WO2022113636A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2022113636A1
WO2022113636A1 PCT/JP2021/039833 JP2021039833W WO2022113636A1 WO 2022113636 A1 WO2022113636 A1 WO 2022113636A1 JP 2021039833 W JP2021039833 W JP 2021039833W WO 2022113636 A1 WO2022113636 A1 WO 2022113636A1
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WO
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negative electrode
lead
less
group
polymer compound
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PCT/JP2021/039833
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French (fr)
Inventor
優輝 東村
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead-acid batteries are used for various purposes such as in-vehicle use, industrial use, and so on.
  • Lead-acid batteries include a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator (or mat), an electrolytic solution, and the like.
  • Each electrode plate comprises a current collector and an electrode material.
  • Patent Document 2 describes a sealed lead-acid battery in which lignin of 0.5% by weight or less with respect to lead powder is added to lead powder in an active material in a negative electrode plate, and 0.1% by weight to 0 with respect to lead powder. It is proposed to add 4% by weight of carbon.
  • Patent Document 3 describes a lead-acid battery substrate in which calcium in the alloy of a lead-acid battery substrate made of a lead-calcium-based lead alloy is less than 0.05% by mass and the surface roughness (Rz) of the substrate is 15 ⁇ m or more. Is proposing.
  • the discharge end voltage may be significantly reduced with the repetition of the PSOC cycle, and the life may be reached.
  • One aspect of the present invention is a lead storage battery, wherein the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution, and the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode electrode material.
  • the negative electrode material includes a carbonaceous material, and the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is 0.9% by mass or more, and the arithmetic average roughness Ra of the surface of the negative electrode current collector is Ra.
  • the present invention relates to a lead storage battery having a size of 1 ⁇ m or more and 22 ⁇ m or less.
  • the carbonaceous material added to the negative electrode material has the effect of enhancing charge acceptability and suppressing the accumulation of lead sulfate. This makes it possible to improve the life characteristics of the lead-acid battery, especially when the lead-acid battery is repeatedly used in a partially charged state (PSOC).
  • PSOC partially charged state
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is large (for example, 0.9% by mass or more)
  • the discharge end voltage is remarkably lowered with the repetition of the PSOC cycle, and the life may be reached.
  • the lead-acid battery after the end of its life is disassembled, the negative electrode material is seen to fall off from the negative electrode current collector.
  • the carbon particles enter between the lead particles as the active material and between the lead particles and the negative electrode current collector, the adhesion between the negative electrode current collector and the active material is lowered, and the negative electrode electrode material is the negative electrode material. It is presumed that it will come off from the current collector and reach the end of its life.
  • carbon black is used as the carbonaceous material, since carbon black has a small particle size, it is easy to form a conductive path between the lead particles and the negative electrode collector, while it is easy to enter between the lead particles and the negative electrode current collector. , The adhesion between the negative electrode current collector and the active material tends to decrease.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material includes a carbonaceous material.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is 0.9% by mass or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the negative electrode current collector is 1 ⁇ m or more and 22 ⁇ m or less.
  • the surface of the negative electrode current collector is roughened to increase the surface roughness.
  • the adhesion between the negative electrode current collector and the active material is improved, and it is possible to prevent the negative electrode electrode material from peeling off from the negative electrode current collector. Therefore, it is possible to suppress the end of the life due to the falling off of the negative electrode electrode material, and it is possible to realize a long life.
  • the surface roughness of the negative electrode current collector may be as long as the arithmetic average roughness Ra is 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 4 ⁇ m or more. ..
  • the surface roughness of the negative electrode current collector may be 15 ⁇ m or less as long as the arithmetic average roughness Ra is 22 ⁇ m or less. Or 10 ⁇ m or less is more preferable.
  • the arithmetic mean roughness Ra on the surface of the negative electrode current collector is preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less (or 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less), 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less (or 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less), 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less (or 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less). ) Is more preferable.
  • the surface roughness of the negative electrode current collector is as determined by removing the negative electrode plate from the lead storage battery and removing the negative electrode electrode material to expose the surface of the negative electrode current collector. It is obtained by measuring the arithmetic average roughness Ra in a predetermined region on the surface of the negative electrode current collector using a gauge.
  • the density of the negative electrode material may be 3.4 g / cm 3 or more. In this case, by roughening the surface of the negative electrode current collector, the adhesion between the negative electrode current collector and the active material is remarkably improved, and the falling off of the negative electrode electrode material can be remarkably suppressed.
  • the density of the negative electrode material is preferably 4.1 g / cm 3 or less, preferably 3.8 g / cm 3 or less, from the viewpoint of facilitating the filling of the negative electrode paste into the negative electrode current collector. Is more preferable.
  • the density of the negative electrode material is preferably 3.4 g / cm 3 or more and 4.1 g / cm 3 or less, and more preferably 3.4 g / cm 3 or more and 3.8 g / cm 3 or less.
  • the density of the negative electrode material means bulk density, and is measured by the method described later.
  • the negative electrode current collector may be a punched current collector.
  • the surface roughness of the punched current collector can be easily controlled by providing irregularities on the die at the time of punching.
  • the content of carbon black in the negative electrode material may be 1.5% by mass or more.
  • the content of carbon black may be, for example, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2.1% by mass or less.
  • the negative electrode material may contain a polymer compound having a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent.
  • the lead-acid battery according to another aspect of the present invention includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material includes a carbonaceous material.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is 0.3% by mass or more.
  • the negative electrode material contains the above polymer compound. In this case, the content of the carbonaceous material in the negative electrode material may be 0.9% by mass or more, or 1.5% by mass or more.
  • the content of the carbonaceous material may be, for example, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2.1% by mass or less.
  • the carbonaceous material preferably contains carbon black.
  • the polymer compound has an action of increasing the hydrogen overvoltage by covering the surface of lead in the negative electrode material. As a result, charge acceptability is improved, and side reactions that generate hydrogen during overcharging or charging are less likely to occur. Further, since the polymer compound has a repeating structure of the oxyC 2-4 alkylene unit, it is easy to form a linear structure, so that the surface of lead can be thinly and widely covered with a small amount. As a result, the effect of reducing the hydrogen generation reaction can be obtained with a very small amount of the polymer compound, and the effect of reducing the amount of overcharged electricity and the amount of gas generated can be obtained.
  • the negative electrode material contains a large amount of carbonaceous material (for example, carbon black), the low temperature and high rate discharge performance may deteriorate.
  • the polymer compound has an effect of suppressing a decrease in low-temperature high-rate discharge performance due to the inclusion of a carbonaceous material in the negative electrode material.
  • the effect of the polymer compound as described above is exhibited by covering the surface of lead with the polymer compound. Therefore, it is important that the polymer compound is present in the vicinity of lead, whereby the effect of the polymer compound can be effectively exerted. Therefore, it is important that the negative electrode material contains the polymer compound regardless of whether or not the constituent elements of the lead-acid battery other than the negative electrode material contain the polymer compound.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material may be 600 ppm or less on a mass basis in order to suppress the thickening of the polymer compound film covering the surface of lead and the converse decrease in charge acceptability.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material is preferably 30 ppm or more and 600 ppm or less on a mass basis. In the range where the content of the polymer compound is in this range, the effect of improving the low temperature and high rate discharge performance is remarkable.
  • the polymer compound may contain an oxygen atom attached to a terminal group and an -CH 2 -group and / or -CH ⁇ group attached to the oxygen atom.
  • the ratio of the peak of the hydrogen atom of the -CH ⁇ group bonded to the peak to the integrated value is preferably 85% or more.
  • Such polymer compounds contain a large amount of oxyC 2-4 alkylene unit in the molecule. Therefore, it is considered that the polymer compound is easily adsorbed on lead and further easily has a linear structure, so that the lead surface can be easily covered thinly. Therefore, the effect of improving the low-temperature high-rate discharge performance can be enhanced.
  • the polymer compound having a peak in the chemical shift range of 3.2 ppm to 3.8 ppm preferably contains a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit.
  • a polymer compound containing a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit it is considered that the polymer compound is more easily adsorbed to lead and easily has a linear structure, so that the lead surface can be easily covered thinly. Therefore, the effect of improving the low-temperature high-rate discharge performance can be further enhanced.
  • the polymer compound may contain at least one selected from the group consisting of a hydroxy compound having a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit, an etherified product of the hydroxy compound, and an esterified product of the hydroxy compound.
  • the hydroxy compound is selected from at least a group consisting of a poly C 2-4 alkylene glycol, a copolymer containing a repeating structure of oxy C 2-4 alkylene, and a poly C 2-4 alkylene oxide adduct of a polyol. It may be a kind.
  • the polymer compound may contain a repeating structure of an oxypropylene unit (-O-CH (-CH 3 ) -CH 2- ). It is considered that such a polymer compound has a high adsorptivity to lead, but is suppressed from being thickly adhered to the lead surface, and has an excellent balance between them. Therefore, the amount of overcharged electricity and the amount of gas generated can be reduced more effectively, and the effect of improving the low-temperature high-rate discharge performance can be further enhanced.
  • oxypropylene unit -O-CH (-CH 3 ) -CH 2-
  • the polymer compound has one or more hydrophobic groups, and at least one of the hydrophobic groups may be a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. Due to the action of such a hydrophobic group, excessive coating of the polymer compound on the lead surface is suppressed, and it is easy to achieve both suppression of deterioration of charge acceptability and reduction of overcharge electricity amount.
  • the polymer compound preferably contains a repeating structure of oxyethylene units. By including the repeating structure of the oxyethylene unit having high hydrophilicity in the polymer compound, the polymer compound can be selectively adsorbed to lead. By balancing the hydrophobic group and the hydrophilic group, the amount of overcharge electricity can be reduced more effectively, and the effect of improving the low temperature and high rate discharge performance can be further enhanced.
  • Examples of preferred polymer compounds include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene glycol oleate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate and polypropylene glycol.
  • the polymer compound may be contained in the negative electrode material, and the origin of the polymer compound contained in the negative electrode material is not particularly limited.
  • the polymer compound may be contained in any of the components of the lead-acid battery (for example, the negative electrode plate, the positive electrode plate, the electrolytic solution, and the separator) when the lead-acid battery is manufactured.
  • the polymer compound may be contained in one component or in two or more components (for example, a negative electrode plate and an electrolytic solution).
  • the lead-acid battery may be either a control valve type (sealed type) lead-acid battery (VRLA type lead-acid battery) or a liquid type (vent type) lead-acid battery.
  • the surface roughness of the positive electrode current collector, the respective contents of the polymer compound and the organic shrinkage barrier in the negative electrode electrode material, and the density (bulk density) of the negative electrode material are determined from the fully charged lead-acid battery. It is required for the negative electrode plate taken out.
  • Electrode material Each electrode material of the negative electrode material and the positive electrode material is usually held in the current collector.
  • the electrode material is a portion of the electrode plate excluding the current collector.
  • Members such as mats and pacing papers may be attached to the electrode plate. Since such a member (also referred to as a sticking member) is used integrally with the plate, it is included in the plate.
  • the electrode plate includes a sticking member (mat, pacing paper, etc.)
  • the electrode material is a portion of the electrode plate excluding the current collector and the sticking member.
  • the clad type positive electrode plate has a plurality of porous tubes, a core metal inserted in each tube, a current collecting portion for connecting the plurality of core metals, and a core metal inserted. It is provided with a positive electrode material filled in a tube and a collective punishment for connecting a plurality of tubes.
  • the positive electrode material excludes the tube, the core metal, the current collector, and the collective punishment.
  • the core metal and the current collector may be collectively referred to as a positive electrode current collector.
  • the surface roughness Ra of the negative electrode current collector is the arithmetic mean roughness Ra defined in JIS B 0601: 2001.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured by using a surface roughness meter for a negative electrode collector whose surface is exposed by removing the negative electrode material from the negative electrode plate of the lead storage battery by the following procedure.
  • the arithmetic average roughness Ra can be measured using "VK-X100 LASER MICROSCOPE" manufactured by KEYENCE CORPORATION.
  • the negative electrode current collector is divided into three in each of the vertical and horizontal directions, and is divided into a total of nine regions (in order to divide into the above nine regions, it is not always necessary to cut the negative electrode plate).
  • at least one measurement target location is arbitrarily selected, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface at the measurement target location is measured.
  • the average value of the arithmetic average roughness Ra of 9 or more points measured by the above method is defined as the surface roughness Ra of the negative electrode current collector.
  • the measurement target location may be a portion corresponding to the lateral bone of the current collector or a portion corresponding to the vertical bone. In the case of a punched current collector, the measurement target location is arbitrarily selected from a surface substantially parallel to the main surface of the negative electrode plate of the negative electrode current collector.
  • the bulk density of the negative electrode material is a density (g / cm 3 ) obtained by dividing the mass of the negative electrode material by the bulk volume obtained by the mercury intrusion method. The bulk density is determined for the unground negative electrode material collected from the negative electrode plate taken out from the lead storage battery.
  • the polymer compound satisfies at least one of the following conditions (i) and (ii).
  • Condition (i) The polymer compound has a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent.
  • Condition (ii) The polymer compound comprises a repeating structure of oxyC 2-4 alkylene units. In the above (i), the peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less is derived from the oxyC 2-4 alkylene unit. That is, the polymer compound satisfying the condition (ii) is also a polymer compound satisfying the condition (i).
  • the polymer compound satisfying the condition (i) may contain a repeating structure of a monomer unit other than the oxyC 2-4 alkylene unit, and may have a certain molecular weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer compound satisfying the above (i) or (ii) may be, for example, 300 or more.
  • the oxy C 2-4 alkylene unit is a unit represented by —OR 1 ⁇ (where R 1 indicates a C 2-4 alkylene group).
  • Organic shrinkage proofing agent refers to an organic compound among compounds having a function of suppressing the shrinkage of lead, which is a negative electrode active material, when the lead storage battery is repeatedly charged and discharged.
  • Mn Number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the fully charged state of a liquid lead-acid battery is defined by the definition of JIS D 5301: 2019. More specifically, in a water tank at 25 ° C ⁇ 2 ° C, charging is performed every 15 minutes with a current (A) 0.2 times the value described as the rated capacity (value whose unit is Ah). The state in which the lead-acid battery is charged is regarded as a fully charged state until the terminal voltage (V) of No. 1 or the electrolyte density converted into temperature at 20 ° C. shows a constant value with three valid digits three times in a row.
  • V terminal voltage
  • the fully charged state is 0.2 times the current (value with Ah as the unit) described in the rated capacity in the air tank at 25 ° C ⁇ 2 ° C (the unit is Ah).
  • A) constant current constant voltage charging of 2.23 V / cell is performed, and the charging current at the time of constant voltage charging is 0.005 times the value (value with the unit being Ah) described in the rated capacity (A). When it becomes, charging is completed.
  • a fully charged lead-acid battery is a fully charged lead-acid battery.
  • the lead-acid battery may be fully charged after the chemical conversion, immediately after the chemical conversion, or after a lapse of time from the chemical conversion (for example, after the chemical conversion, the lead-acid battery in use (preferably at the initial stage of use) is fully charged. May be).
  • An initial use battery is a battery that has not been used for a long time and has hardly deteriorated.
  • the vertical direction of the lead-acid battery or the component of the lead-acid battery means the vertical direction of the lead-acid battery in the state where the lead-acid battery is used.
  • Each electrode plate of the positive electrode plate and the negative electrode plate is provided with an ear portion for connecting to an external terminal.
  • the ears are provided so as to project laterally to the sides of the plate, but in many lead-acid batteries, the ears are usually made of the plate. It is provided so as to project upward at the top.
  • the negative electrode plate usually includes a negative electrode current collector in addition to the negative electrode material.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead sheet or a lead alloy sheet. Examples of the processing method include expanding processing and punching processing. It is preferable to use a grid-shaped current collector as the negative electrode current collector because it is easy to support the negative electrode material.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of Pb—Sb-based alloys, Pb-Ca-based alloys, and Pb-Ca—Sn-based alloys. These leads or lead alloys may further contain, as an additive element, at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like.
  • the negative electrode current collector may include a surface layer. The surface layer and the inner layer of the negative electrode current collector may have different compositions. The surface layer may be formed on a part of the negative electrode current collector. The surface layer may be formed on the selvage portion of the negative electrode current collector. The surface layer of the selvage may contain Sn or Sn alloy.
  • the surface of the negative electrode collector is rough on the arithmetic average.
  • the surface is roughened so that Ra is 1 ⁇ m or more.
  • Roughening can be performed by blasting the surface. In this case, the roughening may be performed on the sheet-shaped current collector before processing, or may be performed during or after the current collector processing.
  • the surface of the mold used for casting is provided with fine irregularities so that the surface can be efficiently roughened.
  • the negative electrode material contains carbon black.
  • the negative electrode material further contains a negative electrode active material (specifically, lead or lead sulfate) that develops a capacity by a redox reaction.
  • the negative electrode material may further contain an organic shrink proofing agent.
  • the negative electrode material may contain at least one selected from the group consisting of carbonaceous materials other than carbon black and other additives. Examples of the additive include, but are not limited to, barium sulfate, fibers (resin fibers, etc.) and the like.
  • the negative electrode active material in the charged state is spongy lead, but the unchemical negative electrode plate is usually produced by using lead powder.
  • the polymer compound has a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum.
  • Such polymer compounds have an oxyC 2-4 alkylene unit.
  • the oxyC 2-4 alkylene unit includes an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxytrimethylene unit, an oxy2-methyl-1,3-propylene unit, an oxy1,4-butylene unit, and an oxy1,3-butylene unit. And so on.
  • the polymer compound may have one kind of such oxyC 2-4 alkylene unit, or may have two or more kinds.
  • the polymer compound preferably contains a repeating structure of oxyC 2-4 alkylene units.
  • the repeating structure may contain one type of Oxy-C 2-4 alkylene unit or two or more types of Oxy-C 2-4 alkylene unit.
  • the polymer compound may contain one kind of the above-mentioned repeating structure, or may contain two or more kinds of the above-mentioned repeating structures.
  • Polymer compounds having a repeating structure of oxyC 2-4 alkylene units also include those classified as surfactants (more specifically, nonionic surfactants).
  • polymer compound examples include a hydroxy compound having a repeating structure of an oxy C 2-4 alkylene unit (poly C 2-4 alkylene glycol, a copolymer containing a repeating structure of oxy C 2-4 alkylene, and a polyol poly C 2 ). -4 alkylene oxide adducts, etc.), ethers or esters of these hydroxy compounds, and the like.
  • copolymer examples include a copolymer containing different oxyC 2-4 alkylene units.
  • the copolymer may be a block copolymer.
  • the polyol may be any of an aliphatic polyol, an alicyclic polyol, an aromatic polyol, a heterocyclic polyol and the like. From the viewpoint that the polymer compound is thin and easily spreads on the lead surface, an aliphatic polyol, an alicyclic polyol (for example, polyhydroxycyclohexane, polyhydroxynorbornane, etc.) and the like are preferable, and an aliphatic polyol is particularly preferable.
  • the aliphatic polyol include an aliphatic diol and a polyol having more than triol (for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar or sugar alcohol).
  • Examples of the aliphatic diol include alkylene glycols having 5 or more carbon atoms.
  • the alkylene glycol may be, for example, C 5-14 alkylene glycol or C 5-10 alkylene glycol.
  • sugar alcohols include erythritol, xylitol, mannitol, sorbitol and the like.
  • the sugar or sugar alcohol may have either a chain structure or a cyclic structure.
  • the alkylene oxide corresponds to the oxyC 2-4 alkylene unit of the polymer compound and comprises at least C 2-4 alkylene oxide. From the viewpoint that the polymer compound can easily form a linear structure, the polyol is preferably a diol.
  • the etherified product is composed of a -OH group (a hydrogen atom of the terminal group and an oxygen atom bonded to the hydrogen atom of the terminal group) at least a part of the hydroxy compound having a repeating structure of the above oxyC 2-4 alkylene unit.
  • the —OH group has two etherified —OR groups (in the formula, R 2 is an organic group).
  • R 2 is an organic group.
  • ends of the polymer compound some ends may be etherified, or all ends may be etherified.
  • one end of the main chain of the linear polymer compound may be an ⁇ OH group and the other end may be an ⁇ OR2 group.
  • the esterified product is composed of an OH group (a hydrogen atom of the terminal group and an oxygen atom bonded to the hydrogen atom of the terminal group) at least a part of the hydroxy compound having a repeating structure of the oxyC 2-4 alkylene unit.
  • R 3 is an organic group.
  • some ends may be esterified or all ends may be esterified.
  • Examples of the organic groups R 2 and R 3 include hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group may have a substituent (eg, a hydroxy group, an alkoxy group, and / or a carboxy group).
  • the hydrocarbon group may be any of an aliphatic, alicyclic, and aromatic group.
  • the aromatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may have an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc.) as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group as a substituent may be, for example, 1 to 30, 1 to 20, 1 to 10, and 1 to 6 or 1 to 4. May be.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group having 24 or less carbon atoms (for example, 6 to 24). The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group may be 20 or less (for example, 6 to 20), 14 or less (for example, 6 to 14) or 12 or less (for example, 6 to 12).
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and a bisaryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the bisaryl group include a monovalent group corresponding to bisarene. Examples of the bisarene include biphenyl and bisarylalkane (for example, bisC 6-10aryl C 1-4 alkane (for example, 2,2-bisphenylpropane)).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include an alicyclic hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a crosslinked cyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have 10 or less or 8 or less carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group has, for example, 5 or more carbon atoms, and may be 6 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group may be 5 (or 6) or more and 16 or less, 5 (or 6) or more and 10 or less, or 5 (or 6) or more and 8 or less.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.), a cycloalkenyl group (cyclohexenyl group, cyclooctenyl group, etc.) and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group also includes the hydrogenated additive of the above aromatic hydrocarbon group.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint that the polymer compound is thin and easily adheres to the lead surface.
  • Aliphatic hydrocarbon groups may be saturated or unsaturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a dienyl group having two carbon-carbon double bonds, and a trienyl group having three carbon-carbon double bonds.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have, for example, 30 or less, 26 or less or 22 or less, 20 or less or 16 or less, 14 or less or 10 or less. It may be 8 or less or 6 or less.
  • the lower limit of the number of carbon atoms is 1 or more for an alkyl group, 2 or more for an alkenyl group and an alkynyl group, 3 or more for a dienyl group, and 4 or more for a trienyl group, depending on the type of the aliphatic hydrocarbon group.
  • Alkyl groups and alkenyl groups are particularly preferable from the viewpoint that the polymer compound is thin and easily adheres to the lead surface.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, i-pentyl, and s-pentyl.
  • alkenyl group examples include vinyl, 1-propenyl, allyl, cis-9-heptadecene-1-yl, palmitrail, oleyl and the like.
  • the alkenyl group may be, for example, a C 2-30 alkenyl group or a C 2-26 alkenyl group, a C 2-22 alkenyl group or a C 2-20 alkenyl group, and a C 10-20 alkenyl group. May be.
  • the polymer compounds at least one selected from the group consisting of an etherified product of a hydroxy compound having a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit and an esterified product of a hydroxy compound having a repeating structure of an oxy C 2-4 alkylene unit.
  • the amount of overcharged electricity is suppressed, and the effect of suppressing a decrease in charge acceptability can be further enhanced, which is preferable.
  • a polymer compound having a repeating structure of an oxypropylene unit, a polymer compound having a repeating structure of an oxyethylene unit, or the like is preferable.
  • the polymer compound may have one or more hydrophobic groups.
  • the hydrophobic group include aromatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and long-chain aliphatic hydrocarbon groups among the above-mentioned hydrocarbon groups.
  • the long-chain aliphatic hydrocarbon group include those having 8 or more carbon atoms among the above-mentioned aliphatic hydrocarbon groups (alkyl group, alkenyl group, etc.), preferably 12 or more, and more preferably 16 or more.
  • a polymer compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group is preferable because it is unlikely to cause excessive adsorption to lead and the effect of suppressing a decrease in charge acceptability is further enhanced.
  • at least one of the hydrophobic groups may be a long-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the carbon number of the long-chain aliphatic hydrocarbon group may be 30 or less, 26 or less, or 22 or less.
  • the number of carbon atoms of a long-chain aliphatic hydrocarbon group is 8 or more (or 12 or more) 30 or less, 8 or more (or 12 or more) 26 or less, 8 or more (or 12 or more) 22 or less, 10 or more and 30 or less (or 26 or less). ), Or it may be 10 or more and 22 or less.
  • polymer compounds those having a hydrophilic group and a hydrophobic group correspond to nonionic surfactants.
  • the repeating structure of the oxyethylene unit exhibits high hydrophilicity and can be a hydrophilic group in nonionic surfactants. Therefore, it is preferable that the polymer compound having a hydrophobic group described above contains a repeating structure of an oxyethylene unit. Due to the balance between hydrophobicity and high hydrophilicity due to the repeating structure of the oxyethylene unit, such a polymer compound can suppress excessive coverage of the surface of lead while selectively adsorbing to lead. It is possible to further enhance the effect of suppressing the decrease in charge acceptability while reducing the amount of overcharged electricity. Such a polymer compound can ensure high adsorptivity to lead even if it has a relatively low molecular weight (for example, Mn is 1000 or less).
  • polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymers etherified compounds of hydroxy compounds having a repeating structure of oxyethylene units, and esterified compounds of hydroxy compounds having a repeating structure of oxyethylene units are nonions.
  • etherified compounds of hydroxy compounds having a repeating structure of oxyethylene units and esterified compounds of hydroxy compounds having a repeating structure of oxyethylene units are nonions.
  • esterified compounds of hydroxy compounds having a repeating structure of oxyethylene units are nonions.
  • a surfactant corresponds to a surfactant.
  • the repeating structure of the oxyethylene unit corresponds to a hydrophilic group
  • the repeating structure of the oxypropylene unit corresponds to a hydrophobic group.
  • Such copolymers are also included in the polymer compound having a hydrophobic group.
  • Examples of the polymer compound having a hydrophobic group and containing a repeating structure of an oxyethylene unit include an etherified product of polyethylene glycol (alkyl ether, etc.), an esterified product of polyethylene glycol (carboxylic acid ester, etc.), and a polyethylene oxide adduct of the above-mentioned polyol.
  • Examples thereof include ethers (alkyl ethers and the like) of the above, and esterified products (carboxylic acid esters and the like) of polyethylene oxide adducts of the above-mentioned polyols (polyols and higher polyols and the like).
  • polymer compounds include polyethylene glycol oleate, polyethylene glycol dioleate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, polyoxyethylene coconut oil fatty acid sorbitan, polyoxyethylene sorbitan oleate, and polyoxystearate.
  • examples thereof include ethylene sorbitan, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tetradecyl ether, and polyoxyethylene cetyl ether, but the polymer compound is not limited thereto.
  • those classified as surfactants preferably have an HLB of 4 or more, more preferably 4.3 or more, from the viewpoint of further reducing the amount of decrease in the electrolytic solution.
  • the HLB of the polymer compound is preferably 18 or less, more preferably 10 or less or 9 or less, still more preferably 8.5 or less.
  • the HLB of the polymer compound may be 4 or more (or 4.3 or more) 18 or less, 4 or more (or 4.3 or more) 10 or less. From the viewpoint of excellent balance between reducing the amount of overcharged electricity and improving charge acceptability, the HLB of the polymer compound is 4 or more (or 4.3 or more) 9 or less, or 4 or more (or 4.3 or more) 8.5. The following is preferable.
  • the repeating structure of the oxyC 2-4 alkylene includes at least the repeating structure of the oxypropylene unit.
  • the charge acceptability tends to be lower than in the case of the repeating structure of the oxyethylene unit, but even in this case, it is possible to secure high charge acceptability while keeping the gas generation amount low. can.
  • Polymer compounds containing oxypropylene units have peaks from -CH ⁇ and -CH 2- of the oxypropylene units in the range of 3.2 ppm to 3.8 ppm in a chemical shift of 1 H-NMR spectrum.
  • Such a polymer compound has peaks in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum, for example, in the range of 3.2 ppm or more and 3.42 ppm or less, and in the range of 3.42 ppm or more and 3.8 ppm or less. Peaks in the range of 3.2 ppm or more and 3.42 ppm or less are derived from -CH 2- , and peaks in the range of more than 3.42 ppm and 3.8 ppm or less are derived from -CH ⁇ and -CH 2- .
  • Examples of the polymer compound containing at least the repeating structure of the oxypropylene unit include polypropylene glycol, a copolymer containing the repeating structure of the oxypropylene unit, a polypropylene oxide adduct of the above-mentioned polyol, an etherified product or an esterified product thereof.
  • Examples of the copolymer include an oxypropylene-oxyalkylene copolymer (however, the oxyalkylene is C 2-4 alkylene other than oxypropylene).
  • Examples of the oxypropylene-oxyalkylene copolymer include an oxypropylene-oxyethylene copolymer and an oxypropylene-oxytrimethylene copolymer.
  • the oxypropylene-oxyalkylene copolymer may be referred to as a polyoxypropylene-polyoxyalkylene copolymer (for example, a polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer).
  • the oxypropylene-oxyalkylene copolymer may be a block copolymer (for example, a polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer).
  • Examples of the etherified product include polypropylene glycol alkyl ether, alkyl ether of an oxypropylene-oxyalkylene copolymer (alkyl ether of a polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer, etc.) and the like.
  • esterified product examples include polypropylene glycol ester of carboxylic acid, carboxylic acid ester of oxypropylene-oxyalkylene copolymer (carboxylic acid ester of polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer, etc.) and the like.
  • polystyrene resin examples include polypropylene glycol, polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer (polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, etc.), and polyoxyethylene-polyoxy.
  • a propylene alkyl ether such as an alkyl ether (such as butyl ether) in which R2 is an alkyl having 10 or less carbon atoms (or 8 or less or 6 or less)
  • polypropylene glycol carboxylate R3 is 10 or less carbon atoms (or 8 or less) or Examples thereof include polypropylene glycol carboxylate (polypropylene glycol acetate, etc.) which is an alkyl of 6 or less), polypropylene oxide adduct of a polyol of triol or higher (polypropylene oxide adduct of glycerin, etc.), but the polymer compound is not limited thereto. ..
  • the proportion of the oxypropylene unit is, for example, 5 mol% or more, and may be 10 mol% or more or 20 mol% or more.
  • the proportion of the oxypropylene unit is, for example, 100 mol% or less.
  • the proportion of the oxypropylene unit may be 90 mol% or less, 75 mol% or less, or 60 mol% or less.
  • the proportion of the oxypropylene unit is 5 mol% or more and 100 mol% or less (or 90 mol% or less), 10 mol% or more and 100 mol% or less (or 90 mol% or less), 20 mol% or more and 100 mol%.
  • the proportion of the oxypropylene unit is 5 mol% or more and 100 mol% or less (or 90 mol% or less), 10 mol% or more and 100 mol% or less (or 90 mol% or less), 20 mol% or more and 100 mol%.
  • the proportion of the oxypropylene unit is 5 mol% or more and 100 mol% or less (or 90 mol% or less), 10 mol% or more and 100 mol% or less (or 90 mol% or less), 20 mol% or more and 100 mol%.
  • the polymer compound preferably contains a large amount of oxyC 2-4 alkylene unit from the viewpoint of increasing the adsorptivity of the polymer compound to lead and facilitating the formation of a linear structure of the polymer compound.
  • Such polymer compounds include, for example, an oxygen atom attached to a terminal group and an -CH 2 -group and / or -CH ⁇ group attached to an oxygen atom.
  • the ratio of the peak of hydrogen atom to the integrated value of the peak becomes large.
  • This ratio is, for example, 50% or more, and may be 80% or more. From the viewpoint that the effect of reducing the amount of overcharged electricity is further enhanced and it is easy to secure higher charge acceptability, the above ratio is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the polymer compound has a -OH group at the end and has a -CH 2 -group or -CH ⁇ group bonded to the oxygen atom of this -OH group, 1 -CH 2 -group in the H-NMR spectrum.
  • the peak of the hydrogen atom of the -CH ⁇ group has a chemical shift in the range of more than 3.8 ppm and 4.0 ppm or less.
  • the negative electrode material may contain one kind of polymer compound or two or more kinds.
  • the polymer compound may contain, for example, a compound having an Mn of 5 million or less, a compound of 3 million or less or 2 million or less, a compound of 500,000 or less or 100,000 or less, and a compound of 50,000 or less or 20,000.
  • the following compounds may be included.
  • the polymer compound preferably contains a compound having a Mn of 10,000 or less, or 5,000 or less. It may contain 4000 or less compounds and may contain 3000 or less or 2500 or less compounds.
  • the Mn of such a compound may be 300 or more, 400 or more, or 500 or more from the viewpoint of facilitating the surface of lead to be covered with the polymer compound and reducing the amount of gas generated. From the viewpoint of further enhancing the effect of reducing the amount of gas generated, the Mn of such a compound is preferably 1000 or more, and more preferably 1500 or more or 1800 or more.
  • the polymer compound two or more kinds of compounds having different Mns may be used. That is, the polymer compound may have a plurality of Mn peaks in the molecular weight distribution.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode electrode material is, for example, 8 ppm or more and may be 10 ppm or more on a mass basis. From the viewpoint of reducing the amount of overcharged electricity and improving the low-temperature high-rate discharge characteristics, the content of the polymer compound in the negative electrode electrode material is preferably 20 ppm or more, preferably 30 ppm or more, based on the mass. More preferred. The content of the polymer compound in the negative electrode electrode material may be 600 ppm or less on a mass basis, preferably 500 ppm or less, or 400 ppm or less, from the viewpoint of maintaining high charge acceptability.
  • the content (mass basis) of the polymer compound in the negative electrode electrode material is 8 ppm or more (or 10 ppm or more) 600 ppm or less, 8 ppm or more (or 10 ppm or more) 500 ppm or less, 8 ppm or more (or 10 ppm or more) 400 ppm or less, 20 ppm or more (or). It may be 30 ppm or more) 600 ppm or less, 20 ppm or more (or 30 ppm or more) 500 ppm or less, or 20 ppm or more (or 30 ppm or more) 400 ppm or less.
  • Organic shrinkage proofing agents are usually roughly classified into lignin compounds and synthetic organic shrinkage proofing agents. It can be said that the synthetic organic shrinkage proofing agent is an organic shrinkage proofing agent other than the lignin compound.
  • the organic shrinkage proofing agent contained in the negative electrode electrode material include lignin compounds and synthetic organic shrinkage proofing agents.
  • the negative electrode electrode material may contain one kind of organic shrinkage proofing agent, or may contain two or more kinds of organic shrinkage proofing agents.
  • Examples of the lignin compound include lignin and lignin derivatives.
  • Examples of the lignin derivative include lignin sulfonic acid or a salt thereof (alkali metal salt (sodium salt, etc.), etc.).
  • the synthetic organic shrinkage proofing agent is an organic polymer containing a sulfur element, and generally contains a plurality of aromatic rings in the molecule and also contains a sulfur element as a sulfur-containing group.
  • a sulfur-containing group a sulfonic acid group or a sulfonyl group, which is a stable form, is preferable.
  • the sulfonic acid group may be present in acid form or may be present in salt form such as Na salt.
  • the organic shrinkage proofing agent it is also preferable to use a condensate containing at least a unit of an aromatic compound.
  • a condensate include a condensate of an aromatic compound made of an aldehyde compound (such as at least one selected from the group consisting of aldehydes (eg, formaldehyde) and condensates thereof).
  • the organic shrinkage proofing agent may contain a unit of one kind of aromatic compound, or may contain a unit of two or more kinds of aromatic compounds.
  • the unit of the aromatic compound means a unit derived from the aromatic compound incorporated in the condensate.
  • Examples of the aromatic ring contained in the aromatic compound include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the plurality of aromatic rings may be directly bonded or linked by a linking group (for example, an alkylene group (including an alkylidene group), a sulfone group) or the like.
  • Examples of such a structure include a bisarene structure (biphenyl, bisphenylalkane, bisphenylsulfone, etc.).
  • Examples of the aromatic compound include compounds having the above aromatic ring and at least one selected from the group consisting of a hydroxy group and an amino group.
  • the hydroxy group or amino group may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded as an alkyl chain having a hydroxy group or an amino group.
  • the hydroxy group also includes a salt of the hydroxy group (-OMe).
  • the amino group also includes a salt of the amino group (specifically, a salt with an anion). Examples of Me include alkali metals (Li, K, Na, etc.), Group 2 metals of the periodic table (Ca, Mg, etc.) and the like.
  • the aromatic compound examples include bisarene compounds [bisphenol compounds, hydroxybiphenyl compounds, bisarene compounds having an amino group (bisarylalkane compounds having an amino group, bisarylsulfone compounds having an amino group, biphenyl compounds having an amino group, etc.), and the like. Hydroxyarene compounds (hydroxynaphthalene compounds, phenol compounds, etc.), aminoarene compounds (aminonaphthalene compounds, aniline compounds (aminobenzenesulfonic acid, alkylaminobenzenesulfonic acid, etc.), etc.), etc.] are preferable.
  • the aromatic compound may further have a substituent.
  • the organic shrinkage proofing agent may contain one kind of residues of these compounds, or may contain a plurality of kinds.
  • bisphenol compound bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like are preferable.
  • the condensate preferably contains at least a unit of an aromatic compound having a sulfur-containing group.
  • a condensate containing at least a unit of a bisphenol compound having a sulfur-containing group in order to secure higher charge acceptability.
  • the sulfur-containing group may be directly bonded to the aromatic ring contained in the compound, or may be bonded to the aromatic ring as an alkyl chain having a sulfur-containing group, for example.
  • the sulfur-containing group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonyl group, a sulfonic acid group, or a salt thereof.
  • the organic shrinkage proofing agent for example, a condensation containing at least one selected from the group consisting of a unit of the above-mentioned bisarene compound and a unit of a monocyclic aromatic compound (hydroxyarene compound and / or aminoarene compound, etc.). At least one may be used.
  • the organic shrinkage proofing agent may contain at least a condensate containing a unit of a bisarene compound and a unit of a monocyclic aromatic compound (particularly, a hydroxyarene compound). Examples of such a condensate include a condensate of a bis-alene compound and a monocyclic aromatic compound made of an aldehyde compound.
  • hydroxyarene compound a phenol sulfonic acid compound (such as phenol sulfonic acid or a substitute thereof) is preferable.
  • aminoarene compound aminobenzenesulfonic acid, alkylaminobenzenesulfonic acid and the like are preferable.
  • monocyclic aromatic compound a hydroxyarene compound is preferable.
  • the content of the organic shrinkage proofing agent contained in the negative electrode electrode material is, for example, 0.005% by mass or more, and may be 0.01% by mass or more. When the content of the organic shrinkage proofing agent is in such a range, a high low temperature and high rate discharge capacity can be secured.
  • the content of the organic shrinkage proofing agent is, for example, 1.0% by mass or less, and may be 0.5% by mass or less. From the viewpoint of further enhancing the effect of suppressing the decrease in charge acceptability, the content of the organic shrinkage proofing agent is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.25% by mass or less, 0.2% by mass or less, or It is more preferably 0.15% by mass or less, and may be 0.12% by mass or less.
  • the content of the organic shrinkage barrier contained in the negative electrode electrode material is 0.005% by mass or more (or 0.01% by mass) 1.0% by mass or less, 0.005% by mass or more (or 0.01% by mass). (More than) 0.5% by mass or less, 0.005% by mass or more (or 0.01% by mass or more) 0.3% by mass or less, 0.005% by mass or more (or 0.01% by mass or more) 0.25% by mass % Or less, 0.005% by mass or more (or 0.01% by mass or more) 0.2% by mass or less, 0.005% by mass or more (or 0.01% by mass or more) 0.15% by mass or less, or 0. It may be 005% by mass or more (or 0.01% by mass or more) and 0.12% by mass or less.
  • the negative electrode material includes a carbonaceous material.
  • carbon black is preferably used. Examples of carbon black include acetylene black, furnace black, and lamp black. Furness Black also includes Ketjen Black (trade name).
  • a carbonaceous material other than carbon black may be included in the negative electrode material.
  • carbonaceous materials graphite, hard carbon, soft carbon and the like can be used.
  • the graphite may be any carbonaceous material containing a graphite-type crystal structure, and may be either artificial graphite or natural graphite.
  • the negative electrode material may contain one kind of carbonaceous material, or may contain two or more kinds.
  • the content of the carbonaceous material (including carbon black) in the negative electrode electrode material is 0.3% by mass or more, 0.9% by mass or more, and may be 1.5% by mass or more.
  • the content of the carbonaceous material is, for example, 5% by mass or less, and may be 3% by mass or less or 2.1% by mass or less.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode electrode material is 0.9% by mass or more and 5% by mass or less, 0.9% by mass or more and 3% by mass or less, 0.9% by mass or more and 2.1% by mass or less, or 1. It may be 5.5% by mass or more and 2.1% by mass or less (or 0.9% by mass or more and 3% by mass or less).
  • barium sulfate The content of barium sulfate in the negative electrode electrode material is, for example, 0.05% by mass or more, and may be 0.10% by mass or more. The content of barium sulfate in the negative electrode electrode material is, for example, 3% by mass or less, and may be 2% by mass or less.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, 0.05% by mass or more and 2% by mass or less, 0.10% by mass or more and 3% by mass or less, or 0.10% by mass. It may be% or more and 2% by mass or less.
  • sample A a sample (hereinafter referred to as sample A) is obtained by separating the negative electrode material from the negative electrode plate. Sample A is pulverized as needed and subjected to analysis.
  • the bulk density of unground sample A is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter. More specifically, first, a predetermined amount of uncrushed sample A is collected and the mass is measured. After putting this sample A into the measuring container of the mercury porosimeter and exhausting it under reduced pressure, the sample A is filled with mercury at a pressure of 0.5 psia or more and 0.55 psia or less ( ⁇ 3.45 kPa or more and 3.79 kPa or less). The bulk density of the negative electrode electrode material is obtained by measuring the bulk volume and dividing the measured mass of the sample A by the bulk volume. The volume obtained by subtracting the mercury injection volume from the volume of the measuring container is defined as the bulk volume. As the mercury porosimeter, an automatic porosimeter (Autopore IV9505) manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • Chloroform-soluble components are recovered from the chloroform solution in which the polymer compound obtained by extraction is dissolved by distilling off chloroform under reduced pressure.
  • the chloroform-soluble component is dissolved in deuterated chloroform, and the 1 H-NMR spectrum is measured under the following conditions. From this 1 H-NMR spectrum, a peak with a chemical shift in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less is confirmed. Further, the type of oxyC 2-4 alkylene unit is specified from the peak in this range.
  • V 1 From the 1 H-NMR spectrum, the integral value (V 1 ) of the peaks in which the chemical shift exists in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less is obtained.
  • V 2 the sum of the integrated values of the peaks in the 1 H-NMR spectrum
  • the integral value of the peak in the 1 H-NMR spectrum when the integral value of the peak in the 1 H-NMR spectrum is obtained, two points in the 1 H-NMR spectrum having no significant signal so as to sandwich the corresponding peak are determined, and these two points are determined.
  • Each integrated value is calculated using the straight line connecting the intervals as the baseline. For example, for a peak in which the chemical shift is in the range of 3.2 ppm to 3.8 ppm, the straight line connecting the two points of 3.2 ppm and 3.8 ppm in the spectrum is used as the baseline. For example, for a peak in which the chemical shift exceeds 3.8 ppm and exists in the range of 4.0 ppm or less, the straight line connecting the two points of 3.8 ppm and 4.0 ppm in the spectrum is used as the baseline.
  • the obtained mixture is analyzed by thermal decomposition GC-MS under the following conditions to identify the hydrophobic group contained in the esterified product.
  • Analyzer High-performance general-purpose gas chromatogram GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation Column: DEGS (diethylene glycol succinate) 2.1m Oven temperature: 180-120 ° C Injection port temperature: 240 ° C Detector temperature: 240 ° C Carrier gas: He (flow rate: 50 mL / min) Injection volume: 1 ⁇ L to 2 ⁇ L
  • Na and Ma are values obtained by averaging the Na value and Ma value of each monomer unit using the molar ratio (mol%) of each monomer unit contained in the repeating structure. be.
  • the integrated value of the peak in the 1 H-NMR spectrum is obtained by using the data processing software "ALICE” manufactured by JEOL Ltd.
  • the infrared spectroscopic spectrum measured using the sample B of the organic shrinkage proofing agent thus obtained the ultraviolet visible absorption spectrum measured by diluting the sample B with distilled water or the like and measuring with an ultraviolet visible absorptiometer, and the sample B being used as heavy water or the like.
  • the structural formula of the organic shrinkage proofing agent cannot be specified exactly, so that the same organic shrinkage proofing is applied to the calibration curve.
  • the agent may not be available.
  • calibration is performed using an organic shrink-proof agent extracted from the negative electrode of the battery and a separately available organic polymer having a similar shape in the ultraviolet-visible absorption spectrum, the infrared spectroscopic spectrum, the NMR spectrum, and the like. By creating a line, the content of the organic shrinkage proofing agent shall be measured using the ultraviolet-visible absorption spectrum.
  • a carbonaceous material and components other than barium sulfate are removed from the dispersion liquid using a sieve.
  • the dispersion liquid is suction-filtered using a membrane filter whose mass has been measured in advance, and the membrane filter is dried together with the filtered sample in a dryer at 110 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • the filtered sample is a mixed sample of a carbonaceous material and barium sulfate.
  • the mass of the sample C (M m ) is measured by subtracting the mass of the membrane filter from the total mass of the dried mixed sample (hereinafter referred to as sample C) and the membrane filter.
  • the sample C is put into a crucible together with a membrane filter and incinerated at 1300 ° C. or higher.
  • the remaining residue is barium oxide.
  • the mass of barium oxide is converted into the mass of barium sulfate to obtain the mass of barium sulfate ( MB ).
  • the mass of the carbonaceous material is calculated by subtracting the mass MB from the mass M m .
  • the negative electrode plate can be formed by applying or filling a negative electrode paste to a negative electrode current collector, aging and drying to produce an unchemical negative electrode plate, and then forming an unchemical negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is, for example, a lead powder, a polymer compound, and, if necessary, at least one selected from the group consisting of an organic shrinkage proofing agent, a carbonaceous material, and other additives, and water and sulfuric acid (or an aqueous solution of sulfuric acid). ) Is added and kneaded to produce. At the time of aging, it is preferable to ripen the unchemical negative electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • Chemical formation can be performed by charging the electrode plate group in a state where the electrode plate group including the unchemical negative electrode plate is immersed in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the electric tank of the lead storage battery. However, the chemical formation may be performed before assembling the lead-acid battery or the electrode plate group. The formation produces spongy lead.
  • the positive electrode plate of a lead storage battery can be classified into a paste type, a clad type and the like. Either a paste type or a clad type positive electrode plate may be used.
  • the paste type positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material. The configuration of the clad type positive electrode plate is as described above.
  • the positive electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead sheet or a lead alloy sheet. Examples of the processing method include expanding processing and punching processing. It is preferable to use a grid-shaped current collector as the positive electrode current collector because it is easy to support the positive electrode material.
  • the positive electrode current collector may include a surface layer.
  • the composition of the surface layer and the inner layer of the positive electrode current collector may be different.
  • the surface layer may be formed on a part of the positive electrode current collector.
  • the surface layer may be formed only on the lattice portion of the positive electrode current collector, only the ear portion, or only the frame bone portion.
  • the positive electrode material contained in the positive electrode plate contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that develops a capacity by a redox reaction.
  • the positive electrode material may contain other additives, if necessary.
  • the unchemical paste type positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode paste, aging and drying.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, additives, water, and sulfuric acid.
  • the unchemical clad type positive electrode plate is formed by filling a porous tube into which a core metal connected at a current collector is inserted with lead powder or slurry-like lead powder, and connecting a plurality of tubes in a collective punishment. Will be done. Then, a positive electrode plate is obtained by forming these unchemical positive electrode plates.
  • the chemical conversion can be carried out by charging the electrode plate group in a state where the electrode plate group including the unchemical positive electrode plate is immersed in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the electric tank of the lead storage battery.
  • the chemical formation may be performed before assembling the lead-acid battery or the electrode plate group.
  • Chemical formation can be performed by charging the electrode plate group in a state where the electrode plate group including the unchemical positive electrode plate is immersed in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the electric tank of the lead storage battery. However, the chemical formation may be performed before assembling the lead-acid battery or the electrode plate group.
  • a separator can be arranged between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • As the separator at least one selected from a non-woven fabric and a microporous membrane is used.
  • Nonwoven fabric is a mat that is entwined without weaving fibers, and is mainly composed of fibers.
  • the non-woven fabric for example, 60% by mass or more of the non-woven fabric is formed of fibers.
  • the fiber glass fiber, polymer fiber (polyolefin fiber, acrylic fiber, polyester fiber (polyethylene terephthalate fiber, etc.), etc.), pulp fiber, and the like can be used. Of these, glass fiber is preferable.
  • the non-woven fabric may contain components other than fibers, such as an acid-resistant inorganic powder, a polymer as a binder, and the like.
  • the microporous film is a porous sheet mainly composed of components other than fiber components.
  • a composition containing a pore-forming agent is extruded into a sheet and then the pore-forming agent is removed to form pores. It is obtained by.
  • the microporous membrane is preferably composed of a material having acid resistance, and is preferably composed mainly of a polymer component.
  • polymer component polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) is preferable.
  • the pore-forming agent include at least one selected from the group consisting of polymer powders and oils.
  • the separator may be composed of, for example, only a non-woven fabric or only a microporous membrane. Further, the separator may be a laminate of a non-woven fabric and a microporous film, a material obtained by laminating different or similar materials, or a material in which irregularities are engaged with different or similar materials, as required.
  • the separator may be in the shape of a sheet or in the shape of a bag.
  • a sheet-shaped separator may be sandwiched between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate may be arranged so as to sandwich the electrode plate with one sheet-shaped separator in a bent state.
  • the positive electrode plate sandwiched between the bent sheet-shaped separators and the negative electrode plate sandwiched between the bent sheet-shaped separators may be overlapped, and one of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be sandwiched between the bent sheet-shaped separators. , May be overlapped with the other electrode plate.
  • the sheet-shaped separator may be bent in a bellows shape, and the positive electrode plate and the negative electrode plate may be sandwiched between the bellows-shaped separators so that the separator is interposed between them.
  • the separator may be arranged so that the bent portion is along the horizontal direction of the lead storage battery (for example, the bent portion is parallel to the horizontal direction), or along the vertical direction. (For example, the separator may be arranged so that the bent portion is parallel to the vertical direction).
  • recesses are alternately formed on both main surface sides of the separator.
  • the positive electrode plate is formed only in the concave portion on one main surface side of the separator.
  • a negative electrode plate is arranged (that is, a double separator is interposed between the adjacent positive electrode plate and the negative electrode plate).
  • the separator is arranged so that the bent portion is along the vertical direction of the lead storage battery, the positive electrode plate can be accommodated in the recess on one main surface side and the negative electrode plate can be accommodated in the recess on the other main surface side (that is,).
  • the separator can be in a single interposition between the adjacent positive electrode plate and the negative electrode plate).
  • the bag-shaped separator may accommodate a positive electrode plate or a negative electrode plate.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, and may be gelled if necessary.
  • the electrolytic solution may contain the above-mentioned polymer compound.
  • the electrolytic solution may contain a cation (for example, a metal cation) and / or an anion (for example, an anion other than the sulfate anion (for example, a phosphate ion)), if necessary.
  • a cation for example, a metal cation
  • an anion for example, an anion other than the sulfate anion (for example, a phosphate ion)
  • the metal cation include at least one selected from the group consisting of Na ion, Li ion, Mg ion, and Al ion.
  • the specific gravity of the electrolytic solution in a fully charged lead storage battery at 20 ° C. is, for example, 1.20 or more, and may be 1.25 or more.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20 ° C. is 1.35 or less, preferably 1.32 or less.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20 ° C. may be 1.20 or more and 1.35 or less, 1.20 or more and 1.32 or less, 1.25 or more and 1.35 or less, or 1.25 or more and 1.32 or less. ..
  • the lead-acid battery can be obtained by a manufacturing method including a step of accommodating a group of plates and an electrolytic solution in a cell chamber of an electric tank.
  • Each cell of the lead-acid battery includes a group of plates and an electrolytic solution housed in each cell chamber.
  • the electrode plate group is assembled by laminating the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator so that the separator is interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate prior to the accommodation in the cell chamber.
  • the positive electrode plate, the negative electrode plate, the electrolytic solution, and the separator are each prepared prior to assembling the electrode plate group.
  • the method for manufacturing a lead-acid battery may include, if necessary, a step of forming at least one of a positive electrode plate and a negative electrode plate after a step of accommodating a group of electrode plates and an electrolytic solution in a cell chamber.
  • Each electrode plate in the electrode plate group may be one plate or two or more plates.
  • the electrode plate group includes two or more negative electrode plates, in at least one negative electrode plate, the negative electrode electrode material contains carbon black in the above content, and the negative electrode current collector has a rough surface within the range of the surface roughness Ra. If the negative electrode plate is used, the negative electrode active material can be suppressed from falling off, a long life can be realized, and a long life can be easily realized according to the number of such negative electrode plates. Further, if the negative electrode material contains a polymer compound in at least one negative electrode plate, the low temperature and high rate discharge characteristics of this negative electrode plate can be enhanced, and the low temperature and high rate can be increased according to the number of such negative electrode plates. The discharge characteristics are further improved.
  • the negative electrode plates included in the electrode plate group From the viewpoint of suppressing the falling off of the negative electrode active material, achieving a long life, and / or enhancing the high-rate discharge characteristics, 50% or more (more preferably 80% or more) or more of the number of negative electrode plates included in the electrode plate group. 90% or more) preferably satisfies the above conditions.
  • the ratio of those satisfying the above conditions is 100% or less. All of the negative electrode plates included in the electrode plate group may satisfy the above conditions.
  • the lead-acid battery has two or more cells
  • at least a group of electrode plates of some cells may be provided with a negative electrode plate that satisfies the above conditions.
  • 50% or more (more preferably 80% or more or 90) of the number of cells contained in the lead storage battery. % Or more) is preferably provided with a group of electrode plates including a negative electrode plate that satisfies the above conditions.
  • the ratio of the cells including the electrode plate group including the negative electrode plate satisfying the above conditions is 100% or less. It is preferable that all of the electrode plates included in the lead storage battery are provided with a negative electrode plate that satisfies the above conditions.
  • FIG. 1 shows the appearance of an example of a lead storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lead-acid battery 1 includes an electric tank 12 for accommodating a plate group 11 and an electrolytic solution (not shown).
  • the inside of the electric tank 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by a partition wall 13.
  • One electrode plate group 11 is housed in each cell chamber 14.
  • the opening of the battery case 12 is closed by a lid 15 including a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid spout 18 for each cell chamber. At the time of refilling water, the liquid spout 18 is removed and the refilling liquid is replenished.
  • the liquid spout 18 may have a function of discharging the gas generated in the cell chamber 14 to the outside of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 via a separator 4, respectively.
  • the bag-shaped separator 4 accommodating the negative electrode plate 2 is shown, but the form of the separator is not particularly limited.
  • the negative electrode shelf portion 6 for connecting the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connection body 8, and the positive electrode shelf portion for connecting the plurality of positive electrode plates 3 in parallel is connected.
  • 5 is connected to the positive electrode column 7.
  • the positive electrode column 7 is connected to the positive electrode terminal 17 outside the lid 15.
  • the negative electrode column 9 is connected to the negative electrode shelf portion 6, and the penetration connecting body 8 is connected to the positive electrode shelf portion 5.
  • the negative electrode column 9 is connected to the negative electrode terminal 16 outside the lid 15.
  • Each through-connecting body 8 passes through a through-hole provided in the partition wall 13 and connects the electrode plates 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • the positive electrode shelf 5 is formed by welding the ears provided on the upper part of each positive electrode plate 3 by a cast-on-strap method or a burning method.
  • the negative electrode shelf portion 6 is also formed by welding the selvage portions provided on the upper portions of the negative electrode plates 2 as in the case of the positive electrode shelf portion 5.
  • the lid 15 of the lead storage battery has a single structure (single lid), but is not limited to the case shown in the illustrated example.
  • the lid 15 may have, for example, a double structure including an inner lid and an outer lid (or upper lid).
  • the lid having a double structure may be provided with a reflux structure between the inner lid and the outer lid for returning the electrolytic solution to the inside of the battery (inside the inner lid) from the reflux port provided on the inner lid.
  • the performance of lead-acid batteries is evaluated by the following procedure.
  • the rated voltage of the test battery used for the evaluation is 2V / cell, and the rated 5-hour rate capacity is 32Ah.
  • (A) PSOC cycle life Using a test battery, carry out under the following conditions. After charging the test battery at a constant voltage of 2.4 V / cell at 25 ° C., the discharge depth (DOD) of the test battery is 10% at a current (A) 0.2 times the value described in the rated capacity (Ah). Discharge with a constant current until. Next, the following discharge 1 and charge 1 are set as one cycle, and the process is repeated until the discharge end voltage becomes 1.75 V / cell or less. The number of cycles when the discharge end voltage becomes 1.75 V / cell or less is evaluated as the number of PSOC cycles.
  • Discharge 1 Discharge for 30 seconds with a current (A) that is twice the value described in the rated capacity (Ah).
  • Charging 1 Charge for 1 minute with the current (A) of the numerical value described in the rated capacity (Ah).
  • the battery disassemble the battery after the above test, and take out the electrode material that has fallen off at the bottom of the battery case. After washing the electrode material with water and drying it, the mass (g / cell) of the electrode material that has fallen off is measured. At this time, the states of the positive electrode plate and the negative electrode plate are visually confirmed, and it is confirmed whether the dropped electrode material is derived from the positive electrode material or the negative electrode material.
  • the test battery is constantly charged with a current (A) 0.2 times the value described in the rated capacity (Ah). Charging is performed every 15 minutes until the terminal voltage during charging or the temperature-converted electrolyte density shows a constant value three times in a row. Then, the test battery is placed in an environment of ⁇ 15 ° C. ⁇ 1 ° C. for at least 16 hours.
  • the test battery is discharged at a constant current (A) at ⁇ 15 ° C. with a current (A) 0.2 times the rated capacity value (Ah). The time until the discharge end current drops to 1.0 V / cell or less is measured and evaluated as the low temperature and high rate duration.
  • the lead-acid batteries according to one aspect of the present invention are summarized below.
  • the lead-acid battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate comprises a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material contains a carbonaceous material and contains.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is 0.9% by mass or more, and is A lead-acid battery having an arithmetic average roughness Ra of the surface of the negative electrode current collector of 1 ⁇ m or more and 22 ⁇ m or less.
  • the density of the negative electrode material may be 3.4 g / cm 3 or more.
  • the density of the negative electrode material may be 4.1 g / cm 3 or less or 3.8 g / cm 3 . That is, the density of the negative electrode material may be 3.4 g / cm 3 or more and 4.1 g / cm 3 or less or 3.4 g / cm 3 or more and 3.8 g / cm 3 .
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the negative electrode current collector may be 15 ⁇ m or less or 10 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the negative electrode current collector is 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m.
  • it may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, or 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector may be a punched current collector.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material may be 1.5% by mass or more.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode electrode material is 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2.1% by mass or less. You may.
  • the negative electrode material is 3.2 ppm or more in a chemical shift of 1 H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent.
  • a polymer compound having a peak in the range of 8 ppm or less may be contained.
  • the lead-acid battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate comprises a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material contains a carbonaceous material and contains. The content of the carbonaceous material in the negative electrode material is 0.3% by mass or more, and the content is 0.3% by mass or more.
  • the negative electrode material is a lead-acid battery containing a polymer compound having a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in a chemical shift of 1 H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent.
  • the polymer compound contains an oxygen atom bonded to a terminal group and an -CH 2 -group and / or -CH ⁇ group bonded to the oxygen atom.
  • the integral value of the peak, the integral value of the peak of the -CH2 -group hydrogen atom, and the integral value of the peak of the -CH ⁇ group hydrogen atom account for the sum of the peak.
  • the ratio of the integrated values may be 50% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more.
  • the polymer compound may contain a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit.
  • the polymer compound has Mn of 5 million or less, 3 million or less, 2 million or less, 500,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, 20,000 or less. It may contain compounds of 10,000 or less, 5000 or less, 4000 or less, 3000 or less, or 2500 or less.
  • the polymer compound may contain a compound having Mn of 300 or more, 400 or more, 500 or more, 1000 or more, 1500 or more, or 1800 or more. ..
  • the polymer compound is a hydroxy compound having a repeating structure of the oxyC 2-4 alkylene unit, an etherified product of the hydroxy compound, and the hydroxy compound. Containing at least one selected from the group consisting of esterified compounds of The hydroxy compound is at least one selected from the group consisting of a poly C 2-4 alkylene glycol, a copolymer containing a repeating structure of oxy C 2-4 alkylene, and a poly C 2-4 alkylene oxide adduct of a polyol. There may be.
  • the polymer compound may contain at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol oleate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate and polyethylene glycol dioleate.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode electrode material may be 30 ppm or more and 600 ppm or less on a mass basis.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode electrode material may be 0.9% by mass or more or 1.5% by mass or more. ..
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode electrode material is 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2.1% by mass or less. You may.
  • the carbonaceous material may contain carbon black.
  • Lead-acid batteries A1-A39, B1-B8 >> (1) Preparation of lead-acid battery (a) Preparation of negative electrode plate Prepare a punched current collector made of Pb-Ca-Sn alloy. If necessary, the surfaces of the vertical and horizontal bones of the current collector are pressed against a predetermined mold, and the surface roughness of the current collector becomes the arithmetic average surface roughness Ra shown in Table 1 or Table 2. Get the body.
  • lead powder as a raw material barium sulfate, carbon black, and sodium lignin sulfonate as an organic shrink proofing agent are mixed with an appropriate amount of an aqueous sulfuric acid solution to obtain a negative electrode paste.
  • the content of carbon black in the negative electrode material which is obtained by the above-mentioned procedure, is the value shown in Table 1 or Table 2, the content of the organic shrinkage-proofing agent is 0.1% by mass, and sulfuric acid. Each component is mixed so that the content of barium is 0.4% by mass.
  • the concentration and amount of the sulfuric acid aqueous solution are adjusted so that the density (bulk density) of the negative electrode material obtained by the above procedure becomes the value shown in Table 1 or Table 2. ..
  • the negative electrode paste is filled in the mesh portion of the punched current collector and aged and dried to obtain an unchemicald negative electrode plate.
  • the test battery has a rated voltage of 2 V / cell and a rated 5-hour rate capacity of 32 Ah.
  • the electrode plate group of the test battery is composed of seven positive electrode plates and seven negative electrode plates.
  • the negative electrode plate is housed in a bag-shaped separator formed of a microporous polyethylene film, and is alternately laminated with the positive electrode plate to form a group of electrode plates.
  • a group of electrode plates is housed in a polypropylene electric tank together with an electrolytic solution (sulfuric acid aqueous solution) and chemically formed in the electric tank to produce a liquid-type lead-acid battery.
  • the specific gravity of the electrolytic solution in a fully charged lead-acid battery at 20 ° C. is 1.28.
  • the batteries A1 to A39 (Examples) in which the combination of the density of the negative electrode material, the content of carbon black in the negative electrode material, and / or the arithmetic average surface roughness Ra of the surface of the negative electrode current collector is different (Example).
  • comparative examples) and B1 to B8 (reference examples) are prepared and evaluated as described later.
  • Lead-acid batteries C1 to C32 In the preparation of the negative electrode plate, an appropriate amount of lead powder as a raw material, barium sulfate, carbon black, polyethylene glycol oleate (PEG / OL) (Mn500) as a polymer compound, and sodium lignin sulfonate as an organic shrinkage proofing agent were used. Mix with aqueous sulfuric acid to obtain negative paste. At this time, the content of carbon black in the negative electrode electrode material obtained by the above-mentioned procedure is the value shown in Table 3, the content of the polymer compound is 0.025% by mass (250 ppm), and the organic shrinkage is reduced.
  • PEG / OL polyethylene glycol oleate
  • Each component is mixed so that the content of the agent is 0.1% by mass and the content of barium sulfate is 0.4% by mass. Further, for the lead-acid battery fully charged after chemical conversion, the concentration and amount of the sulfuric acid aqueous solution are adjusted so that the density (bulk density) of the negative electrode material obtained by the above-mentioned procedure becomes the value shown in Table 3.
  • the negative electrode paste is filled in the mesh portion of the punched current collector and aged and dried to obtain an unchemicald negative electrode plate.
  • Batteries C1 to C32 (Examples) are obtained in the same manner as the batteries A1 to A39 except for this, and evaluated in the same manner.
  • the oxyethylene unit is in the range of the chemical shift of 3.6 ppm or more and 4.3 ppm or less in the 1 H-NMR spectrum of the polymer compound measured by the above-mentioned procedure. A peak derived from -CH 2- is observed.
  • the 1 H-NMR spectrum of the polymer compound measured by the above procedure shows that the oxypropylene unit is in the range of a chemical shift of 3.2 ppm or more and 3.42 ppm or less.
  • a peak derived from -CH 2- is observed, and a peak derived from -CH ⁇ and -CH 2- of the oxypropylene unit is observed in the range of the chemical shift of more than 3.42 ppm and 3.8 ppm or less. Further, in the 1 H-NMR spectrum, the integrated value of the peak of 3.2 ppm to 3.8 ppm, the integrated value of this peak, and the integrated value of the peak of the -CH2 -group hydrogen atom bonded to the oxygen atom, and the integrated value. The ratio of the peak of the hydrogen atom of the -CH ⁇ group bonded to the oxygen atom to the integrated value is 96.21 to 99.99%.
  • Lead-acid batteries D1 to D8 In the preparation of the negative electrode plate, lead powder as a raw material, barium sulfate, carbon black, the polymer compound shown in Table 4, and sodium lignin sulfonate as an organic shrink proofing agent are mixed with an appropriate amount of sulfuric acid aqueous solution to prepare a negative electrode paste. To get. At this time, the polymer compound is mixed with the negative electrode paste so that the content of the polymer compound in the negative electrode electrode material obtained by the above-mentioned procedure is the content shown in Table 4. Batteries D1 to D8 (Examples) are obtained in the same manner as in the battery C32 except for this, and evaluated in the same manner.
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG / OL polyethylene glycol oleate
  • PEG / DL is polyethylene glycol dilaurate
  • PEG / DS is polyethylene glycol distearate (Mn820)
  • PPG is. It is polypropylene glycol (Mn2000).
  • Tables 1 and 2 The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the group G1 consisting of the batteries A1 to A13, the group G2 consisting of the batteries A14 to A26, and the group G3 consisting of the batteries A27 to A39 are simple because the content of carbon black in the negative electrode electrode material is different. Cannot be compared.
  • Batteries A1 to A4 and A13 are comparative examples with respect to Examples A5 to A12.
  • Batteries A14 to A17 and A26 are comparative examples with respect to Examples A5 to A12.
  • Batteries A27 to A30 and A39 are comparative examples with respect to Examples A31 to A38.
  • the group G1 (batteries A1 to A13) having a carbon black content of 0.9% by mass and the group G2 (batteries A4 to A26) having a carbon black content of 1.5% by mass. ) And the group G3 (batteries A27 to A39) having a carbon black content of 2.1% by mass, the larger the carbon black content in the negative electrode material, the larger the number of PSOC cycles. , PSOC life characteristics tend to improve.
  • the amount of the electrode material dropped off is significantly larger than that of the batteries B1 to B8. From the state of the positive electrode plate and the negative electrode plate after the test, the electrode material is dropped off at the negative electrode. This suggests that the life factor of the lead-acid battery changed to the dropout of the negative electrode material with the increase in the amount of carbon black.
  • the amount of the negative electrode material dropped off is reduced.
  • the amount of dropout is reduced to 90% of the amount of dropout of the battery A27 by increasing the density of the negative electrode electrode material, but the amount of decrease is small.
  • the battery A35 having a surface roughness Ra of the negative electrode current collector of 1 ⁇ m or more by increasing the density of the negative electrode electrode material, the amount of dropout is reduced to nearly 70% of the amount of dropout of the battery A27, and the amount of dropout is reduced. It has decreased significantly. Further, as a result, the battery A35 can obtain a remarkably high PSOC life.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the surface roughness Ra of the negative electrode current collector and the amount of dropout of the electrode material (negative electrode material) after the end of the PSOC cycle test.
  • the amount of dropout is shown as a relative value with the amount of dropout of the battery A9 having a carbon black content of 0.9% by mass and a surface roughness Ra of the negative electrode current collector of 4.3 ⁇ m as 100. From FIG. 2, it can be seen that the amount of the negative electrode material dropped out remarkably decreases when the surface roughness Ra is 1 ⁇ m or more and the surface roughness Ra is 1 ⁇ m or more, which is largely independent of the carbon black content.
  • the low-temperature high-rate discharge performance tends to decrease as the carbon black content increases.
  • the reduced low temperature and high rate discharge performance can be restored by the addition of the polymer compound.
  • the batteries C25 to C32 to which a large amount of carbon black is added in an amount of 2.1% by mass show better low-temperature high-rate discharge performance than the batteries B1 to B8 to which the amount of carbon black is not increased due to the addition of the polymer compound. ..
  • the improvement rate of the low-temperature high-rate discharge performance by the addition of the polymer compound is about 7.5%.
  • the improvement rate of the low temperature high rate discharge performance is about 10% when the carbon black content is 2.1% by mass, and the larger the carbon black content is, the more. , The rate of improvement in low-temperature high-rate discharge performance by the addition of polymer compounds is large.
  • the lead-acid battery according to one aspect and the other aspect of the present invention is suitable for use in an idling stop vehicle as, for example, a lead-acid battery for IS that is charged and discharged under PSOC conditions.
  • the lead-acid battery can be suitably used, for example, as a power source for starting a vehicle (automobile, motorcycle, etc.) or an industrial power storage device (for example, a power source for an electric vehicle (forklift, etc.)). It should be noted that these uses are merely examples and are not limited to these uses.
  • Negative electrode plate 3 Positive electrode plate 4: Separator 5: Positive electrode shelf part 6: Negative electrode shelf part 7: Positive electrode pillar 8: Through connection body 9: Negative electrode pillar 11: Electrode plate group 12: Electric tank 13: Bulk partition 14: Cell chamber 15: Lid 16: Negative electrode terminal 17: Positive electrode terminal 18: Liquid spout

Abstract

鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備える。負極電極材料は、炭素質材料を含み、負極電極材料に占める炭素質材料の含有量は０．９質量％以上である。負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは１μｍ以上２２μｍ以下である。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池には、負極板、正極板、セパレータ（またはマット）、および電解液などが含まれる。各極板は、集電体と、電極材料とを備える。
　鉛蓄電池において、負極における硫酸鉛の蓄積を抑制するため、カーボンなどの導電性の炭素質材料を負極電極材料に添加することが試みられている。例えば、特許文献１では、ペースト式負極板を用いる密閉型鉛蓄電池において、ペースト式負極板の活物質中にカーボン又はグラファイトを０．４～４重量％、珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムを０．００１～０．０６重量％含有することを提案している。
　特許文献２は、負極版中の活物質中の鉛粉に、鉛粉に対して０．５重量％以下のリグニンを添加した密閉型鉛蓄電池において、鉛粉に対し０．１重量％乃至０．４重量％のカーボンを添加することを提案している。
　特許文献３は、鉛－カルシウム系鉛合金からなる鉛蓄電池用基板の合金中のカルシウムが０．０５質量％未満であり、かつ基板の表面粗さ（Ｒｚ）が１５μｍ以上とした鉛蓄電池用基板を提案している。
特開２００１－４３８４９号公報 特開２００２－４２７９４号公報 特開２００４－１５８４３３号公報
　炭素質材料としてカーボンブラックを用いる場合、負極電極材料に占めるカーボンブラックの含有量を多くすると、ＰＳＯＣサイクルの繰り返しに伴い放電末電圧が著しく低下し、寿命に至る場合がある。
　本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は０．９質量％以上であり、前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは１μｍ以上２２μｍ以下である、鉛蓄電池に関する。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。 負極集電体の表面粗さＲａと、ＰＳＯＣサイクル試験終了後の負極電極材料の脱落量との関係を示すグラフである。
　負極電極材料に添加した炭素質材料は、充電受入性を高めるとともに、硫酸鉛の蓄積を抑制する作用を有している。これにより、特に部分充電状態（ＰＳＯＣ）での使用が繰り返される場合における鉛蓄電池の寿命特性を改善できる。しかしながら、負極電極材料に占める炭素質材料の含有量が多くなる（例えば、０．９質量％以上）と、ＰＳＯＣサイクルの繰り返しに伴い放電末電圧が著しく低下し、寿命に至ることがある。寿命後の鉛蓄電池を分解すると、負極電極材料の負極集電体からの脱落が見られる。このことから、カーボン粒子が活物質である鉛粒子間および鉛粒子と負極集電体との間に入り込み、負極集電体と活物質との間の密着性が低下し、負極電極材料が負極集電体から剥がれ、寿命に至るものと推察される。特に、炭素質材料としてカーボンブラックを用いる場合に、カーボンブラックは粒子径が小さいため、鉛粒子との間に導電パスを形成し易い一方で、鉛粒子と負極集電体との間に入り込み易く、負極集電体と活物質との間の密着性が低下し易い。
　上記を鑑み、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備える。負極電極材料は、炭素質材料を含む。負極電極材料に占める炭素質材料の含有量は０．９質量％以上である。負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは１μｍ以上２２μｍ以下である。
　この鉛蓄電池によれば、負極電極材料中に炭素質材料を０．９質量％以上の高濃度で添加した場合においても、負極集電体の表面を粗面化し、表面粗さを高めておくことで、負極集電体と活物質との間の密着性が向上し、負極電極材料が負極集電体から剥がれるのを抑制できる。よって、負極電極材料の脱落による寿命到来を抑制でき、長寿命を実現できる。
　負極電極材料の剥がれを抑制し、長寿命を実現する観点から、負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さＲａが１μｍ以上であればよく、２μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がより好ましい。一方で、負極集電体の腐食を抑制し、腐食による活物質脱落を抑制する観点からは、負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さＲａが２２μｍ以下であればよく、１５μｍ以下または１０μｍ以下がより好ましい。
　負極集電体の表面における算術平均粗さＲａは、１μｍ以上１５μｍ以下（または１μｍ以上１０μｍ以下）が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下（または２μｍ以上１０μｍ以下）、４μｍ以上１５μｍ以下（または４μｍ以上１０μｍ以下）がより好ましい。
なお、負極集電体の表面粗さは、鉛蓄電池から負極板を取り出し、後述するように、負極電極材料を除去して負極集電体の表面を露出させた負極板に対して、表面粗さ計を用いて負極集電体の表面の所定の領域における算術平均粗さＲａを測定することにより求められる。
　負極電極材料の密度は、３．４ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。この場合に、負極集電体の表面を粗面化しておくことにより、負極集電体と活物質との間の密着性が顕著に向上し、負極電極材料の脱落を顕著に抑制できる。一方で、鉛蓄電池の製造において、負極ペーストの負極集電体への充填を容易にする観点から、負極電極材料の密度は、４．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。すなわち、負極電極材料の密度は、３．４ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。ここで、負極電極材料の密度とは、かさ密度を意味し、後述の方法により測定される。
　負極集電体は、打ち抜き集電体であってもよい。打ち抜き集電体は、打ち抜きの際の金型に凹凸を設けることで表面粗さを制御し易い。
　負極電極材料に占めるカーボンブラックの含有量は、１．５質量％以上であってもよい。カーボンブラックの含有量は、例えば５質量％以下であってもよく、３質量％以下または２．１質量％以下であってもよい。
　負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含んでもよい。
　本発明の他の側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備える。負極電極材料は、炭素質材料を含む。負極電極材料に占める炭素質材料の含有量は０．３質量％以上である。負極電極材料は、上記のポリマー化合物を含む。この場合、負極電極材料に占める炭素質材料の含有量は、０．９質量％以上であってもよく、１．５質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば５質量％以下であってもよく、３質量％以下または２．１質量％以下であってもよい。炭素質材料は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
　なお、上記の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲に現れるピークは、オキシＣ２－４アルキレンユニットに由来する。
　ポリマー化合物は、負極電極材料内において鉛の表面を覆うことにより、水素過電圧を上昇させる作用を有する。これにより充電受入性が向上するとともに、過充電時もしくは充電時に水素が発生する副反応が起こり難くなる。また、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有することで線状構造を取り易いことから、少ない量で、鉛の表面を薄く広く覆うことができる。これによりごく僅かな量のポリマー化合物で、水素発生反応の低減効果が得られ、過充電電気量およびガス発生量の低減効果が得られる。
　加えて、負極電極材料が炭素質材料（例えば、カーボンブラック）を多量に含有する場合、低温ハイレート放電性能が低下する場合がある。ポリマー化合物は、負極電極材料に炭素質材料を含有させたことに伴う低温ハイレート放電性能の低下を抑制する効果を奏する。これにより、本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池において、負極電極材料中に炭素質材料を０．９質量％以上の高い含有量で添加した場合においても、高い低温ハイレート放電性能を維持できる。
　上記のようなポリマー化合物による効果は、鉛の表面をポリマー化合物が覆うことにより発揮される。そのため、ポリマー化合物を鉛の近傍に存在させることが重要であり、これにより、ポリマー化合物の効果を有効に発揮させることができる。よって、負極電極材料以外の鉛蓄電池の構成要素にポリマー化合物が含まれているか否かに拘わらず、負極電極材料がポリマー化合物を含有していることが重要である。
　負極電極材料に占めるポリマー化合物の含有量は、鉛の表面を覆うポリマー化合物の皮膜が厚くなり、充電受入性が逆に低下するのを抑制するために、質量基準で６００ｐｐｍ以下としてもよい。負極電極材料に占めるポリマー化合物の含有量は、質量基準で、３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下が好ましい。ポリマー化合物の含有量がこの範囲において、低温ハイレート放電性能の改善効果が顕著である。
　ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでもよい。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、８５％以上であることが好ましい。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを分子中に多く含む。そのため、ポリマー化合物が、鉛に吸着し易くなるとともに、さらに線状構造を取り易くなることで、鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、低温ハイレート放電性能の改善効果を高めることができる。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのケミカルシフトの範囲にピークを有するポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を用いる場合、ポリマー化合物が鉛に対してより吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、低温ハイレート放電性能の改善効果をさらに高めることができる。
　ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、ヒドロキシ化合物のエーテル化物、およびヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ここで、ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのポリＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　ポリマー化合物は、オキシプロピレンユニット（－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－ＣＨ２－）の繰り返し構造を含んでもよい。このようなポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面に厚く付着することが抑制され、これらのバランスに優れていると考えられる。よって、過充電電気量およびガス発生量をより効果的に低減することができるとともに、低温ハイレート放電性能の改善効果をさらに高めることができる。
　ポリマー化合物は、１つ以上の疎水性基を有し、疎水性基の少なくとも１つは、炭素数が８以上の長鎖脂肪族炭化水素基であってもよい。このような疎水性基の作用により、鉛表面へのポリマー化合物の過度な被覆が抑制され、充電受入性の低下の抑制と過充電電気量の低減とを両立させ易い。ポリマー化合物は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。ポリマー化合物が高い親水性を有するオキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むことにより、鉛に対してポリマー化合物を選択的に吸着させることができる。疎水性基と親水性基とのバランスにより、過充電電気量をより効果的に低減することができるとともに、低温ハイレート放電性能の改善効果をさらに高めることができる。
　好ましいポリマー化合物の例として、ポリエチレングリコール、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　なお、鉛蓄電池において、ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることができればよく、負極電極材料に含まれるポリマー化合物の由来は特に制限されない。ポリマー化合物は、鉛蓄電池を作製する際に、鉛蓄電池の構成要素（例えば、負極板、正極板、電解液、およびセパレータ）のいずれに含有させてもよい。ポリマー化合物は、１つの構成要素に含有させてもよく、２つ以上の構成要素（例えば、負極板および電解液）に含有させてもよい。
　鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池（ＶＲＬＡ型鉛蓄電池）および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもよい。
　本明細書中、正極集電体の表面粗さ、負極電極材料中のポリマー化合物および有機防縮剤のそれぞれの含有量、ならびに負極電極材料の密度（かさ密度）は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について求められる。
（用語の説明）
　（電極材料）
　負極電極材料および正極電極材料の各電極材料は、通常、集電体に保持されている。電極材料とは、極板から集電体を除いた部分である。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は極板と一体として使用されるため、極板に含まれるものとする。極板が貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）を含む場合には、電極材料は、極板から集電体および貼付部材を除いた部分である。
　なお、正極板のうち、クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、複数の芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを備えている。クラッド式正極板では、正極電極材料は、チューブ、芯金、集電部、および連座を除いたものである。クラッド式正極板では、芯金と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。
　（表面粗さ）
　負極集電体の表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１にて定義される算術平均粗さＲａである。算術平均粗さＲａは、下記の手順で鉛蓄電池の負極板から負極電極材料を除去し、表面を露出させた負極集電体について、表面粗さ計を用いて測定される。例えば、（株）キーエンス社製「ＶＫ－Ｘ１００　ＬＡＳＥＲ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ」を用いて、算術平均粗さＲａを測定することができる。
　先ず、鉛蓄電池を解体して負極板を取り出す。取り出した負極板を水洗により硫酸分を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、負極板から負極電極材料を分離し、また集電体はさらに水洗した後、真空乾燥し、負極電極材料が除去された負極集電体を得る。
　負極集電体を上下方向および左右方向にそれぞれ３つに分け、合計で９個の領域に区分する（上記９個の領域に分割するために、負極板を必ずしも切断する必要はない）。９個の領域のそれぞれについて、少なくとも一箇所の測定対象箇所を任意に選択し、測定対象箇所における表面の算術平均粗さＲａを測定する。上記の方法で測定された９箇所以上の算術平均粗さＲａの平均値を、負極集電体の表面粗さＲａとする。測定対象箇所は、集電体の横骨に相当する部分であってもよいし、縦骨に相当する部分であってもよい。打ち抜き集電体の場合、測定対象箇所は、負極集電体の負極板の主面と略平行な表面から任意に選択する。
　（負極電極材料のかさ密度）
　負極電極材料のかさ密度は、負極電極材料の質量を、水銀圧入法により求められるかさ容積で除することにより求められる密度（ｇ／ｃｍ３）である。かさ密度は、鉛蓄電池から取り出した負極板から採取した未粉砕の負極電極材料について求められる。
　（ポリマー化合物）
　ポリマー化合物は、下記の（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を充足する。
　条件（ｉ）
　ポリマー化合物は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。
　条件（ｉｉ）
　ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む。
　上記（ｉ）において、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、オキシＣ２－４アルキレンユニットに由来するものである。つまり、条件（ｉｉ）を充足するポリマー化合物は、条件（ｉ）を充足するポリマー化合物でもある。条件（ｉ）を充足するポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニット以外のモノマーユニットの繰り返し構造を含んでもよく、ある程度の分子量を有すればよい。上記（ｉ）または（ｉｉ）を充足するポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、３００以上であってもよい。
　（オキシＣ２－４アルキレンユニット）
　オキシＣ２－４アルキレンユニットは、－Ｏ－Ｒ１－（Ｒ１はＣ２－４アルキレン基を示す。）で表されるユニットである。
　（有機防縮剤）
　有機防縮剤とは、鉛蓄電池の充放電を繰り返したときに負極活物質である鉛の収縮を抑制する機能を有する化合物のうち、有機化合物を言う。
　（数平均分子量）
　数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるものである。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。
　（満充電状態）
　液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．００５倍の値（Ａ）になった時点で充電を終了した状態である。
　満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
　（鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素の上下方向）
　本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素（極板、電槽、セパレータなど）の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えている。横置き型の制御弁式鉛蓄電池など、耳部が、極板の側部に側方に突出するように設けられることもあるが、多くの鉛蓄電池では、耳部は、通常、極板の上部に上方に突出するように設けられている。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
［鉛蓄電池］
（負極板）
　負極板は、通常、負極電極材料に加え、負極集電体を備える。
　（負極集電体）
　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、負極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、ＳｎまたはＳｎ合金を含有してもよい。
　負極電極材料と負極集電体との間の密着性を高め、負極電極材料が負極集電体から剥がれ負極板から脱落するのを抑制するために、負極集電体の表面はその算術平均粗さＲａが１μｍ以上となるように粗面化されている。エキスパンド格子あるいは打ち抜き集電体の場合には、例えば、加工前の鉛または鉛合金シートまたは加工後の集電体の表面に微細な凹凸状部を有する板を押し付けることにより、または集電体の表面をブラスト加工することにより、粗面化を行うことができる。この場合、粗面化は、加工前のシート状の集電体に行ってもよいし、集電体加工の途中または後で行ってもよい。鋳造の集電体の場合には、鋳造で用いる金型の表面に微細な凹凸をつけておくことにより、効率的に粗面化を行うことができる。
　（負極電極材料）
　負極電極材料は、カーボンブラックを含む。負極電極材料は、さらに、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（具体的には、鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、有機防縮剤をさらに含んでいてもよい。負極電極材料は、カーボンブラック以外の他の炭素質材料および他の添加剤からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　（ポリマー化合物）
　ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有する。オキシＣ２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物は、このようなオキシＣ２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
　ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。繰り返し構造は、一種のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含んでもよく、二種以上のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含んでもよい。ポリマー化合物には、一種の上記繰り返し構造が含まれていてもよく、二種以上の上記繰り返し構造が含まれていてもよい。
　オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物には、界面活性剤（より具体的には、ノニオン界面活性剤）に分類されるものも包含される。
　ポリマー化合物としては、例えば、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物（ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、ポリオールのポリＣ２－４アルキレンオキサイド付加物など）、これらのヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物などが挙げられる。
　共重合体としては、異なるオキシＣ２－４アルキレンユニットを含む共重合体などが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。
　ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、および複素環式ポリオールなどのいずれであってもよい。ポリマー化合物が鉛表面に薄く広がり易い観点からは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール（例えば、ポリヒドロキシシクロヘキサン、ポリヒドロキシノルボルナンなど）などが好ましく、中でも脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖または糖アルコールなど）などが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、炭素数が５以上のアルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールは、例えば、Ｃ５～１４アルキレングリコールまたはＣ５－１０アルキレングリコールであってもよい。糖アルコールとしては、例えば、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられる。糖または糖アルコールは、鎖状構造および環状構造のいずれであってもよい。ポリオールのポリアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドは、ポリマー化合物のオキシＣ２－４アルキレンユニットに相当し、少なくともＣ２－４アルキレンオキサイドを含む。ポリマー化合物が線状構造を取り易い観点からは、ポリオールはジオールであることが好ましい。
　エーテル化物は、上記のオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエーテル化された－ＯＲ２基を有する（式中、Ｒ２は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエーテル化されていてもよく、全ての末端がエーテル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－ＯＲ２基であってもよい。
　エステル化物は、上記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基を有する（式中、Ｒ３は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエステル化されていてもよく、全ての末端がエステル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基であってもよい。
　有機基Ｒ２およびＲ３のそれぞれとしては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および／またはカルボキシ基など）を有するものであってもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、置換基として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）を有するものであってもよい。置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～３０であってもよく、１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が２４以下（例えば、６～２４）の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、２０以下（例えば、６～２０）であってもよく、１４以下（例えば、６～１４）または１２以下（例えば、６～１２）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、アリール基、ビスアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ビスアリール基としては、例えば、ビスアレーンに対応する一価基が挙げられる。ビスアレーンとしては、ビフェニル、ビスアリールアルカン（例えば、ビスＣ６－１０アリールＣ１－４アルカン（２，２－ビスフェニルプロパンなど）など）が挙げられる。
　脂環族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１６以下の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂環族炭化水素基は、架橋環式炭化水素基であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、１０以下または８以下であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、５以上であり、６以上であってもよい。
　脂環族炭化水素基の炭素数は、５（または６）以上１６以下、５（または６）以上１０以下、あるいは５（または６）以上８以下であってもよい。
　脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基など）などが挙げられる。脂環族炭化水素基には、上記の芳香族炭化水素基の水素添加物も包含される。
　鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは、炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素炭素二重結合を２つ有するジエニル基、炭素炭素二重結合を３つ有するトリエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３０以下であり、２６以下または２２以下であってもよく、２０以下または１６以下であってもよく、１４以下または１０以下であってもよく、８以下または６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて、アルキル基では１以上、アルケニル基およびアルキニル基では２以上、ジエニル基では３以上、トリエニル基では４以上である。鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは中でもアルキル基やアルケニル基が好ましい。
　アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ウンデシル、ラウリル（ドデシル）、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、イコシル、ヘンイコシル、ベヘニルなどが挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリル、シス－９－ヘプタデセン－１－イル、パルミトレイル、オレイルなどが挙げられる。アルケニル基は、例えば、Ｃ２－３０アルケニル基またはＣ２－２６アルケニル基であってもよく、Ｃ２－２２アルケニル基またはＣ２－２０アルケニル基であってもよく、Ｃ１０－２０アルケニル基であってもよい。
　ポリマー化合物のうち、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を用いると、過充電電気量が抑制され、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができるため好ましい。また、このようなポリマー化合物のうち、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物、またはオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物などが好ましい。
　ポリマー化合物は、１つ以上の疎水性基を有するものであってもよい。疎水性基としては、上記の炭化水素基のうち、例えば、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、長鎖脂肪族炭化水素基が挙げられる。長鎖脂肪族炭化水素基としては、上記の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）のうち、炭素数が８以上のものが挙げられ、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。中でも、長鎖脂肪族炭化水素基を有するポリマー化合物は、鉛に対して過度な吸着を起こし難く、充電受入性の低下抑制効果がさらに高まるため、好ましい。ポリマー化合物は、疎水性基の少なくとも１つが、長鎖脂肪族炭化水素基であるものであってもよい。長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、３０以下、２６以下、または２２以下であってもよい。
　長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、８以上（または１２以上）３０以下、８以上（または１２以上）２６以下、８以上（または１２以上）２２以下、１０以上３０以下（または２６以下）、あるいは１０以上２２以下であってもよい。
　ポリマー化合物のうち、親水性基と疎水性基とを有するものはノニオン界面活性剤に相当する。オキシエチレンユニットの繰り返し構造は、高い親水性を示し、ノニオン界面活性剤における親水性基となり得る。そのため、上記の疎水性基を有するポリマー化合物は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、疎水性と、オキシエチレンユニットの繰り返し構造による高い親水性とのバランスにより、鉛に対して選択的に吸着しながらも、鉛の表面を過度に覆うことを抑制できるため、過充電電気量を低減しながら、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができる。このようなポリマー化合物は、比較的低分子量（例えば、Ｍｎが１０００以下）であっても、鉛に対する高い吸着性を確保することができる。
　上記のポリマー化合物のうち、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物などは、ノニオン界面活性剤に相当する。
　ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体などでは、オキシエチレンユニットの繰り返し構造が親水性基に相当し、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造が疎水性基に相当する。このような共重合体も、疎水性基を有するポリマー化合物に包含される。
　疎水性基を有し、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、ポリエチレングリコールのエーテル化物（アルキルエーテルなど）、ポリエチレングリコールのエステル化物（カルボン酸エステルなど）、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエーテル化物（アルキルエーテルなど）、上記ポリオール（トリオール以上のポリオールなど）のポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物（カルボン酸エステルなど）などが挙げられる。このようなポリマー化合物の具体例としては、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられるが、ポリマー化合物はこれらに限定されない。中でも、ポリエチレングリコールのエステル化物、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物などを用いると、より高い充電受入性を確保できるとともに、過充電電気量を顕著に低減できる。加えて、低温ハイレート放電性能を顕著に向上できるため、好ましい。
　ポリマー化合物のうち、界面活性剤に分類されるものについて、電解液の減少量をさらに低減し易い観点からは、ポリマー化合物のＨＬＢは、４以上が好ましく、４．３以上がより好ましい。より高い充電受入性を確保し易い観点からは、ポリマー化合物のＨＬＢは、１８以下が好ましく、１０以下または９以下がより好ましく、８．５以下がさらに好ましい。
　ポリマー化合物のＨＬＢは、４以上（または４．３以上）１８以下、４以上（または４．３以上）１０以下であってもよい。過充電電気量低減と充電受入性向上とのバランスに優れる観点からは、ポリマー化合物のＨＬＢは、４以上（または４．３以上）９以下、あるいは４以上（または４．３以上）８．５以下が好ましい。
　過充電電気量を低減する効果がさらに高まるとともに、より高い充電受入性を確保し易い観点からは、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造が少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む場合も好ましい。この場合、オキシエチレンユニットの繰り返し構造の場合と比べると、充電受入性が低くなる傾向があるが、この場合であっても、ガス発生量を低く抑えながら、高い充電受入性を確保することができる。オキシプロピレンユニットを含むポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に、オキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来するピークを有する。これらの基における水素原子の原子核の周囲の電子密度が異なるため、ピークがスプリットした状態となる。このようなポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、例えば、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲と、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲とのそれぞれにピークを有する。３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ２－に由来し、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来する。
　少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、ポリプロピレングリコール、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む共重合体、上記ポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物、またはこれらのエーテル化物もしくはエステル化物などが挙げられる。共重合体としては、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体（ただし、オキシアルキレンは、オキシプロピレン以外のＣ２－４アルキレン）などが挙げられる。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体としては、オキシプロピレン－オキシエチレン共重合体、オキシプロピレン－オキシトリメチレン共重合体などが例示される。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ポリオキシプロピレン－ポリオキシアルキレン共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体）と称することがある。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体）であってもよい。エーテル化物としては、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のアルキルエーテル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のアルキルエーテルなど）などが挙げられる。エステル化物としては、カルボン酸のポリプロピレングリコールエステル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のカルボン酸エステル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のカルボン酸エステルなど）などが挙げられる。
　少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体など）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（上記Ｒ２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（ブチルエーテルなど）など）、カルボン酸ポリプロピレングリコール（上記Ｒ３が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるカルボン酸ポリプロピレングリコール（酢酸ポリプロピレングリコールなど）など）、トリオール以上のポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物（グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物など）が挙げられるが、ポリマー化合物はこれらに限定されない。
　オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、１００ｍｏｌ％以下である。上記共重合体においては、オキシプロピレンユニットの割合は、９０ｍｏｌ％以下であってもよく、７５ｍｏｌ％以下または６０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、あるいは２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）であってもよい。
　鉛に対するポリマー化合物の吸着性が高まるとともに、ポリマー化合物が線状構造を取り易くなる観点から、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを多く含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、例えば、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでいる。ポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合が大きくなる。この割合は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であってもよい。過充電電気量を低減する効果がさらに高まるとともに、より高い充電受入性を確保し易い観点からは、上記の割合は、８５％以上が好ましく、９０％以上であることがより好ましい。例えば、ポリマー化合物が末端に－ＯＨ基を有するとともに、この－ＯＨ基の酸素原子に結合した－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基を有する場合、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基の水素原子のピークは、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲にある。
　負極電極材料は、ポリマー化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　ポリマー化合物は、例えば、Ｍｎが５００万以下の化合物を含んでもよく、３００万以下または２００万以下の化合物を含んでもよく、５０万以下または１０万以下の化合物を含んでもよく、５００００以下または２００００以下の化合物を含んでもよい。鉛および硫酸鉛の表面を覆うポリマー化合物の被膜の厚みを薄くして、より高い充電受入性を確保する観点からは、ポリマー化合物は、Ｍｎが１００００以下の化合物を含むことが好ましく、５０００以下または４０００以下の化合物を含んでもよく、３０００以下または２５００以下の化合物を含んでもよい。このような化合物のＭｎは、鉛の表面をポリマー化合物で覆い易くして、ガス発生量を低減する観点からは、３００以上または４００以上であってもよく、５００以上であってもよい。ガス発生量を低減する効果がさらに高まる観点からは、このような化合物のＭｎは、１０００以上が好ましく、１５００以上または１８００以上がより好ましい。ポリマー化合物としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有してもよい。
　負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、例えば、８ｐｐｍ以上であり、１０ｐｐｍ以上であってもよい。過充電電気量を低減するとともに、低温ハイレート放電特性を向上させる観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、高い充電受入性を維持する観点から、質量基準で６００ｐｐｍ以下であってもよく、５００ｐｐｍ以下または４００ｐｐｍ以下が好ましい。
　負極電極材料中のポリマー化合物の含有量（質量基準）は、８ｐｐｍ以上（もしくは１０ｐｐｍ以上）６００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（もしくは１０ｐｐｍ以上）５００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（もしくは１０ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（もしくは３０ｐｐｍ以上）６００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（もしくは３０ｐｐｍ以上）５００ｐｐｍ以下、または２０ｐｐｍ以上（もしくは３０ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下であってもよい。
　（有機防縮剤）
　有機防縮剤は、通常、リグニン化合物と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン化合物以外の有機防縮剤であるとも言える。負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、リグニン化合物および合成有機防縮剤などが挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を、一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　リグニン化合物としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。
　合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
　有機防縮剤としては、少なくとも芳香族化合物のユニットを含む縮合物を用いる場合も好ましい。このような縮合物としては、例えば、芳香族化合物の、アルデヒド化合物（アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）およびその縮合物からなる群より選択される少なくとも一種など）による縮合物が挙げられる。有機防縮剤は、一種の芳香族化合物のユニットを含んでもよく、二種以上の芳香族化合物のユニットを含んでいてもよい。
　なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。
　芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む）、スルホン基）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビスアレーン構造（ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなど）が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基またはアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基またはアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。なお、ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基の塩（－ＯＭｅ）も包含される。アミノ基には、アミノ基の塩（具体的には、アニオンとの塩）も包含される。Ｍｅとしては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）、周期表第２族金属（Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。
　芳香族化合物としては、ビスアレーン化合物［ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、アミノ基を有するビスアレーン化合物（アミノ基を有するビスアリールアルカン化合物、アミノ基を有するビスアリールスルホン化合物、アミノ基を有するビフェニル化合物など）、ヒドロキシアレーン化合物（ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物など）、アミノアレーン化合物（アミノナフタレン化合物、アニリン化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸など）など）など］が好ましい。芳香族化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。
　縮合物は、少なくとも硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含むことが好ましい。中でも、硫黄含有基を有するビスフェノール化合物のユニットを少なくとも含む縮合物を用いると、より高い充電受入性を確保する上で有利である。過充電電気量を低減する効果が高まる観点からは、硫黄含有基を有するとともに、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種を有するナフタレン化合物のアルデヒド化合物による縮合物を用いることも好ましい。
　硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。硫黄含有基としては、特に制限されないが、例えば、スルホニル基、スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
　また、有機防縮剤として、例えば、上記のビスアレーン化合物のユニットおよび単環式の芳香族化合物（ヒドロキシアレーン化合物、および／またはアミノアレーン化合物など）のユニットからなる群より選択される少なくとも一種を含む縮合物を少なくとも用いてもよい。有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと単環式芳香族化合物（中でも、ヒドロキシアレーン化合物）のユニットとを含む縮合物を少なくとも含んでもよい。このような縮合物としては、ビスアレーン化合物と単環式の芳香族化合物との、アルデヒド化合物による縮合物が挙げられる。ヒドロキシアレーン化合物としては、フェノールスルホン酸化合物（フェノールスルホン酸またはその置換体など）が好ましい。アミノアレーン化合物としては、アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸などが好ましい。単環式の芳香族化合物としては、ヒドロキシアレーン化合物が好ましい。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば、０．００５質量％以上であり、０．０１質量％以上であってもよい。有機防縮剤の含有量がこのような範囲である場合、高い低温ハイレート放電容量を確保することができる。有機防縮剤の含有量は、例えば、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。充電受入性の低下を抑制する効果がさらに高まる観点からは、有機防縮剤の含有量は、０．３質量％以下が好ましく、０．２５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下または０．１５質量％以下がさらに好ましく、０．１２質量％以下であってもよい。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）１．０質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．５質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．３質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．２５質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．２質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．１５質量％以下、あるいは０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．１２質量％以下であってもよい。
　（炭素質材料）
　負極電極材料は、炭素質材料を含む。炭素質材料としては、カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。
　カーボンブラック以外の他の炭素質材料を負極電極材料に含ませてもよい。他の炭素質材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　負極電極材料中の炭素質材料（カーボンブラックを含む）の含有量は、０．３質量％以上または０．９質量％以上であり、１．５質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば、５質量％以下であり、３質量％以下または２．１質量％以下であってもよい。
　負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．９質量％以上５質量％以下、０．９質量％以上３質量％以下、０．９質量％以上２．１質量％以下、または１．５質量％以上２．１質量％以下（もしくは０．９質量％以上３質量％以下）であってもよい。
　（硫酸バリウム）
　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。
　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．０５質量％以上３質量％以下、０．０５質量％以上２質量％以下、０．１０質量％以上３質量％以下、または０．１０質量％以上２質量％以下であってもよい。
　（負極電極材料のかさ密度の測定、ならびに負極電極材料または構成成分の分析）
　以下に、負極電極材料のかさ密度の測定方法、ならびに負極電極材料またはその構成成分の分析方法について説明する。測定または分析に先立ち、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に負極板に貼付部材が含まれている場合には、剥離により貼付部材を除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａと称する）を入手する。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。
　（１）負極電極材料のかさ密度の測定
　未粉砕の試料Ａについて、水銀ポロシメータを用いて、水銀圧入法により、かさ密度を求める。より具体的には、まず、未粉砕の試料Ａを所定量採取し、質量を測定する。この試料Ａを水銀ポロシメータの測定容器に投入し、減圧下で排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、試料Ａのかさ容積を測定し、測定した試料Ａの質量をかさ容積で除することにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。水銀ポロシメータとしては、島津製作所（株）製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）が用いられる。
　（２）ポリマー化合物の分析
　（２－１）ポリマー化合物の定性分析
　（ａ）オキシＣ２－４アルキレンユニットの分析
　粉砕した試料Ａを用いる。１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、ポリマー化合物を抽出する。その後、濾過によって固形分を除く。抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物について、例えば、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび熱分解ＧＣ－ＭＳから選択される少なくとも１つから情報を得ることで、ポリマー化合物を特定する。
　抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。また、この範囲のピークから、オキシＣ２－４アルキレンユニットの種類を特定する。
　装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
　観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
　パルス幅：６．３０μｓ
　パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
　積算回数：３２
　測定温度：室温（２０～３５℃）
　基準：７．２４ｐｐｍ
　試料管直径：５ｍｍ
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークの積分値（Ｖ１）を求める。また、ポリマー化合物の末端基に結合した酸素原子に対して結合した－ＣＨ２－基および－ＣＨ＜基の水素原子のそれぞれについて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の合計（Ｖ２）を求める。そして、Ｖ１およびＶ２から、Ｖ１がＶ１およびＶ２の合計に占める割合（＝Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００（％））を求める。
　なお、定性分析で、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値を求める際には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、該当するピークを挟むように有意なシグナルがない２点を決定し、この２点間を結ぶ直線をベースラインとして各積分値を算出する。例えば、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．２ｐｐｍと３．８ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。例えば、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．８ｐｐｍと４．０ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。
　（ｂ）エステル化物における疎水性基の分析
　ポリマー化合物がヒドロキシ化合物のエステル化物である場合、上記（ａ）において、抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物を、所定量採取し、水酸化カリウム水溶液を添加する。これにより、エステル化物がケン化され、脂肪酸カリウム塩とヒドロキシ化合物とが生成する。上記の水溶性カリウム水溶液は、ケン化が完了するまで添加される。得られる混合物に、メタノールおよび三フッ化ホウ素の溶液を加えて混合することにより、脂肪酸カリウム塩を脂肪酸メチルエステルに変換する。得られる混合物を、熱分解ＧＣ－ＭＳにより下記の条件で分析することにより、エステル化物に含まれる疎水性基が同定される。
　分析装置：（株）島津製作所製、高性能汎用ガスクロマトグラムＧＣ－２０１４
　カラム：ＤＥＧＳ（ジエチレングリコールコハク酸エステル）　２．１ｍ
　オーブン温度：１８０～１２０℃
　注入口温度：２４０℃
　検出器温度：２４０℃
　キャリアガス：Ｈｅ（流量：５０ｍＬ／分）
　注入量：１μＬ～２μＬ
　（ｃ）エーテル化物における疎水性基の分析
　ポリマー化合物がヒドロキシ化合物のエーテル化物である場合、上記（ａ）において、抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物を、所定量採取し、ヨウ化水素を添加する。これにより、ポリマー化合物のエーテル部分の有機基（上述のＲ３）に対応するヨウ化物（Ｒ３Ｉ）が生成するとともに、オキシＣ２－４アルキレンユニットに対応するジヨードＣ２－４アルカンが生成する。上記のヨウ化水素は、エーテル化物のヨウ化物およびジヨードＣ２－４アルカンへの変換が完了するのに十分な量を添加する。得られる混合物を、熱分解ＧＣ－ＭＳにより上記（ｂ）と同じ条件で分析することにより、エーテル化物に含まれる疎水性基が同定される。
　（２－２）ポリマー化合物の定量分析
　上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から負極電極材料中のポリマー化合物の質量基準の含有量Ｃｎ（ｐｐｍ）を求める。
Ｃｎ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎｒ、Ｍｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した負極電極材料の質量である。）
　なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるため、Ｎｒ＝２、Ｍｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。
　例えば、ポリマー化合物がポリプロピレングリコールの場合、Ｍａは５８であり、Ｎａは３である。ポリマー化合物がポリエチレングリコールの場合、Ｍａは４４であり、Ｎａは４である。共重合体の場合には、ＮａおよびＭａは、各モノマー単位のＮａ値およびＭａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値である。
　なお、定量分析では、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。
　（２－３）ポリマー化合物のＭｎ測定
　上記のクロロホルム可溶分を用いて、ポリマー化合物のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物のＭｎを算出する。ただし、エステル化物またはエーテル化物などは、クロロホルム可溶分中で分解した状態であり得る。
　分析システム：２０Ａ　ｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
　カラム：ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
　カラム温度：３０℃±１℃
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
　濃度：０．２０質量％
　注入量：１０μＬ
　標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００，０００、２００，０００、２０，０００、２，０００、２００）
　検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－２０１Ｈ）
　（３）有機防縮剤の分析
　（３－１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
　粉砕した試料Ａを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出物から不溶成分を濾過で取り除き、得られた溶液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、溶液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、溶液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これを乾燥することにより有機防縮剤の粉末試料（以下、試料Ｂと称する）が得られる。
　このようにして得た有機防縮剤の試料Ｂを用いて測定した赤外分光スペクトル、試料Ｂを蒸留水等で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、試料Ｂを重水等の所定の溶媒で溶解することにより得られる溶液のＮＭＲスペクトル、または物質を構成している個々の化合物の情報をえることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤の種類を特定する。
　（３－２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
　上記（３－１）と同様に、有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた各溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。各有機防縮剤に特徴的なピークの強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の各有機防縮剤の含有量を求める。
　なお、有機防縮剤の含有量が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できないことがある。この場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機高分子を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定するものとする。
　（４）炭素質材料と硫酸バリウムの定量
　粉砕した試料Ａ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸５０ｍＬを加え、約２０分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。得られた溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
　得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルタを用いて吸引濾過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルタを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料（以下、試料Ｃと称する）とメンブレンフィルタとの合計質量からメンブレンフィルタの質量を差し引いて、試料Ｃの質量（Ｍｍ）を測定する。その後、試料Ｃをメンブレンフィルタとともに坩堝に入れ、１３００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（ＭＢ）を求める。質量Ｍｍから質量ＭＢを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。
　（その他）
　負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、例えば、鉛粉と、ポリマー化合物と、必要に応じて、有機防縮剤、炭素質材料、他の添加剤からなる群より選択される少なくとも一種とに、水および硫酸（または硫酸水溶液）を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
（正極板）
　鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式およびクラッド式のいずれの正極板を用いてもよい。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。クラッド式の正極板の構成は前述の通りである。
　正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみや、耳部分のみ、枠骨部分のみに形成されていてもよい。
　正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。未化成のクラッド式正極板は、集電部で連結された芯金が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。その後、これらの未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
（セパレータ）
　負極板と正極板との間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、不織布、および微多孔膜から選択される少なくとも一種などが用いられる。
　不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
　一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）が好ましい。造孔剤としては、ポリマー粉末およびオイルからなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。
　セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。
　セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように）セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように）セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板や負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる）。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。）。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。
　電解液には、上記のポリマー化合物が含まれていてもよい。
　電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、金属カチオン）、および／またはアニオン（例えば、硫酸アニオン以外のアニオン（リン酸イオンなど））を含んでいてもよい。金属カチオンとしては、例えば、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であることが好ましい。
　電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。
（その他）
　鉛蓄電池は、電槽のセル室に極板群と電解液とを収容する工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の各セルは、各セル室に収容された極板群および電解液を備える。極板群は、セル室への収容に先立って、正極板、負極板、およびセパレータを、正極板と負極板との間にセパレータが介在するように積層することにより組み立てられる。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、極板群の組み立てに先立って、準備される。鉛蓄電池の製造方法は、極板群および電解液をセル室に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および負極板の少なくとも一方を化成する工程を含んでもよい。
　極板群における各極板は、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。極板群が２枚以上の負極板を備える場合、少なくとも１枚の負極板において、負極電極材料がカーボンブラックを上記含有量で含み、負極集電体が上記表面粗さＲａの範囲で粗面化されていれば、この負極板について負極活物質の脱落を抑制でき、長寿命を実現できるとともに、このような負極板の枚数に応じて、長寿命を実現し易くなる。また、少なくとも１枚の負極板において、負極電極材料がポリマー化合物を含んでいれば、この負極版について低温ハイレート放電特性を高めることができるとともに、このような負極板の枚数に応じて、低温ハイレート放電特性が一層向上する。負極活物質の脱落を抑制でき、長寿命を実現する観点、および／または、ハイレート放電特性を高める観点から、極板群に含まれる負極板の枚数の５０％以上（より好ましくは８０％以上または９０％以上）が、上記の条件を充足するものであることが好ましい。極板群に含まれる負極板のうち、上記の条件を充足するものの比率は、１００％以下である。極板群に含まれる負極板の全てが、上記の条件を充足するものであってもよい。
　鉛蓄電池が、２つ以上のセルを有する場合には、少なくとも一部のセルの極板群が上記のような条件を充足する負極板を備えるものであればよい。負極活物質の脱落を抑制でき、長寿命を実現する観点、および／または、ハイレート放電特性を高める観点からは、鉛蓄電池に含まれるセルの個数の５０％以上（より好ましくは８０％以上または９０％以上）が、上記の条件を充足する負極板を含む極板群を備えることが好ましい。鉛蓄電池に含まれるセルのうち、上記の条件を充足する負極板を含む極板群を備えるセルの比率は、１００％以下である。鉛蓄電池に含まれる極板群の全てが、上記の条件を充足する負極板を備えるものであることが好ましい。
　図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　正極棚部５は、各正極板３の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式やバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部６も、正極棚部５の場合に準じて各負極板２の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。
　なお、鉛蓄電池の蓋１５は、一重構造（単蓋）であるが、図示例の場合に限らない。蓋１５は、例えば、中蓋と外蓋（または上蓋）とを備える二重構造を有するものであってもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内（中蓋の内側）に戻すための還流構造を備えてもよい。
　本明細書中、鉛蓄電池の性能は、以下の手順で評価される。評価に用いられる試験電池の定格電圧は、２Ｖ／セル、定格５時間率容量は３２Ａｈである。
（ａ）ＰＳＯＣサイクル寿命
　試験電池を用いて、以下の条件で実施する。
　２５℃において、試験電池を２．４Ｖ／セルで定電圧充電した後、定格容量（Ａｈ）に記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、試験電池の放電深度（ＤＯＤ）１０％となるまで定電流放電する。次に、下記の放電１と充電１を１サイクルとして、放電末電圧が１．７５Ｖ／セル以下になるまで繰り返す。放電末電圧が１．７５Ｖ／セル以下となったときのサイクル数を、ＰＳＯＣサイクル数として評価する。
　放電１：定格容量（Ａｈ）に記載の数値の２倍の電流（Ａ）で、３０秒間放電を行う。
　充電１：定格容量（Ａｈ）に記載の数値の電流（Ａ）で、１分間の充電を行う。
　また、上記試験後の電池を分解し、電槽の底部に脱落している電極材料を取り出す。電極材料を水洗し、乾燥させた後、脱落した電極材料の質量（ｇ／セル）を測定する。このとき、正極板および負極版の状態を目視で確認し、脱落した電極材料が正極電極材料に由来するものか負極電極材料に由来するものかを確認する。
（ｂ）低温ハイレート放電性能
　ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２００６に準拠し、以下の条件で実施する。
　定格容量（Ａｈ）に記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、試験電池を定電流充電する。１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電を行う。その後、最低１６時間、試験電池を－１５℃±１℃の環境に置く。試験電池を、－１５℃で、定格容量の数値（Ａｈ）の０．２倍の電流（Ａ）で定電流放電させる。放電末電流が１．０Ｖ／セル以下に低下するまでの時間を測定し、低温ハイレート持続時間として評価する。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
　前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
　前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は０．９質量％以上であり、
　前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは１μｍ以上２２μｍ以下である、鉛蓄電池。
（２）上記（１）において、前記負極電極材料の密度は、３．４ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
（３）上記（２）において、前記負極電極材料の密度は、４．１ｇ／ｃｍ３以下または３．８ｇ／ｃｍ３であってもよい。すなわち、前記負極電極材料の密度は、３．４ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下または３．４ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３であってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは１５μｍ以下または１０μｍ以下であってもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは１μｍ以上１５μｍ以下、１μｍ以上１０μｍ以下、２μｍ以上１５μｍ以下、２μｍ以上１０μｍ以下、４μｍ以上１５μｍ以下、または４μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記負極集電体は、打ち抜き集電体であってもよい。
（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は１．５質量％以上であってもよい。
（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は５質量％以下、３質量％以下または２．１質量％以下であってもよい。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含んでもよい。
（１０）鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
　前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
　前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は０．３質量％以上であり、
前記負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含む、鉛蓄電池。
（１１）上記（９）または（１０）において、前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含み、
　前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークの積分値と前記－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める前記ピークの積分値の割合は、５０％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上であってもよい。
（１２）上記（９）～（１１）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。
（１３）上記（９）～（１２）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、Ｍｎが５００万以下、３００万以下、２００万以下、５０万以下、１０万以下、５００００以下、２００００以下、１００００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、または２５００以下の化合物を含んでもよい。
（１４）上記（９）～（１３）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、Ｍｎが、３００以上、４００以上、５００以上、１０００以上、１５００以上、または１８００以上の化合物を含んでもよい。
（１５）上記（９）～（１４）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、前記ヒドロキシ化合物のエーテル化物、および前記ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
　前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのポリＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
（１６）上記（１５）において、前記ポリマー化合物は、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコールおよびジオレイン酸ポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
（１７）上記（９）～（１６）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であってもよい。
（１８）上記（９）～（１７）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は０．９質量％以上または１．５質量％以上であってもよい。
（１９）上記（９）～（１８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は５質量％以下、３質量％以下または２．１質量％以下であってもよい。
（２０）上記（１）～（１９）のいずれか１つにおいて、前記炭素質材料は、カーボンブラックを含んでもよい。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１～Ａ３９、Ｂ１～Ｂ８》
（１）鉛蓄電池の準備
（ａ）負極板の作製
　Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製の打ち抜き集電体を準備する。必要に応じて、集電体の縦骨および横骨の表面を所定の型に押し付け、集電体の表面の粗さが表１または表２に示す算術平均表面粗さＲａとなる負極集電体を得る。
　続いて、原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、有機防縮剤としてリグニンスルホン酸ナトリウムとを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる、負極電極材料中のカーボンブラックの含有量が表１または表２に示す値となるとともに、有機防縮剤の含有量が０．１質量％、硫酸バリウムの含有量が０．４質量％となるように各成分を混合する。また、化成後に満充電した鉛蓄電池について、既述の手順で求められる負極電極材料の密度（かさ密度）が表１または表２に示す値となるように、硫酸水溶液の濃度および量を調節する。負極ペーストを、打ち抜き集電体の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
（ｂ）正極板の作製
　原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製の打ち抜き集電体を準備する。正極ペーストを、打ち抜き集電体の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。
（ｃ）試験電池の作製
　試験電池は定格電圧２Ｖ／セル、定格５時間率容量は３２Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板７枚と負極板７枚で構成する。負極板はポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、正極板と交互に積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２８である。
　このようにして、負極電極材料の密度、負極電極材料中のカーボンブラックの含有量、および／または、負極集電体の表面の算術平均表面粗さＲａの組み合わせが異なる電池Ａ１～Ａ３９（実施例または比較例）、およびＢ１～Ｂ８（参考例）を作製し、後述の通り評価する。
《鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ３２》
　負極版の作製において、原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、ポリマー化合物としてオレイン酸ポリエチレングリコール（ＰＥＧ／ＯＬ）（Ｍｎ５００）と、有機防縮剤としてリグニンスルホン酸ナトリウムとを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる、負極電極材料中のカーボンブラックの含有量が表３に示す値となるとともに、ポリマー化合物の含有量が０．０２５質量％（２５０ｐｐｍ）、有機防縮剤の含有量が０．１質量％、硫酸バリウムの含有量が０．４質量％となるように各成分を混合する。また、化成後に満充電した鉛蓄電池について、既述の手順で求められる負極電極材料の密度（かさ密度）が表３に示す値となるように、硫酸水溶液の濃度および量を調節する。負極ペーストを、打ち抜き集電体の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
　これ以外は電池Ａ１～Ａ３９と同様にして、電池Ｃ１～Ｃ３２（実施例）を得、同様に評価する。
　なお、ポリマー化合物がオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有する場合、既述の手順で測定されるポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．６ｐｐｍ以上４．３ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシエチレンユニットの－ＣＨ２－に由来するピークが観察される。ポリマー化合物がオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有する場合、既述の手順で測定されるポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－－ＣＨ２－に由来するピークが観察され、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来するピークが観察される。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９６．２１～９９．９９％である。
《鉛蓄電池Ｄ１～Ｄ８》
　負極版の作製において、原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、表４に示すポリマー化合物と、有機防縮剤としてリグニンスルホン酸ナトリウムとを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、ポリマー化合物は、既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表４に示す含有量となるように、負極ペーストに混合する。
　これ以外は電池Ｃ３２と同様にして、電池Ｄ１～Ｄ８（実施例）を得、同様に評価する。
　表４において、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｍｎ５００）、ＰＥＧ／ＯＬはオレイン酸ポリエチレングリコール（Ｍｎ５００）、ＰＥＧ／ＤＬはジラウリン酸ポリエチレングリコール（Ｍｎ６３０）、ＰＥＧ／ＤＳはジステアリン酸ポリエチレングリコール（Ｍｎ８２０）、ＰＰＧはポリプロピレングリコール（Ｍｎ２０００）である。
（２）評価
（ａ）ＰＳＯＣサイクル寿命
　上記試験電池を用いて、既述の手順でＰＳＯＣサイクル数を測定する。鉛蓄電池Ａ１のＰＳＯＣサイクル数を１００としたときの比率で各鉛蓄電池のＰＳＯＣ寿命特性を評価する。
　また、試験後の電池を分解し、電極材料の脱落量を測定する。電池Ａ９における電極材料の脱落量を１００とした比率で各電池の電極材料脱落量を評価する。
（ｂ）低温ハイレート放電性能
　上記試験電池を用いて、既述の手順で低温ハイレート持続時間を測定する。鉛蓄電池Ａ１の持続時間を１００としたときの比率で各鉛蓄電池の低温ハイレート放電性能を評価する。
　結果を表１および表２に示す。表１において、電池Ａ１～Ａ１３からなる群Ｇ１と、電池Ａ１４～Ａ２６からなる群Ｇ２と、電池Ａ２７～Ａ３９からなる群Ｇ３とは、負極電極材料中のカーボンブラックの含有量が異なるため、単純な比較はできない。電池Ａ１～Ａ４およびＡ１３は実施例Ａ５～Ａ１２に対する比較例である。電池Ａ１４～Ａ１７およびＡ２６は実施例Ａ５～Ａ１２に対する比較例である。電池Ａ２７～Ａ３０およびＡ３９は実施例Ａ３１～Ａ３８に対する比較例である。
　表２に示されるように、負極電極材料中のカーボンブラックの含有量を０．３質量％とした電池Ｂ１～Ｂ８では、電極材料の脱落量は極めて小さく、電極材料の脱落は寿命要因となっていない。
　表１に示されるように、カーボンブラックの含有量を０．９質量％とした群Ｇ１（電池Ａ１～Ａ１３）、カーボンブラックの含有量を１．５質量％とした群Ｇ２（電池Ａ４～Ａ２６）、および、カーボンブラックの含有量を２．１質量％とした群Ｇ３（電池Ａ２７～Ａ３９）を比較すると、負極電極材料中のカーボンブラックの含有量を多くするほど、ＰＳＯＣサイクル数が多くなり、ＰＳＯＣ寿命特性が向上する傾向が見られる。一方で、電極材料の脱落量が電池Ｂ１～Ｂ８と比較して顕著に多くなっている。試験後の正極板および負極板の状態から、電極材料の脱落は負極において発生している。このことは、カーボンブラックの増量に伴って、鉛蓄電池の寿命要因が負極電極材料の脱落に変化したことを示唆している。
　しかしながら、表１に示すように、負極集電体を粗面化し、負極集電体の表面の算術平均粗さＲａを１μｍ以上とすることで、負極集電体と負極電極材料との間の密着性が向上し、負極電極材料の脱落が抑制される。結果、カーボンブラックの含有量を０．９質量％以上に増量した場合に、ＰＳＯＣ寿命特性が一層向上する。
　群Ｇ３において、電池Ａ２７～Ａ３５に示すように、負極電極材料の密度を高めることにより、負極電極材料の脱落量は減少する。しかしながら、負極集電体の表面粗さＲａが１μｍ未満の電池Ａ３０では、負極電極材料の密度を高めることにより、脱落量は電池Ａ２７の脱落量の９割まで減少するものの、減少量は小さい。これに対し、負極集電体の表面粗さＲａが１μｍ以上の電池Ａ３５では、負極電極材料の密度を高めることにより、脱落量は電池Ａ２７の脱落量の７割近くまで減少し、脱落量は顕著に減少している。また、これにより、電池Ａ３５は、顕著に高いＰＳＯＣ寿命が得られる。
　図２は、負極集電体の表面粗さＲａと、ＰＳＯＣサイクル試験終了後の電極材料（負極電極材料）の脱落量との関係を示すグラフである。図２において、脱落量は、カーボンブラック含有量が０．９質量％で、負極集電体の表面粗さＲａが４．３μｍの電池Ａ９の脱落量を１００とした相対値で示している。図２より、カーボンブラックの含有量に概ね依存せず、表面粗さＲａが１μｍを境に、表面粗さＲａが１μｍ以上で負極電極材料の脱落量が顕著に減少することが分かる。
　また、表１および表２より、カーボンブラックの含有量を多くするに従い、低温ハイレート放電性能が低下する傾向が見られる。しかしながら、表３および表４に示されるように、ポリマー化合物の添加によって、低下した低温ハイレート放電性能を回復することができる。例えば、カーボンブラックを２．１質量％と多量に添加した電池Ｃ２５～Ｃ３２は、ポリマー化合物の添加により、カーボンブラックを増量していない電池Ｂ１～Ｂ８よりも優れた低温ハイレート放電性能を示している。
　電池Ｂ８と電池Ｃ８を比較すると、カーボンブラックの含有量が０．３質量％の場合、ポリマー化合物の添加による低温ハイレート放電性能の改善割合は７．５％程度である。これに対し、電池Ａ３５と電池Ｃ３２を比較すると、カーボンブラックの含有量が２．１質量％の場合の低温ハイレート放電性能の改善割合は１０％程度であり、カーボンブラックの含有量が多くするほど、ポリマー化合物の添加による低温ハイレート放電性能の改善割合が大きい。
　表４より、ポリマー化合物の添加量を０．０２５質量％（２５０ｐｐｍ）から変化させた場合、およびポリマー化合物の種類を変更した場合においても同様に高い低温ハイレート放電性能の向上効果が得られる。特にポリマー化合物の添加量が０．００３質量％（３０ｐｐｍ）以上０．０６質量％（６００ｐｐｍ）の範囲において、低温ハイレート放電性能の向上が顕著である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池は、例えば、ＰＳＯＣ条件下で充放電されるＩＳ用鉛蓄電池としてアイドリングストップ車に用いるのに適している。また、鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源や、産業用蓄電装置（例えば、電動車両（フォークリフトなど）などの電源）などとして好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、これらの用途に限定されるものではない。
　１：鉛蓄電池
　２：負極板
　３：正極板
　４：セパレータ
　５：正極棚部
　６：負極棚部
　７：正極柱
　８：貫通接続体
　９：負極柱
　１１：極板群
　１２：電槽
　１３：隔壁
　１４：セル室
　１５：蓋
　１６：負極端子
　１７：正極端子
　１８：液口栓
 

Claims (13)

  1. 　鉛蓄電池であって、
    　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
    　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
    　前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
    　前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は０．９質量％以上であり、
    　前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは１μｍ以上２２μｍ以下である、鉛蓄電池。
  2. 　前記炭素質材料は、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記負極電極材料の密度は、３．４ｇ／ｃｍ３以上である、請求項２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記負極電極材料の密度は、４．１ｇ／ｃｍ３以下である、請求項３に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは１５μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記負極集電体は、打ち抜き集電体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記負極電極材料は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、請求項７に記載の鉛蓄電池。
  9. 　前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、前記ヒドロキシ化合物のエーテル化物および前記ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    　前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体およびポリオールのポリＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項７または８に記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記ポリマー化合物は、ポリエチレングリコール、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の鉛蓄電池。
  11. 　前記負極電極材料に占める前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  12. 　前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は５質量％以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  13. 　前記負極電極材料に占める前記炭素質材料の含有量は２．１質量％以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
     
     
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