0.03Ag | 大于5000 |
| 实施例6 | 0.040 | 0.80 | 0.008 | 0.05Bi | 大于5000 |
| 实施例7 | 0.040 | 1.60 | 0.008 | 0.01Tl | 大于5000 |
| 对比例1 | 0.050 | 1.00 | 0.008 | - | 3500 |
| 对比例2 | 0.090 | 1.00 | 0.008 | - | 2500 |
| 对比例3 | 0.040 | 0.80 | - | - | 3000 |
| 对比例4 | 0.060 | 1.10 | - | - | 2500 |
| 对比例5 | 0.060 | 1.10 | - | - | 2000 |
从表1中明显看出，包括含由实施例1-7的各铅基合金制成的板栅的正极板的铅酸电池表现出至少5000次的充放电循环，即使在高温下重复过充电的情况下特定的铅酸电池也表现出长寿命。另一方面，发现包括含由对比例1-5的各铅基合金制成的板栅的正极板的铅酸电池达到的充放电循环次数为3500至2000。
(实施例8、9和对比例6、7)
通过对由具有如表2所示组成的四种铅基合金制成的锭料进行轧制(rolling)，制备各为0.9mm厚的四种合金带。顺便指出，除了表2所示组分之外的合金组分由Pb和不可避免的杂质构成。对这些合金带进行展宽(expanding)处理，以制备网状板栅(expanded grid)。把通过揉捏由PbO粉末和硫酸水溶液构成的混合物而制成的正极膏体通过已知方法装入各网状板栅，接着在具有40℃的温度和95％的湿度的气氛下对板栅进行24小时的固化处理。然后，对固化的板栅进行干燥，以便获得固化正极板。很自然，制备四种固化正极板。
在下一步骤中，把由此获得的固化正极板与固化负极板结合，并将由细玻璃纤维制成的固定(retainer)垫隔板插在正、负极板之间，由此制备极板单元。把通过揉捏由PbO粉末、添加剂如木质素和硫酸水溶液构成的混合物而制备成的负极膏体通过已知方法装入由Pb-Ca-Sn制成的板栅中，由此制备上述固化负极板。将由此制备的极板单元装入电池壳中，把盖体安装到电池壳上。此外，将比重为1.200的稀硫酸水溶液注入电池壳中，从而进行化成，由此制成4种36V密封型铅酸电池，这些电池的尺寸为JIS D26，各具有20Ah的5小时电池容量。
在模拟混合动力车辆中的使用方式的测试中，在60℃的加速条件下评估在各实施例8、9和对比例6、7中获得的铅酸电池的寿命(充放电循环的次数)。表2同样示出结果。在上述使用方式中，在下述条件下重复充电-放电操作：以3CA的电流、在80％的SOC(充电状态)下进行30秒的放电；然后以15CA的电流进行1秒的放电；然后，在恒压、恒流和3CA的最大电流下进行充电。顺便指出，当电池以15CA的电流进行1秒的放电之后电池电压减小至7.2V或更低时，认为该铅酸电池的寿命已经终止。
表2
| 合金组成(重量％) | 寿命(充放电循环次数) | |||
| Ca | Sn | Ba | ||
| 实施例8 | 0.040 | 1.00 | 0.008 | 高于80000 |
| 实施例9 | 0.045 | 1.60 | 0.008 | 高于80000 |
| 对比例6 | 0.055 | 1.00 | 0.008 | 45000 |
| 对比例7 | 0.060 | 1.10 | - | 35000 |
从表2中明显看出，包括含由实施例8和9的各铅基合金制成的板栅的正极板的铅酸电池表现出至少80000次的充放电循环，即使在高温下重复过充电的情况下特定的铅酸电池也表现出长寿命。另一方面，发现包括含由对比例6和7的各铅基合金制成的板栅的正极板的铅酸电池达到的充放电循环次数为35000至45000。
(实施例10)
通过加热熔融由0.04重量％的Ca、1.00重量％的Sn、0.08重量％的Ba和余量基本上为Pb构成的铅基合金，利用铸造工艺(cast)进行铸造(cast)。因此，制造出1.5mm厚、15mm宽的长薄板。将薄板切割成具有预定长度的8片测试件。
在所获得的8片测试件中，将样品保持在室温下并持续如下表3中所示的特定时间段，它称作样品A1。以表3所示的各种温度和各种保持时间段对其它测试件进行处理，它们称作样品A2至A8。根据JIS Z2244对这些样品A1-A8进行显微Vickers硬度测试。此外，利用x-射线微分析仪测量样品A1-A8的Sn分布，获得了每个样品在晶粒中的Sn含量与在晶界中的Sn含量之比(晶粒中的Sn含量/晶界中的Sn含量)。结果也概括于表3中。
表3
| 样品 | 热处理 | 热处理条件 | 硬度 | 晶粒中的Sn含量/晶界中的Sn含量 |
| A1 | 没有 | 25℃-100小时 | 小 | 0.23 |
| A2 | 有 | 80℃-8小时 | 小 | 0.27 |
| A3 | 有 | 90℃-3小时 | 小 | 0.29 |
| A4 | 有 | 90℃-5小时 | 小 | 0.30 |
| A5 | 有 | 100℃-3小时 | 适当 | 0.35 |
| A6 | 有 | 120℃-3小时 | 适当 | 0.68 |
| A7 | 有 | 140℃-3小时 | 适当 | 0.80 |
| A8 | 有 | 160℃-3小时 | 小 | 0.82 |
从上面的表3中明显看出，晶粒中的Sn含量/晶界中的Sn含量之比在0.3-0.8的样品A5至A7具有适当的硬度。当具有这种适当硬度的样品A5至A7中的任意一个用作铅酸电池用板栅时，可以提高所能承受的压力，而没有在把膏状活性材料施加并装入板栅时使板栅变形或损坏，由此可以提高板栅上的膏状活性材料的填充密度。
另一方面，从表3中知道，晶粒中的Sn含量/晶界中的Sn含量之比落在上述范围之外的样品A1至A4和A8具有低硬度或高硬度。当具有低硬度或高硬度的样品A1至A4和A8的任意一个用作铅酸电池用板栅时，由于填充密度的关系，需对膏状活性材料涂覆并装入板栅中的过程进行限制。
此外，以与上面所述类似的方式对样品A1、A3、A6和A8进行高温腐蚀试验，由此测出各样品中每单位面积的样品的腐蚀量。结果概括在图12中。
从图12中清楚看出，所有的样品A1、A3、A6和A8表现出良好的耐腐蚀性，尤其是，与Sn含量之比落在上述范围之外的样品A1、A3和A8相比，晶粒中的Sn含量/晶界中的Sn含量之比为0.3-0.8的样品6具有低腐蚀量。因此，可理解在样品A6中耐腐蚀性得到进一步提高。
(实施例11)
对组成与实施例10的样品A6相同的铅基合金进行热处理，由此制成板栅。然后，把通过揉捏由PbO粉末和硫酸水溶液构成的混合物制成的正极膏体通过已知方法装入一对这样的板栅中。在具有40℃的温度和95％的湿度的气氛下，对装有正极膏体的这对板栅进行24小时的固化处理，接着干燥极板，用切割机切割干燥的极板，然而在没有完全固化时分开这对极板，以获得未完全固化的正极板。除了使用未完全固化的正极板之外，在与实施例1-7相同的条件下，制造具有40Ah的5小时电池容量的、尺寸为JIS D23的液体型铅酸电池。在JIS D5301中指明的加速条件下评估由此获得的铅酸电池的寿命(充-放电循环次数)，轻量(lightweight)测试的温度从40℃升高至75℃。根据得到的结果可知，铅酸电池表现出至少5000次的充放电循环，即使在高温下重复过充电的情况下特定的铅酸电池也表现出长寿命。
(实施例12)
在熔炉中通过加热熔融由0.04重量％的Ca、1.00重量％的Sn、0.08重量％的Ba和余量基本上为Pb构成的铅基合金。然后，将熔融合金提供给与熔炉相连的保持炉。把熔融合金从保持炉提供给铅管挤压机，挤压机包括在内部装配有螺杆的圆柱体和由螺纹接头和环形片(dice)构成的头部。通过被加热到310℃的圆柱体的螺杆挤出熔融合金，接着从头部连续地推出，从而形成厚5mm、外径32mm的缝管体。从管体的狭缝打开通过连续挤出获得的管体，然后通过轧制机进行轧制。此后，将其冷却下来，由此制造出厚0.9mm、宽100mm的薄板。进行轧制的条件是：64％的总下压率(total draft rate)；270℃的轧制起始温度；和220℃的完成温度。此后，将薄板冷却并进行展宽过程，由此制成板栅。
(实施例13)
除了安装扁形片以取代构成实施例12的铅管挤压器的环形片之外，通过与实施例12相同的工艺制造板栅，把与实施例12相同的铅基合金从头部连续挤出以形成厚2.5mm、宽100mm的板。
正如上面具体描述的那样，本发明提供一种铅酸电池用铅基合金，其中把合金的Ca含量和Ba含量限定在预定范围内，从而使合金同时具有优异的耐腐蚀性和机械强度。
并且，本发明的铅基电池用板栅可在恶劣的温度条件下长期稳定使用，因此，通过将上述板栅加入铅酸电池的正极中，可以提供长寿命铅酸电池。此外，通过限定本发明的铅酸电池用板栅的网孔数(mesh)，可制备重量轻的铅酸电池。结果，可以显著地改善用在工业中的电池，例如，用于汽车工业和IT行业。
此外，本发明的铅酸电池在例如电池电压升高至36V时以及在混合汽车和UPS(不间断电源系统)中能够达到大电流充-放电特性，从而极大地扩展了电池的应用领域。
本领域技术人员很容易发现其它优点和改进之处。因此，广义上讲，本发明不限于具体细节和在此示出并描述的代表性实施例。因此，在没有脱离由附加权利要求及其相关内容限定的本发明总体构思的实质或范围的条件下可以进行各种修改。
Claims (19)
1.一种铅酸电池用铅基合金，含有不小于0.02重量％并且小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并且不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1的铅酸电池用铅基合金，进一步包括从含量落在0.005重量％和0.07重量％之间的范围内的银、含量落在0.01重量％和0.10重量％之间的范围内的铋、和含量落在0.001重量％和0.05重量％之间的范围内的铊中选出的至少一种附加元素。
3.一种由铅基合金制成的铅酸电池用板栅，所述铅基合金含有不小于0.02重量％并且小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并且不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
4.根据权利要求3的铅酸电池用板栅，其中铅基合金进一步包括从含量落在0.005重量％和0.07重量％之间的范围内的银、含量落在0.01重量％和0.10重量％之间的范围内的铋、和含量落在0.001重量％和0.05重量％之间的范围内的铊中选出的至少一种附加元素。
5.根据权利要求3的铅酸电池用板栅，其中该板栅是通过铸造或压力加工铅基合金的方式制造的。
6.根据权利要求3或4的铅酸电池用板栅，其中铅基合金中锡的含量按重量计至少为钙的12倍，在铸造成板栅的形状之后，在80-150℃对铅基合金进行1-10小时的热处理。
7.根据权利要求6的铅酸电池用板栅，其中在铸造成板栅的形状之后的1000小时内进行该热处理。
8.根据权利要求3的铅酸电池用板栅，其中在晶粒中的Sn含量与在晶界中的Sn含量之比是0.3-0.8。
9.根据权利要求3的铅酸电池用板栅，其中板栅的表面粗糙度不小于15μm。
10.根据权利要求3的铅酸电池用板栅，其中栅格网孔的有效直径至少为板栅厚度的两倍，上述有效直径表示以多边形面积的四倍除以多边形的周长所得到的数值。
11.根据权利要求10的铅酸电池用板栅，其中栅格网孔的有效直径落在板栅厚度的2倍至10倍之间的范围内。
12.一种包括含板栅正极的铅酸电池，所述板栅由铅基合金制成，所述铅基合金含有不小于0.02重量％并且小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并且不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
13.根据权利要求12的铅酸电池用铅基合金，其中铅基合金进一步包括从含量落在0.005重量％和0.07重量％之间的范围内的银、含量落在0.01重量％和0.10重量％之间的范围内的铋、和含量落在0.001重量％和0.05重量％之间的范围内的铊中选出的至少一种附加元素。
14.根据权利要求12的铅酸电池，其中铅基合金中锡的含量按重量计至少为钙的12倍，在铸造成板栅的形状之后，在80-150℃对铅基合金进行1-10小时的热处理。
15.根据权利要求12的铅酸电池，其中在晶粒中的Sn含量与在晶界中的Sn含量之比是0.3-0.8。
16.根据权利要求12的铅酸电池，其中板栅的表面粗糙度不小于15μm。
17.根据权利要求12的铅酸电池，其中栅格网孔的有效直径至少为板栅厚度的两倍，上述有效直径表示以多边形面积的四倍除以多边形的周长所得到的数值。
18.根据权利要求17的铅酸电池，其中栅格网孔的有效直径落在板栅厚度的2倍至10倍之间的范围内。
19.一种铅基合金，含有不小于0.02重量％并且小于0.05重量％的钙、不小于0.4重量％并且不大于4.0重量％的锡、不小于0.002重量％并且不大于0.014重量％的钡、和余量的铅以及不可避免的杂质。
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