WO2020241883A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2020241883A1
WO2020241883A1 PCT/JP2020/021480 JP2020021480W WO2020241883A1 WO 2020241883 A1 WO2020241883 A1 WO 2020241883A1 JP 2020021480 W JP2020021480 W JP 2020021480W WO 2020241883 A1 WO2020241883 A1 WO 2020241883A1
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WO
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positive electrode
negative electrode
lead
less
polymer compound
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PCT/JP2020/021480
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰紀 溝口
宏樹 籠橋
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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Publication date
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    • H01M4/66—Selection of materials
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead-acid batteries are used for various purposes such as in-vehicle use and industrial use.
  • Lead-acid batteries include a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator (or mat), an electrolytic solution, and the like.
  • Additives may be added to the constituent members of the lead-acid battery from the viewpoint of imparting various functions.
  • Patent Document 1 proposes a lead-acid battery characterized in that a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide is added to a negative electrode plate active material in combination with lignin sulfonate.
  • Patent Document 2 is characterized in that an activator containing an organic polymer is sealed in a small airtight container having a dehiscence mechanism into an electric tank, and the small airtight container is attached to the electric tank or a lid. Storage batteries have been proposed.
  • Patent Document 3 includes a plurality of fibers coated with a size composition, a binder composition, and one or more kinds of additives, and the additives include rubber additives, rubber derivatives, aldehydes, and metal salts.
  • the additive comprises one or more of ethylene-propylene oxide block copolymer, sulfuric acid ester, sulfonic acid ester, phosphoric acid ester, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, lignin, phenol aldehyde resin, cellulose, wood flour and the like. Fiber-attached mats that can function to reduce water loss in lead storage batteries have been proposed.
  • Patent Document 4 describes a control valve type lead-acid battery having a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a negative electrode current collector, a negative electrode active material, and a liquid retaining material.
  • the positive electrode current collector is a rolled sheet of a lead alloy.
  • the average layer spacing of the layered current collector structure in the cross section in the thickness direction of the current collector is 25 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less, and the positive electrode current collector is Pb-Ca-Sn. It is composed of an alloy, and when the Ca content is x and the Sn content is y in mass% units, 0.03 ⁇ x ⁇ 0.09 and 9.16x + 0.525 ⁇ y ⁇ 2.0.
  • the corrosion resistance of the positive electrode current collector has a large effect on the life of the float when charging.
  • the standby lead-acid battery is continuously charged at a constant voltage, so that the positive electrode is easily exposed to a noble potential and corrosion of the positive electrode current collector is likely to proceed.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound
  • the positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material
  • the negative electrode plate is a negative electrode collector.
  • the electric body and the negative electrode electrode material are provided, and the Ca content of the positive electrode current collector is 0.13% by mass or less, and the polymer compound is 3.2 ppm or more in a chemical shift of 1 H-NMR spectrum.
  • the present invention relates to a lead storage battery having a peak in the range of 8 ppm or less.
  • Another aspect of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound, the positive electrode plate comprises a positive electrode current collector and a positive electrode material, and the negative electrode plate comprises a negative electrode.
  • the lead is provided with a current collector and a negative electrode material, the positive electrode current collector has a Ca content of 0.13% by mass or less, and the polymer compound contains a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit. Regarding storage batteries.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line IIB-IIB of the lead-acid battery of FIG. 2A.
  • the lead-acid battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the Ca content of the positive electrode current collector is 0.13% by mass or less.
  • the polymer compound has a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum.
  • the polymeric compound comprises a repeating structure of oxyC 2-4 alkylene units.
  • the peak appearing in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in the 1 H-NMR spectrum is derived from the oxyC 2-4 alkylene unit.
  • these polymer compounds are collectively referred to simply as "polymer compounds”.
  • the 1 H-NMR spectrum is measured using deuterated chloroform as a solvent.
  • the battery life during float charging is significantly improved.
  • the polymer compound has the effect of increasing the hydrogen overvoltage in the negative electrode plate and suppressing the decomposition reaction of water during float charging. Further, as the hydrogen overvoltage of the negative electrode plate rises, the positive electrode potential at the time of float charging shifts to a low level. Therefore, it is advantageous in suppressing corrosion of the positive electrode current collector. Further, when the Ca content of the positive electrode current collector is 0.13% by mass or less, corrosion of the positive electrode current collector is further suppressed.
  • the reason why the battery life during float charging is remarkably improved is that among the effects on the battery life, the influence of corrosion of the positive electrode current collector is small and the influence of the decrease in the electrolytic solution is relatively large. It is inferred that.
  • the progress of decrease of the electrolytic solution is usually slow.
  • the presence of the polymer compound suppresses the decomposition reaction of water in the negative electrode plate, so that the decrease in the electrolytic solution is more gradual. From the above, it is considered that the battery life, which is mainly due to the decrease in the electrolytic solution, cannot be easily reached. That is, even when the same positive electrode plate is used, the life of the lead-acid battery containing the polymer compound is significantly improved as compared with the lead-acid battery containing no polymer compound.
  • the Ca content of the positive electrode current collector is 0.07% by mass or less, the synergistic effect of improving the corrosion resistance of the positive electrode current collector and suppressing the decrease of the electrolytic solution by the polymer compound is enhanced, and the battery life is extended. Greatly improved.
  • the polymer compound is used and the Ca content of the positive electrode current collector is less than 0.01% by mass, the battery life is further significantly improved.
  • the Ca content of the positive electrode current collector is less than 0.01% by mass, corrosion starting from the grain boundaries of the metal crystal grains (so-called grain boundary corrosion) is less likely to proceed, so that the effect of improving battery life is remarkable. It is thought that it will be.
  • the improvement in the corrosion resistance of the positive electrode current collector by reducing the Ca content is not so remarkable. Nevertheless, the improvement in life during float charging is remarkable. The reason is not clear, but it is thought that the influence of the polymer compound becomes more remarkable.
  • a positive electrode current collector having a Ca content of more than 0.13% by mass is used, the influence of corrosion of the positive electrode current collector is extremely large among the effects on the battery life, and when a polymer compound is used. Even so, the effect of improving the life is not seen.
  • the lead alloy constituting the positive electrode current collector or the positive electrode current collector may further contain Sn from the viewpoint of improving the corrosion resistance of the positive electrode current collector, for example, Pb-Ca-. It may be composed of a Sn alloy.
  • the positive electrode current collector may contain Sn, but when the Ca content is 0.13% by mass or less, the Sn content is preferably 3.0% by mass or less. When the Ca content is less than 0.01% by mass, the Sn content is preferably 0.5% by mass or less, more preferably less than 0.01% by mass.
  • the decomposition reaction of water is greatly affected by the reduction reaction of hydrogen ions at the interface between lead and the electrolytic solution.
  • the water decomposition reaction is reduced because the surface of lead, which is the negative electrode active material, is covered with the polymer compound, which raises the hydrogen overvoltage and causes a side reaction in which hydrogen is generated from protons during overcharging. It is thought that it is hindered. Therefore, in order to enhance the effect of suppressing the decomposition reaction of water during float charging, it is preferable that the polymer compound is contained in at least the negative electrode material.
  • the polymer compound has an oxyC 2-4 alkylene unit, it is easy to form a linear structure, so that it is difficult to stay in the negative electrode material and it is expected that the polymer compound is easily diffused into the electrolytic solution.
  • the negative electrode material contains a very small amount of polymer compound, the effect of reducing the decomposition reaction of water during float charging can be obtained.
  • the oxyC 2-4 alkylene unit exerts a high adsorption action on lead.
  • the polymer compound contained in the negative electrode material exhibits the effect of reducing the decomposition reaction of water during float charging even in a very small amount. This suggests that the polymer compound is thinly spread on the surface of lead and suppresses the reduction reaction of hydrogen ions in a wide range of the lead surface. This is consistent with the fact that polymer compounds tend to have a linear structure. By suppressing the decomposition reaction of water during float charging, it is possible to reduce liquid reduction, which is advantageous for extending the life of lead-acid batteries.
  • an aqueous sulfuric acid solution is used as the electrolytic solution. Therefore, when an organic additive (oil, polymer, organic shrink-proofing agent, etc.) is contained in the negative electrode material, it elutes into the electrolytic solution and becomes lead. It becomes difficult to balance with adsorption. For example, if an organic additive having low adsorptivity to lead is used, it is likely to elute into the electrolytic solution. On the other hand, when an organic additive having high adsorptivity to lead is used, it becomes difficult to attach the organic additive thinly to the surface of lead, and the organic additive tends to be unevenly distributed in the pores of lead.
  • an organic additive oil, polymer, organic shrink-proofing agent, etc.
  • the polymer compound may contain an oxygen atom bonded to a terminal group and an -CH 2 -group and / or -CH ⁇ group bonded to the oxygen atom.
  • the integrated value of the peaks of 3.2 ppm ⁇ 3.8 ppm, and the integral value of the peak, -CH 2 bonded to an oxygen atom - and the integral value of the peak of the hydrogen atoms of the group, an oxygen atom The ratio of the peak of the hydrogen atom of the -CH ⁇ group bonded to the group to the integrated value is preferably 85% or more.
  • Such polymer compounds contain a large amount of oxyC 2-4 alkylene unit in the molecule. Therefore, it is considered that the lead surface is easily covered thinly by easily adsorbing to lead and easily forming a linear structure.
  • the polymer compound having a peak in the chemical shift range of 3.2 ppm to 3.8 ppm preferably contains a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit.
  • a polymer compound containing a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit it is considered that it becomes easier to adsorb to lead and it becomes easier to thinly cover the lead surface by easily taking a linear structure.
  • a polymer compound is defined to have a repeating unit of oxyC 2-4 alkylene unit and / or have a number average molecular weight (Mn) of 500 or more.
  • the oxyC 2-4 alkylene unit is a unit represented by —OR 1 ⁇ (R 1 represents a C 2-4 alkylene group).
  • Polymeric compounds include at least one selected from the group consisting of esters of hydroxy compounds having a repeating structure of ethers of hydroxy compounds, and oxy C 2-4 alkylene unit having a repeating structure oxy C 2-4 alkylene unit It may be.
  • the hydroxy compound is at least one selected from the group consisting of a poly C 2-4 alkylene glycol, a copolymer containing a repeating structure of oxy C 2-4 alkylene, and a C 2-4 alkylene oxide adduct of a polyol.
  • the repeating structure of the oxyC 2-4 alkylene unit may include at least the repeating structure of the oxypropylene unit (-O-CH (-CH 3 ) -CH 2- ). It is considered that such a polymer compound has a high adsorptivity to lead, yet easily spreads thinly on the lead surface, and has an excellent balance between them. Therefore, the effect of suppressing the decomposition reaction of water during float charging is enhanced.
  • the polymer compound has high adsorptivity to lead and can cover the lead surface thinly. Therefore, even if the content of the polymer compound in the negative electrode material is small, a wide range of the lead surface can be obtained. Can suppress the reduction reaction of hydrogen ions.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode electrode material is preferably 5 ppm or more in terms of mass ratio (that is, based on mass), and may be 15 ppm or more.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material is preferably 400 ppm or less, and may be 250 ppm or less in terms of mass ratio.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode electrode material is preferably 5 ppm or more and 400 ppm or less in terms of mass ratio, and may be 5 ppm or more and 250 ppm or less, 15 ppm or more and 400 ppm or less, and 15 ppm or more and 250 ppm or less.
  • the polymer compound may be contained in the electrolytic solution.
  • the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution may be, for example, 500 ppm or less, more than 8 ppm, 400 ppm or less, or 15 ppm or more and 360 ppm or less in terms of mass ratio. Even when the electrolytic solution contains a polymer compound, the effect of improving the life during float charging can be obtained by controlling the Ca content of the positive electrode current collector to 0.13% by mass or less.
  • the polymer compound preferably contains a compound having an Mn of at least 500 or more.
  • the adsorptivity to lead is enhanced, the effect of suppressing the reduction reaction of hydrogen ions is further enhanced, and the hydrogen gas collides with the negative electrode material.
  • the resulting structural change in the negative electrode active material can also be suppressed.
  • the polymer compound is preferably contained in the negative electrode material, but when the lead-acid battery is manufactured, it is included in any of the components of the lead-acid battery (for example, the negative electrode plate, the positive electrode plate, the electrolytic solution, and / or the separator). It may be contained.
  • the polymer compound may be contained in one component or in two or more components (for example, a negative electrode plate and an electrolytic solution).
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material and the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution shall be obtained for the fully charged lead-acid battery, respectively.
  • the lead-acid battery may be either a control valve type (sealed type) lead-acid battery or a liquid type (vent type) lead-acid battery.
  • the fully charged state of the liquid lead-acid battery is defined by the definition of JIS D 5301: 2006. More specifically, electrolysis of a lead-acid battery with a current (A) 0.2 times the value described as the rated capacity (Ah), which is measured every 15 minutes and converted to the terminal voltage during charging or 20 ° C.
  • a fully charged state is defined as a state in which the liquid density is charged three times in a row until it shows a constant value with three significant figures.
  • the fully charged state is a current (A) that is 0.2 times the value described as the rated capacity (Ah) in an air tank at 25 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • a constant current constant voltage charge of .23 V / cell is performed, and the charge is completed when the charge current at the time of constant voltage charge becomes 0.005 times the value described as the rated capacity (Ah).
  • the numerical value described as the rated capacity is a numerical value in which the unit is Ah.
  • the unit of current set based on the numerical value described as the rated capacity is A.
  • a fully charged lead-acid battery is a fully charged lead-acid battery.
  • the lead-acid battery may be fully charged after the chemical conversion, immediately after the chemical conversion, or after a lapse of time from the chemical conversion (for example, after the chemical conversion, the lead-acid battery in use (preferably at the initial stage of use) is fully charged. May be).
  • An initial use battery is a battery that has not been used for a long time and has hardly deteriorated.
  • the number average molecular weight Mn is determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the standard substance used to determine Mn is polyethylene glycol.
  • the negative electrode plate usually includes a negative electrode current collector in addition to the negative electrode material.
  • the negative electrode electrode material is a negative electrode plate obtained by removing the negative electrode current collector. Members such as mats and pacing papers may be attached to the negative electrode plate. Since such a member (pasting member) is used integrally with the negative electrode plate, it is included in the negative electrode plate.
  • the negative electrode material is the one excluding the negative electrode current collector and the sticking member.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead sheet or a lead alloy sheet. Examples of the processing method include expanding processing and punching processing. It is preferable to use a negative electrode lattice as the negative electrode current collector because it is easy to support the negative electrode material.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of Pb-Sb-based alloy, Pb-Ca-based alloy, and Pb-Ca-Sn-based alloy. These leads or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the negative electrode current collector may include a surface layer. The composition of the surface layer and the inner layer of the negative electrode current collector may be different. The surface layer may be formed on the selvage portion of the negative electrode current collector. The surface layer of the selvage portion may contain Sn or a Sn alloy.
  • the negative electrode plate can be formed by applying or filling a negative electrode paste to a negative electrode current collector, aging and drying to produce an unchemicald negative electrode plate, and then forming an unchemicald negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder, an organic shrink-proofing agent, and various additives as necessary, and kneading them. At the time of aging, it is preferable to ripen the unchemicald negative electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • the negative electrode material contains the above polymer compound.
  • the negative electrode material further contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops a capacity by a redox reaction.
  • the negative electrode material may contain shrink-proofing agents, carbonaceous materials, and / or other additives. Examples of the additive include, but are not limited to, barium sulfate, fibers (resin fibers, etc.) and the like.
  • the negative electrode active material in the charged state is spongy lead, but the unchemicald negative electrode plate is usually produced by using lead powder.
  • the polymer compound has a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum.
  • Such polymer compounds have an oxyC 2-4 alkylene unit.
  • the oxyC 2-4 alkylene unit includes an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxytrimethylene unit, an oxy2-methyl-1,3-propylene unit, an oxy1,4-butylene unit, and an oxy1,3-butylene unit. And so on.
  • the polymer compound may have one kind of such oxyC 2-4 alkylene unit, or may have two or more kinds.
  • the polymer compound preferably contains a repeating structure of oxyC 2-4 alkylene units.
  • the repeating structure may contain one type of oxyC 2-4 alkylene unit, or may contain two or more types of oxy C 2-4 alkylene unit.
  • the polymer compound may contain one kind of the above-mentioned repeating structure, or may contain two or more kinds of repeating structures.
  • polymer compound examples include a hydroxy compound having a repeating structure of an oxy C 2-4 alkylene unit (poly C 2-4 alkylene glycol, a copolymer containing a repeating structure of oxy C 2-4 alkylene, and C 2- of a polyol. (4 alkylene oxide adduct, etc.), etherified products or esterified products of these hydroxy compounds, and the like.
  • copolymer examples include a copolymer containing different oxyC 2-4 alkylene units, a poly C 2-4 alkylene glycol alkyl ether, a poly C 2-4 alkylene glycol ester of a carboxylic acid, and the like.
  • the copolymer may be a block copolymer.
  • the polyol may be any of an aliphatic polyol, an alicyclic polyol, an aromatic polyol, a heterocyclic polyol and the like. From the viewpoint that the polymer compound is thin and easily spreads on the lead surface, an aliphatic polyol, an alicyclic polyol (for example, polyhydroxycyclohexane, polyhydroxynorbornane, etc.) and the like are preferable, and an aliphatic polyol is particularly preferable.
  • the aliphatic polyol include an aliphatic diol and a polyol above triol (for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohol, etc.).
  • Examples of the aliphatic diol include alkylene glycol having 5 or more carbon atoms.
  • Alkylene glycol for example, be a C 5 ⁇ 14 alkylene glycol or C 5-10 alkylene glycol.
  • sugar alcohols include erythritol, xylitol, mannitol, sorbitol and the like.
  • the alkylene oxide adduct of the polyol the alkylene oxide corresponds to the oxyC 2-4 alkylene unit of the polymer compound and comprises at least C 2-4 alkylene oxide. From the viewpoint that the polymer compound easily has a linear structure, the polyol is preferably a diol.
  • the etherified product is composed of at least a part of the terminal -OH group (hydrogen atom of the terminal group and the oxygen atom bonded to the hydrogen atom) of the hydroxy compound having the repeating structure of the above oxyC 2-4 alkylene unit. -OH group) having etherified -OR 2 group (wherein, R 2 is an organic group.).
  • R 2 is an organic group.
  • ends of the polymer compound some ends may be etherified, or all ends may be etherified. For example, in one end of the main chain is -OH groups of a linear polymer compound, the other end may be an -OR 2 group.
  • the esterified product is composed of at least a part of a terminal-OH group (a hydrogen atom of the terminal group and an oxygen atom bonded to the hydrogen atom) of the hydroxy compound having a repeating structure of the oxyC 2-4 alkylene unit.
  • R 3 is an organic group.
  • some ends may be esterified, or all ends may be esterified.
  • Examples of the organic groups R 2 and R 3 include hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group may have a substituent (eg, a hydroxy group, an alkoxy group, and / or a carboxy group).
  • the hydrocarbon group may be any of an aliphatic, alicyclic, and aromatic group.
  • the aromatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may have an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc.) as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group as a substituent may be, for example, 1 to 20, 1 to 10, or 1 to 6 or 1 to 4.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group having 24 or less carbon atoms (for example, 6 to 24). The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group may be 20 or less (for example, 6 to 20), 14 or less (for example, 6 to 14) or 12 or less (for example, 6 to 12).
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and a bisaryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the bisaryl group include a monovalent group corresponding to bisarene. Examples of the bisarene include biphenyl and bisaryl alkane (for example, bis C 6-10 aryl C 1-4 alkane (2,2-bisphenylpropane, etc.)).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include an alicyclic hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a crosslinked cyclic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group may be 10 or less or 8 or less.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is, for example, 5 or more, and may be 6 or more.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group may be 5 (or 6) or more and 16 or less, 5 (or 6) or more and 10 or less, or 5 (or 6) or more and 8 or less.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.), a cycloalkenyl group (cyclohexenyl group, cyclooctenyl group, etc.) and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group also includes the hydrogenated additive of the above aromatic hydrocarbon group.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint that the polymer compound is thin and easily adheres to the lead surface.
  • the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a dienyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group may be, for example, 30 or less, 26 or less or 22 or less, 20 or less or 16 or less, 14 or less or 10 or less. It may be 8 or less or 6 or less.
  • the lower limit of the number of carbon atoms is 1 or more for an alkyl group, 2 or more for an alkenyl group and an alkynyl group, and 3 or more for a dienyl group, depending on the type of aliphatic hydrocarbon group.
  • Alkyl groups and alkenyl groups are particularly preferable from the viewpoint that the polymer compound is thin and easily adheres to the lead surface.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, i-pentyl, s-pentyl, Examples thereof include 3-pentyl, t-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and behenyl.
  • alkenyl group examples include vinyl, 1-propenyl, allyl, palmitrail, oleyl and the like.
  • the alkenyl group may be, for example, a C 2-30 alkenyl group or a C 2-26 alkenyl group, a C 2-22 alkenyl group or a C 2-20 alkenyl group, and a C 10-20 alkenyl group. It may be.
  • esters of hydroxy compounds having a repeating structure of ethers of hydroxy compounds and / or oxy-C 2-4 alkylene unit having a repeating structure oxy C 2-4 alkylene unit, higher reduction solution
  • the suppressing effect can be ensured.
  • the negative electrode material may contain one kind of polymer compound or two or more kinds.
  • the repeating structure of oxyC 2-4 alkylene includes at least the repeating structure of the oxypropylene unit.
  • Such a polymer compound has peaks in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum, for example, in the range of 3.2 ppm or more and 3.42 ppm or less and in the range of 3.42 ppm or more and 3.8 ppm or less. Peaks in the range of 3.2 ppm or more and 3.42 ppm or less are derived from -CH 2- , and peaks in the range of more than 3.42 ppm and 3.8 ppm or less are derived from -CH ⁇ and -CH 2- .
  • Examples of such a polymer compound include polypropylene glycol, a copolymer containing a repeating structure of oxypropylene, a propylene oxide adduct of the above-mentioned polyol, and an etherified product or an esterified product thereof.
  • Examples of the copolymer include an oxypropylene-oxyalkylene copolymer (where oxyalkylene is C 2-4 alkylene other than oxypropylene), polypropylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol ester of carboxylic acid and the like.
  • Examples of the oxypropylene-oxyalkylene copolymer include an oxypropylene-oxyethylene copolymer and an oxypropylene-oxytrimethylene copolymer.
  • the oxypropylene-oxyalkylene copolymer may be a block copolymer.
  • the proportion of the oxypropylene unit is, for example, 5 mol% or more, and may be 10 mol% or more or 20 mol% or more.
  • the polymer compound preferably contains a large amount of oxyC 2-4 alkylene unit from the viewpoint of increasing the adsorptivity to lead and facilitating the formation of a linear structure.
  • Such polymer compounds include, for example, an oxygen atom attached to a terminal group and an -CH 2 -group and / or -CH ⁇ group attached to an oxygen atom.
  • the ratio of the peak of hydrogen atom to the integral value of the peak becomes large.
  • This ratio is, for example, 50% or more, may be 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the polymer compound having an -OH group at the terminal, -CH 2 bonded to an oxygen atom of the -OH group - if having a group or -CH ⁇ group the 1 H-NMR spectrum, -CH 2 - group
  • the peak of the hydrogen atom of the -CH ⁇ group has a chemical shift in the range of more than 3.8 ppm and 4.0 ppm or less.
  • the polymer compound may contain a compound having a Mn of 500 or more, a compound having a Mn of 600 or more, or a compound having a Mn of 1000 or more.
  • the Mn of such a compound is, for example, 20000 or less, and may be 15000 or less or 10000 or less.
  • the Mn of the above compound is preferably 5000 or less, and may be 4000 or less or 3500 or less, in that the polymer compound is easily retained in the negative electrode material and spreads thinner on the lead surface.
  • the Mn of the above compounds is 500 or more (or 600 or more) 20000 or less, 500 or more (or 600 or more) 15000 or less, 500 or more (or 600 or more) 10000 or less, 500 or more (or 600 or more) 5000 or less, 500 or more ( Or 600 or more) 4000 or less, 500 or more (or 600 or more) 3500 or less, 1000 or more and 20000 or less (or 15000 or less), 1000 or more and 10000 or less (or 5000 or less), or 1000 or more and 4000 or less (or 3500 or less). May be good.
  • the polymer compound preferably contains a compound having at least Mn of 1000 or more.
  • the Mn of such a compound may be 1000 or more and 20000 or less, 1000 or more and 15000 or less, or 1000 or more and 10000 or less.
  • the Mn of the above compound is preferably 1000 or more and 5000 or less, may be 1000 or more and 4000 or less, and is 1000 or more and 3500 or less in that the compound can be easily retained in the negative electrode material and spreads thinner on the lead surface. May be good.
  • the battery life during float charging in a high temperature environment can be significantly improved.
  • two or more compounds having different Mns may be used. That is, the polymer compound may have a plurality of Mn peaks in the distribution of molecular weight.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode electrode material may be, for example, 5 ppm or more, or 50 ppm or more, on a mass basis.
  • the content (mass basis) of the polymer compound in the negative electrode electrode material is, for example, 400 ppm or less, 360 ppm or less, 350 ppm or less, or 250 ppm or less.
  • the content of the polymer compound is 400 ppm or less, the surface of lead is suppressed from being excessively covered with the polymer compound.
  • the negative electrode material can include a shrink-proofing agent.
  • an organic shrink proofing agent is preferable.
  • the organic shrinkage proofing agent lignins and / or synthetic organic shrinkage proofing agents may be used.
  • lignins include lignin and lignin derivatives.
  • the lignin derivative include lignin sulfonic acid or a salt thereof (alkali metal salt (sodium salt, etc.), etc.).
  • Organic shrink proofing agents are usually roughly classified into lignins and synthetic organic shrink proofing agents. It can be said that the synthetic organic shrinkage proofing agent is an organic shrinkage proofing agent other than lignins.
  • the synthetic organic shrinkage proofing agent is an organic polymer containing a sulfur element, and generally contains a plurality of aromatic rings in the molecule and also contains a sulfur element as a sulfur-containing group.
  • a sulfur element as a sulfur-containing group.
  • the sulfur-containing groups a sulfonic acid group or a sulfonyl group in a stable form is preferable.
  • the sulfonic acid group may be present in the acid form or in the salt form such as the Na salt.
  • the negative electrode material may contain one type of shrink-proofing agent, or may contain two or more types.
  • the organic shrinkage proofing agent it is preferable to use a condensate containing at least a unit of an aromatic compound.
  • a condensate include a condensate of an aromatic compound made of an aldehyde compound (such as an aldehyde (for example, formaldehyde) and / or a condensate thereof).
  • the organic shrink proofing agent may contain a unit of one kind of aromatic compound, or may contain a unit of two or more kinds of aromatic compounds.
  • the unit of the aromatic compound means a unit derived from the aromatic compound incorporated in the condensate.
  • the organic shrinkage proofing agent one synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • a condensate containing a unit of an aromatic compound can be obtained, for example, by reacting an aromatic compound with an aldehyde compound.
  • an aromatic compound containing a sulfur element for example, bisphenol S
  • an organic shrinkage proofing agent containing a sulfur element can be obtained.
  • the sulfur element content in the organic shrink-proofing agent can be adjusted by adjusting the amount of sulfites and / or the amount of aromatic compounds containing sulfur elements. When other raw materials are used, it can be obtained according to this method.
  • Examples of the aromatic ring contained in the aromatic compound include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the plurality of aromatic rings may be directly bonded or linked by a linking group (for example, an alkylene group (including an alkylidene group), a sulfone group, etc.).
  • Examples of such a structure include a bisarene structure (biphenyl, bisphenylalkane, bisphenylsulfone, etc.).
  • Examples of the aromatic compound include the above-mentioned compounds having an aromatic ring and a hydroxy group and / or an amino group.
  • the hydroxy group or amino group may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded as an alkyl chain having a hydroxy group or amino group.
  • the hydroxy group also includes a salt of the hydroxy group (-OMe).
  • the amino group also includes a salt of the amino group (salt with an anion). Examples of Me include alkali metals (Li, K, Na, etc.) and Group 2 metals of the periodic table (Ca, Mg, etc.).
  • aromatic compound examples include bisarene compounds (bisphenol compounds, hydroxybiphenyl compounds, bisarene compounds having an amino group (bisarylalkane compounds having an amino group, bisarylsulfone compounds having an amino group, biphenyl compounds having an amino group, etc.), Hydroxyarene compounds (hydroxynaphthalene compounds, phenol compounds, etc.), aminoarene compounds (aminonaphthalene compounds, aniline compounds (aminobenzenesulfonic acid, alkylaminobenzenesulfonic acid, etc.), etc.) are preferable.
  • Aromatic compounds are further substituents.
  • the organic shrinkage proofing agent may contain one or more residues of these compounds.
  • bisphenol compound bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like are preferable.
  • the condensate preferably contains at least a unit of an aromatic compound having a sulfur-containing group.
  • a condensate containing at least a unit of a bisphenol compound having a sulfur-containing group when used, the effect of suppressing a decrease in low-temperature HR discharge performance after a high-temperature light load test can be enhanced.
  • the sulfur-containing group may be directly bonded to the aromatic ring contained in the compound, or may be bonded to the aromatic ring as an alkyl chain having a sulfur-containing group, for example.
  • the sulfur-containing group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonyl group, a sulfonic acid group, or a salt thereof.
  • the organic shrinkage proofing agent for example, a condensation containing at least one selected from the group consisting of the above-mentioned unit of a bisalene compound and a unit of a monocyclic aromatic compound (such as a hydroxyarene compound and / or an aminoarene compound). At least one may be used.
  • the organic shrink-proofing agent may contain at least a condensate containing a unit of a bisalene compound and a unit of a monocyclic aromatic compound (particularly, a hydroxyarene compound). Examples of such a condensate include a condensate of a bisarene compound and a monocyclic aromatic compound with an aldehyde compound.
  • hydroxyarene compound a phenol sulfonic acid compound (phenol sulfonic acid or a substitute thereof, etc.) is preferable.
  • aminoarene compound aminobenzenesulfonic acid, alkylaminobenzenesulfonic acid and the like are preferable.
  • monocyclic aromatic compound a hydroxyarene compound is preferable.
  • the content of the organic shrink-proofing agent contained in the negative electrode electrode material is, for example, 0.01% by mass or more, and may be 0.05% by mass or more.
  • the content of the organic shrink proofing agent is, for example, 1.0% by mass or less, and may be 0.5% by mass or less.
  • the content of the organic shrink-proofing agent contained in the negative electrode electrode material is 0.01 to 1.0% by mass, 0.05 to 1.0% by mass, 0.01 to 0.5% by mass, or 0.05 to 0.05. It may be 0.5% by mass.
  • Carbonaceous material As the carbonaceous material contained in the negative electrode material, carbon black, graphite, hard carbon, soft carbon and the like can be used. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, furnace black, and lamp black.
  • the graphite may be any carbonaceous material containing a graphite-type crystal structure, and may be either artificial graphite or natural graphite. As the carbonaceous material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be combined.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is, for example, 0.05% by mass or more, and may be 0.10% by mass or more.
  • the content of the carbonaceous material is, for example, 5% by mass or less, and may be 3% by mass or less.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material may be 0.05 to 5% by mass, 0.05 to 3% by mass, 0.10 to 5% by mass, or 0.10 to 3% by mass. ..
  • barium sulfate The content of barium sulfate in the negative electrode electrode material is, for example, 0.05% by mass or more, and may be 0.10% by mass or more. The content of barium sulfate in the negative electrode electrode material is 3% by mass or less, and may be 2% by mass or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode electrode material may be 0.05 to 3% by mass, 0.05 to 2% by mass, 0.10 to 3% by mass, or 0.10 to 2% by mass.
  • Chloroform-soluble components are recovered by distilling off chloroform under reduced pressure from the chloroform solution in which the polymer compound obtained by extraction is dissolved.
  • the chloroform-soluble component is dissolved in deuterated chloroform, and the 1 H-NMR spectrum is measured under the following conditions. From this 1 1 H-NMR spectrum, a peak with a chemical shift in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less is confirmed.
  • the type of oxyC 2-4 alkylene unit is specified from the peak in this range.
  • V 1 From the 1 H-NMR spectrum, the integral value (V 1 ) of the peaks in which the chemical shift exists in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less is obtained.
  • V 2 the sum of the integrated values of the peaks in the 1 H-NMR spectrum (V 2 ).
  • the straight line connecting the intervals is used as the baseline.
  • the straight line connecting the two points of 3.2 ppm and 3.8 ppm in the spectrum is used as the baseline.
  • the straight line connecting the two points of 3.8 ppm and 4.0 ppm in the spectrum is used as the baseline.
  • N a is a value obtained by averaging using a molar ratio of each monomer unit contained in the structure repeated N a value of each monomer unit (mol%), M a is the monomer It is determined according to the type of unit.
  • the integrated value of the peak in the 1 H-NMR spectrum is obtained by using the data processing software "ALICE” manufactured by JEOL Ltd.
  • the positive electrode plate of the lead storage battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held in the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) whose capacity is developed by a redox reaction.
  • the positive electrode material may contain other additives, if necessary.
  • the positive electrode electrode material is a positive electrode plate obtained by removing a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead sheet or a lead alloy sheet. Examples of the processing method include expanding processing and punching processing. It is preferable to use a grid-shaped current collector as the positive electrode current collector because it is easy to support the positive electrode material.
  • the positive electrode current collector may be formed of pure lead, but when a lead alloy is used, for example, a Pb—Ca alloy, a Pb—Sn alloy, a Pb—Ca—Sn alloy or the like may be used. ..
  • the lead alloy may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the positive electrode current collector may include a surface layer. The composition of the surface layer and the inner layer of the positive electrode current collector may be different. The surface layer may be formed on a part of the positive electrode current collector. The surface layer may be formed only on the lattice portion of the positive electrode current collector, only the ear portion, or only the frame bone portion.
  • the unchemicald positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode paste, aging and drying.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, additives, water, and sulfuric acid. Then, a positive electrode plate is obtained by forming an unchemical positive electrode plate.
  • the Ca content of the positive electrode current collector or the lead alloy constituting the positive electrode current collector may be, for example, 0 to 0.13% by mass, 0 to 0.13% by mass or less, and 0 to 0.07% by mass. It may be%, and it may be 0 to 0.01% by mass (or less than 0.01% by mass).
  • the Sn content of the positive electrode current collector or the lead alloy constituting the positive electrode current collector may be, for example, 0 to 3.0% by mass, 0 to 0.5% by mass or less, and 0 to 0.01% by mass. % (Or less than 0.01% by mass) may be used.
  • the Sn content is preferably 0.5% by mass or less, and may be less than 0.01% by mass.
  • the positive electrode current collector contains Ca
  • the corrosion resistance of the alloy constituting the positive electrode current collector is improved by including Sn.
  • the positive electrode current collector contains 0.01% by mass or more of Ca
  • the lower limit of the Sn content of the positive electrode current collector may be 0.5% by mass.
  • the positive electrode plate may be attached to the positive electrode plate. Since such a member (pasting member) is used integrally with the positive electrode plate, it is included in the positive electrode plate. Further, when the positive electrode plate includes such a member, the positive electrode electrode material is a paste type positive electrode plate obtained by removing the positive electrode current collector and the sticking member from the positive electrode plate.
  • the positive electrode plate can be formed by applying or filling a positive electrode paste to a positive electrode current collector, aging and drying to produce an unchemicald negative electrode plate, and then forming an unchemicald positive electrode plate.
  • the positive electrode paste is prepared by adding additives to lead powder as needed, and further adding water and sulfuric acid and kneading them. At the time of aging, it is preferable to ripen the unchemical positive electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • the quantification of Sn and Ca contained in the positive electrode current collector can be analyzed according to, for example, the lead separation inductively coupled plasma emission spectroscopy described in JIS H2105.
  • JIS H2105. When analyzing the content of elements contained in the positive electrode current collector of the positive electrode plate taken out from the lead storage battery, first vibrate the positive electrode plate to remove the positive electrode material from the positive electrode current collector, and then use a ceramic knife. The positive electrode material remaining around the positive electrode current collector is removed, and a part of the positive electrode current collector having a metallic luster is collected as a sample. The collected sample is decomposed with tartaric acid and dilute nitric acid to obtain an aqueous solution.
  • Hydrochloric acid is added to the aqueous solution to precipitate lead chloride, which is filtered and the filtrate is collected.
  • an ICP emission spectroscopic analyzer for example, ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the Sn and Ca concentrations in the filtrate are analyzed by the calibration curve method, and the Sn content and Ca per mass of the positive electrode current collector are analyzed. Convert to content.
  • the negative electrode plate and the positive electrode plate are formed by immersing the electrode plate group including the unchemicald negative electrode plate and the positive electrode plate in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery, respectively. Can be done by charging. However, the chemical conversion may be carried out before assembling the lead-acid battery or the electrode plate group. Due to the chemical formation, spongy lead is produced in the negative electrode plate, and lead dioxide is produced in the positive electrode plate.
  • the separator may be in the shape of a sheet or in the shape of a bag.
  • a sheet-shaped separator may be sandwiched between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate may be arranged so as to sandwich the electrode plate with one sheet-shaped separator in a bent state.
  • the positive electrode plate sandwiched between the bent sheet-shaped separators and the negative electrode plate sandwiched between the bent sheet-shaped separators may be overlapped, and one of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be sandwiched between the bent sheet-shaped separators. , May be overlapped with the other electrode plate.
  • the sheet-shaped separator may be bent in a bellows shape, and the positive electrode plate and the negative electrode plate may be sandwiched between the bellows-shaped separators so that the separator is interposed between them.
  • the separator may be arranged so that the bent portion is along the horizontal direction of the lead storage battery (for example, the bent portion is parallel to the horizontal direction), and is along the vertical direction. (For example, the separator may be arranged so that the bent portion is parallel to the vertical direction).
  • recesses are alternately formed on both main surface sides of the separator.
  • the positive electrode plate is formed only in the recess on one main surface side of the separator.
  • a negative electrode plate is arranged (that is, a double separator is interposed between the adjacent positive electrode plate and the negative electrode plate).
  • a separator may be provided in a single layer between the adjacent positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the bag-shaped separator may accommodate a positive electrode plate or a negative electrode plate.
  • the vertical direction of the electrode plate means the vertical direction of the lead storage battery in the vertical direction.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, and may be gelled if necessary.
  • the electrolytic solution may contain the above-mentioned polymer compound.
  • the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution may be, for example, 500 ppm or less, 300 ppm or less, or 200 ppm or less on a mass basis.
  • the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution may be 1 ppm or more or 5 ppm or more on a mass basis.
  • the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution is determined by adding chloroform to a predetermined amount (m 1 (g)) of electrolytic solution taken out from a ready-made fully charged lead-acid battery, mixing the mixture, and allowing it to stand to separate into two layers. After that, only the chloroform layer is taken out. After repeating this operation several times, chloroform is distilled off under reduced pressure to obtain a chloroform-soluble component. An appropriate amount of chloroform-soluble matter is dissolved in deuterated chloroform together with TCE 0.0212 ⁇ 0.0001 g, and 1 1 H-NMR spectrum is measured.
  • the electrolyte may optionally include cations (eg, metal cations such as sodium ions, lithium ions, magnesium ions, and / or aluminum ions) and / or anions (eg, anions other than sulfate anions such as phosphate ions). ) May be included.
  • cations eg, metal cations such as sodium ions, lithium ions, magnesium ions, and / or aluminum ions
  • anions eg, anions other than sulfate anions such as phosphate ions.
  • the specific gravity of the electrolytic solution in a fully charged lead-acid battery at 20 ° C. is, for example, 1.20 or more, and may be 1.25 or more.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20 ° C. is 1.35 or less, preferably 1.32 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20 ° C. may be 1.20 or more and 1.35 or less, 1.20 or more and 1.32 or less, 1.25 or more and 1.35 or less, or 1.25 or more and 1.32 or less. ..
  • the lead-acid battery can be obtained by a manufacturing method including a step of assembling the lead-acid battery by accommodating the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the electrolytic solution in the battery case.
  • the separator is usually arranged so as to be interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the step of assembling the lead-acid battery may include a step of accommodating the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the electrolytic solution in the battery case, and then, if necessary, a step of forming the positive electrode plate and / or the negative electrode plate.
  • the positive electrode plate, the negative electrode plate, the electrolytic solution, and the separator are each prepared before being housed in the battery case.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example in which the lid of the lead storage battery according to the embodiment of the present invention is removed.
  • 2A is a front view of the lead-acid battery of FIG. 1
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line IIB-IIB of FIG. 2A.
  • the lead-acid battery 1 includes a battery case 10 that houses a electrode plate group 11 and an electrolytic solution (not shown).
  • the electrode plate group 11 is formed by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 via a separator 4, respectively.
  • An ear portion (not shown) for collecting electricity is provided above each of the plurality of negative electrode plates 2.
  • An ear portion (not shown) for collecting electricity is also provided on the upper portion of each of the plurality of positive electrode plates 3 so as to project upward.
  • the ears of the negative electrode plate 2 are connected and integrated by the negative electrode strap 5a.
  • the ears of the positive electrode plates 3 are also connected and integrated by the positive electrode strap 5b.
  • the negative electrode column 6a is fixed to the negative electrode strap 5a
  • the positive electrode column 6b is fixed to the positive electrode strap 5b.
  • ⁇ Battery life when charging high temperature float> As the test battery, a control valve type lead-acid battery having a nominal voltage of 2 V and a rated capacity of 50 Ah / 10 hr is used. Float charging is performed under a constant voltage condition of 2.23 V / cell in an environment of 60 ° C. ⁇ 2 ° C., and a 10-hour rate capacity test is performed every month at 25 ° C. ⁇ 2 ° C. In the 10-hour rate capacity test, the test battery is discharged until it reaches 1.8 V / cell with a current (A) of 0.1 times the value described as the rated capacity (Ah), and then 120% of the discharge capacity. Performs recovery charging of the amount of electricity.
  • A current
  • the life period is the test period until the battery capacity becomes 80% or less of the rated capacity. By multiplying the life period at 60 ° C. by a predetermined index, it can be converted into the life period at 25 ° C.
  • the guideline is as follows. Lifespan at 60 ° C 12 months or more: Expected life at 25 ° C 11-12 years Lifespan at 60 ° C 16 months or more: Expected life at 25 ° C 15 years or more Lifespan at 60 ° C 22 months or more: 25 Expected life at °C 20 years or more
  • Amount of overcharged electricity Measure the total amount of electricity charged when high-temperature float charging of 2.23 V / cell is performed for one month.
  • (B) Corrosion amount of positive electrode current collector The test battery is subjected to high temperature float charging for 1 month, 8 months or 11 months, after which the lead storage battery is disassembled, the positive electrode current collector is taken out from the positive electrode plate, and the positive electrode plate is removed. After cutting around the center in the vertical direction, the cut surface is polished, the cross-sectional area of the polished cross-sectional portion having metallic luster is measured, and the difference from the cross-sectional area of the positive electrode current collector before the test. Is calculated as a percentage as the amount of corrosion.
  • (D) Liquid reduction rate High-temperature float charging of the test battery is performed for 1 month, 8 months or 11 months, and then the amount of mass loss before and after the test of the sample battery is measured, and the amount of mass loss is tested before the test. The difference from the mass of the electrolytic solution contained in the battery is calculated as a percentage as the liquid reduction rate.
  • the lead-acid batteries according to one aspect of the present invention are summarized below.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound are provided.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the Ca content of the positive electrode current collector is 0.13% by mass or less.
  • the polymer compound is a lead-acid battery having a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in a chemical shift of 1 H-NMR spectrum.
  • the Ca content of the positive electrode current collector may be, for example, 0.07% by mass or less.
  • the Ca content of the positive electrode current collector may be, for example, less than 0.01% by mass, and the Sn content may be, for example, 0.5% by mass or less. Just do it.
  • the Ca content of the positive electrode current collector may be, for example, less than 0.01% by mass, and the Sn content may be, for example, less than 0.01% by mass. ..
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material is, for example, a mass ratio. It may be 400 ppm or less.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material may be, for example, 5 ppm or more in terms of mass ratio.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound are provided.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the positive electrode current collector has a Ca content of 0.13% by mass or less.
  • the polymer compound is a lead-acid battery containing a repeating structure of oxyC 2-4 alkylene units.
  • the Ca content of the positive electrode current collector may be, for example, 0.07% by mass or less.
  • the Ca content of the positive electrode current collector may be, for example, less than 0.01% by mass, and the Sn content may be, for example, 0.5% by mass or less. Just do it.
  • the Ca content of the positive electrode current collector may be, for example, less than 0.01% by mass, and the Sn content may be, for example, less than 0.01% by mass. ..
  • (11) In any one of the above (7) to (10), when at least the negative electrode material contains the polymer compound, the content of the polymer compound in the negative electrode material is, for example, a mass ratio. It may be 400 ppm or less.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material may be, for example, 5 ppm or more in terms of mass ratio.
  • the lead storage battery may be a control valve type.
  • Lead-acid batteries A1 to A7 and R1 to R6 >> (1) Preparation of Lead-acid Battery Using the negative electrode material having a polypropylene glycol (PPG) content and the positive electrode current collector having a Ca content and a Sn content shown in Table 1 below, the following (a) )-(C), lead-acid batteries A1 to A7 and R1 to R6 were assembled. A1 to A7 correspond to Examples, and R1 to R6 correspond to Comparative Examples.
  • PPG polypropylene glycol
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material which is obtained by the procedure described above, is the value shown in Table 1, the content of barium sulfate is 1.5% by mass, and the content of carbon black.
  • Each component is mixed so that the content is 0.3% by mass and the content of the organic shrink-proofing agent is 0.1% by mass.
  • the negative electrode paste is filled in the mesh portion of a cast lattice made of a Pb—Ca—Sn alloy, which is a negative electrode current collector, and aged and dried to obtain an unchemicald negative electrode plate.
  • (B) Preparation of Positive Electrode Plate The lead powder as a raw material is mixed with an aqueous sulfuric acid solution to obtain a positive electrode paste.
  • the positive electrode paste is filled in the mesh portion of a cast lattice made of a Pb-Ca—Sn alloy or the like and aged and dried to obtain an unchemicald positive electrode plate.
  • the Ca content and Sn content of the positive electrode current collector (that is, Pb-Ca-Sn alloy or the like here) obtained by the procedure described above are the values shown in Table 1.
  • a control valve type lead-acid battery having a nominal voltage of 2V and a rated capacity of 50Ah / 10hr is manufactured.
  • the electrode plate group of the test battery is composed of five positive electrode plates and six negative electrode plates sandwiching the positive electrode plates.
  • a positive electrode plate and a negative electrode plate are laminated with a glass fiber non-woven fabric separator interposed therebetween to form a group of electrode plates.
  • a group of electrode plates is housed in a polypropylene electric tank together with an electrolytic solution (sulfuric acid aqueous solution) and chemically formed in the electric tank to prepare a liquid lead-acid battery.
  • the specific gravity of the electrolytic solution after chemical conversion is 1.28 (20 ° C. conversion).
  • the integrated value of the peaks of 3.2 ppm ⁇ 3.8 ppm, and the integral value of the peak, -CH 2 bonded to an oxygen atom - and the integral value of the peak of the hydrogen atoms of the group is 98.1%.
  • the life period is as short as 8 months regardless of the presence or absence of the polymer compound. ..
  • the amount of overcharged electricity of the battery R6 in which the negative electrode material contains the polymer compound in the first month is significantly lower than that of the battery R5.
  • the life period is remarkably improved as the Ca content decreases. Comparing the batteries R1 to R4 having a Ca content of 0.13% by mass or less, the life period is increased by 7 months from 11 months to 18 months. Further, by reducing the Sn content as the Ca content decreases, the life period is further extended.
  • the life period is increased by 14 months from 13 months to 27 months. That is, the degree of improvement in the life period is remarkable due to the presence of the polymer compound. More specifically, when comparing the batteries R4 and A7 having a Ca content of 0.13% by mass, there is a difference of 2 months in the life period (11 months for R4, 13 months for A7) depending on the presence or absence of the polymer compound. Can be seen.
  • Table 4 shows that when a polymer compound is used, the amount of corrosion of the positive electrode current collector tends to decrease and the rate of decrease of the electrolytic solution tends to decrease. In addition, based on the results in Tables 1 and 2, it is suggested that the decrease in the reduction rate of the electrolytic solution has a great influence on the battery life. It can be understood that when the polymer compound of the negative electrode material becomes 400 ppm, the accumulation of lead sulfate on the positive electrode plate becomes remarkable. It is understood that this is because the charging current during float charging is lower than the self-discharge rate of the positive electrode material.
  • Table 6 also shows that when a polymer compound is used, the amount of corrosion of the positive electrode current collector tends to decrease and the liquid reduction rate of the electrolytic solution tends to decrease, and the reduction of the liquid reduction rate is particularly remarkable. Is. Based on the results in Tables 1 and 2, it is considered that the reduction in the reduction rate of the electrolytic solution is largely related to the remarkable improvement in the life period when the Ca content is low.
  • the lead-acid battery according to the present invention can be applied to, for example, a control valve type lead-acid battery, and specifically, can be used as a stationary industrial power storage device, a vehicle starting power source, an auxiliary power source, or the like. It should be noted that these uses are merely examples and are not limited to these uses.
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Abstract

鉛蓄電池は、正極板と負極板と電解液とポリマー化合物とを備え、正極板は正極集電体と正極電極材料を備え、負極板は負極集電体と負極電極材料を備え、正極集電体のＣａ含有量は０．１３質量％以下であり、ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有し、もしくはポリマー化合物はオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池には、負極板、正極板、セパレータ（またはマット）、および電解液などが含まれる。様々な機能を付与する観点から、鉛蓄電池の構成部材に添加剤が添加されることがある。
　特許文献１には、リグニンスルホン酸塩と併用してプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体を負極板活物質中に添加したことを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。
　特許文献２には、有機高分子を含む活性化剤を電槽内への裂開機構を有する小型密閉容器に封入し、小型密閉容器を電槽または蓋部に装着したことを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。
　特許文献３には、サイズ組成物で被覆された複数の繊維と、バインダ組成物と、１種以上の添加剤とを含み、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、金属塩、エチレン－プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉などのうち１種以上を含み、該添加剤が、鉛蓄電池における水分損失を減じるように機能し得る繊維貼付マットが提案されている。
　一方、特許文献４は、正極集電体と正極活物質と、負極集電体と負極活物質と、保液体とを有する制御弁式鉛蓄電池において、正極集電体は、鉛合金の圧延シートを打ち抜いた打抜き集電体で、集電体の厚さ方向の断面での、層状の集電体組織の平均層間隔が２５μｍ以上１８０μｍ以下であり、正極集電体は、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金から成り、ｍａｓｓ％単位で、Ｃａ含有量をｘ、Ｓｎ含有量をｙとした際に、０．０３≦ｘ≦０．０９、　９．１６ｘ＋０．５２５≦ｙ≦２．０であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を提案している。
特開昭６０－１８２６６２号公報 特開２０００－１４９９８０号公報 特表２０１７－５２５０９２号公報 国際公開第２０１５／０５６４１７号パンフレット
　鉛蓄電池では、正極集電体の耐食性がフロート充電時の寿命に大きな影響を与える。例えばバックアップ電源用途で鉛蓄電池を使用する場合、待機中の鉛蓄電池が定電圧で継続的に充電されるため、正極が貴な電位に曝されやすく、正極集電体の腐食が進行しやすい。
　ここで、正極集電体の耐食性を高めると、フロート充電時の電池寿命の大幅な向上が期待できると考えられる。しかし、実際には、正極集電体の耐食性を向上させても、電解液の減少の影響が顕在化し、電池寿命の大幅な向上は困難である。中でも制御弁式の鉛蓄電池の場合、正極集電体の腐食が電池寿命のレベルに達する前に、電解液の減少による電極板と電解液との接触不良が生じやすく、電池容量が低下し、寿命に至ることがある。
　以上のように、鉛蓄電池においては、正極集電体の耐食性の向上がフロート充電時の寿命を左右すると考えられてきたが、実際には、正極集電体の耐食性と電解液の減少の抑制とのバランスを図ることが重要である。
　本発明の一側面は、正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、前記正極集電体のＣａ含有量が０．１３質量％以下であり、前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池に関する。
　本発明の別の側面は、正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、前記正極集電体は、Ｃａ含有量が０．１３質量％以下であり、前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池のフロート充電時における寿命が向上する。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池のフタを外した状態を模式的に示す斜視図である。 図１の鉛蓄電池の正面図である。 図２Ａの鉛蓄電池のＩＩＢ－ＩＩＢ線による矢示断面図である
［鉛蓄電池］
　本発明の実施形態に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備える。正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備える。負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備える。ここで、正極集電体のＣａ含有量は、０．１３質量％以下である。
　ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。或いは、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークは、オキシＣ２－４アルキレンユニットに由来する。以下、これらのポリマー化合物を単に「ポリマー化合物」と総称する。ここで、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される。
　正極集電体のＣａ含有量が０．１３質量％以下であり、かつ鉛蓄電池がポリマー化合物を含む場合、フロート充電時における電池寿命が顕著に向上する。
　このような顕著な耐久性能の向上は、以下のメカニズムによるものと考えられる。
　まず、ポリマー化合物には負極板における水素過電圧を上昇させ、フロート充電時の水の分解反応を抑制する効果がある。また、負極板の水素過電圧が上昇することで、フロート充電時の正極電位が卑にシフトする。そのため、正極集電体の腐食抑制に有利となる。また、正極集電体のＣａ含有量が０．１３質量％以下であることで、正極集電体の腐食が更に抑制される。ここで、フロート充電時の電池寿命が顕著に向上する理由は、電池寿命に与える影響のうち、正極集電体の腐食の影響が小さくなり、電解液の減少の影響が相対的に大きくなるためと推察される。例えば、制御弁式の鉛蓄電池では、通常、電解液の減少の進行は緩やかである。その上、ポリマー化合物の存在により、負極板における水の分解反応が抑制されるため、電解液の減少は更に緩やかである。以上により、電解液の減少を主因とする電池寿命に容易には至らなくなるものと考えられる。すなわち、同じ正極板を用いる場合でも、ポリマー化合物を含まない鉛蓄電池と比べると、ポリマー化合物を含む鉛蓄電池の寿命は顕著に向上する。
　正極集電体のＣａ含有量を低減するほど、正極集電体の耐食性が向上する傾向がある。特に、正極集電体のＣａ含有量が０．０７質量％以下では、正極集電体の耐食性の向上と、ポリマー化合物による電解液の減少抑制との相乗的な効果が高められ、電池寿命が大きく向上する。ポリマー化合物を用いるとともに正極集電体のＣａ含有量を０．０１質量％未満とすると、電池寿命は更に大幅に向上する。正極集電体のＣａ含有量が０．０１質量％未満になると、金属結晶粒の粒界を起点とした腐食（いわゆる粒界腐食）が進行しにくくなるため、電池寿命の向上効果が顕著になるものと考えられる。
　正極集電体のＣａ含有量が０．１３質量％以下の領域では、それよりもＣａ含有量を低減することによる正極集電体の耐食性の向上は、それほど顕著ではない。それにもかかわらず、フロート充電時の寿命の向上は顕著となる。その理由は明確ではないが、ポリマー化合物の影響がより顕著になるためと考えられる。なお、Ｃａ含有量が０．１３質量％を超える正極集電体を用いる場合には、電池寿命に与える影響のうち、正極集電体の腐食の影響が非常に大きくなり、ポリマー化合物を用いる場合であっても寿命向上の効果は見られない。
　正極集電体がＣａを含む場合、正極集電体の耐食性を向上させる観点から、正極集電体もしくは正極集電体を構成する鉛合金は、更にＳｎを含んでもよく、例えばＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金で構成されていてもよい。正極集電体はＳｎを含み得るが、Ｃａ含有量が０．１３質量％以下である場合、Ｓｎ含有量は３．０質量％以下が望ましい。また、Ｃａ含有量が０．０１質量％未満の場合、Ｓｎ含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％未満がより好ましい。
　以下、ポリマー化合物の負極板における作用について更に詳述する。
　鉛蓄電池では、水の分解反応は、鉛と電解液との界面における水素イオンの還元反応に大きく影響される。水の分解反応が低減されるのは、ポリマー化合物により負極活物質である鉛の表面が覆われた状態となることで、水素過電圧が上昇し、過充電時にプロトンから水素が発生する副反応が阻害されるためと考えられる。よって、フロート充電時の水の分解反応を抑制する効果を高めるには、ポリマー化合物が、少なくとも負極電極材料に含ませることが好ましい。
　しかし、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有することで線状構造を取り易くなるため、負極電極材料中に留まり難く、電解液中に拡散し易いと予想される。ところが、実際には、負極電極材料中にごく僅かなポリマー化合物が含まれる場合でも、フロート充電時の水の分解反応の低減効果が得られる。ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させ、鉛の近傍に存在させる場合、オキシＣ２－４アルキレンユニットの鉛に対する高い吸着作用が発揮されるものと考えられる。
　負極電極材料に含まれるポリマー化合物は、ごく僅かな量でも、フロート充電時の水の分解反応の低減効果を発揮する。このことは、ポリマー化合物が鉛の表面に薄く広がった状態となり、鉛表面の広範囲な領域で水素イオンの還元反応を抑制していることを示唆している。このことは、ポリマー化合物が線状構造を取り易いこととも矛盾しない。フロート充電時の水の分解反応が抑制されることで、減液を低減できるため、鉛蓄電池の長寿命化に有利である。
　一般に、蓄電池では、電解液に硫酸水溶液が用いられるため、有機系添加剤（オイル、高分子、または有機防縮剤など）を負極電極材料中に含有させると、電解液への溶出と鉛への吸着とのバランスを取ることが難しくなる。例えば、鉛への吸着性が低い有機系添加剤を用いると、電解液中に溶出し易くなる。一方、鉛への吸着性が高い有機系添加剤を用いると、鉛表面に薄く付着させることが難しくなり、有機系添加剤が鉛の細孔内に偏在した状態となり易い。
　本発明に係る鉛蓄電池では、ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでもよい。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、８５％以上であることが好ましい。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを分子中に多く含む。そのため、鉛に吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのケミカルシフトの範囲にピークを有するポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を用いる場合、鉛に対してより吸着し易くなるくなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。
　本明細書中、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し単位を有するか、および／または数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であるものをいうものとする。
　なお、オキシＣ２－４アルキレンユニットは、－Ｏ－Ｒ１－（Ｒ１はＣ２－４アルキレン基を示す。）で表されるユニットである。
　ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ここで、ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である。このようなポリマー化合物を用いる場合、フロート充電時の水の分解反応をさらに抑制することができ、高い減液抑制効果が得られる。
　オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、少なくともオキシプロピレンユニット（－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－ＣＨ２－）の繰り返し構造を含んでもよい。このようなポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面に薄く広がり易く、これらのバランスに優れていると考えられる。よって、フロート充電時の水の分解反応を抑制する効果が高められる。
　このようにポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面を薄く覆うことができるため、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が少量であっても鉛表面の広範囲な領域で水素イオンの還元反応を抑制し得る。
　より長い電池寿命を確保する観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量比（すなわち、質量基準）で、５ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１５ｐｐｍ以上でもよい。ただし、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が過剰になり、充電電流が正極電極材料の自己放電速度を下回ると、長期間の使用中に正極板に硫酸鉛が蓄積し、放電容量が低下し、寿命に至ることがある。よって、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量比で、４００ｐｐｍ以下が望ましく、２５０ｐｐｍ以下でもよい。
　負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量比で、５ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下が望ましく、５ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下でもよく、１５ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下でもよく、１５ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下でもよい。
　ポリマー化合物は、電解液中に含まれていてもよい。電解液中のポリマー化合物の濃度は、例えば、質量比で５００ｐｐｍ以下であってもよく、８ｐｐｍより多く、４００ｐｐｍ以下であってもよく、１５ｐｐｍ以上、３６０ｐｐｍ以下であってもよい。電解液にポリマー化合物が含まれる場合にも、正極集電体のＣａ含有量を０．１３質量％以下に制御することで、フロート充電時の寿命を向上させる効果が得られる。
　ポリマー化合物は、少なくともＭｎが５００以上の化合物を含むことが好ましい。この場合、ポリマー化合物が負極電極材料中に留まり易いことに加え、鉛に対する吸着性が高められ、水素イオンの還元反応を抑制する効果がより高められ、水素ガスが負極電極材料に衝突することに起因する負極活物質の構造変化も抑制することができる。
　ポリマー化合物は、負極電極材料中に含有させることが好ましいが、鉛蓄電池を作製する際に、鉛蓄電池の構成要素（例えば、負極板、正極板、電解液、および／またはセパレータなど）のいずれに含有させてもよい。ポリマー化合物は、１つの構成要素に含有させてもよく、２つ以上の構成要素（例えば、負極板および電解液など）に含有させてもよい。
　なお、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量および電解液中のポリマー化合物の濃度は、それぞれ、満充電状態の鉛蓄電池について求めるものとする。
　鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもでもよい。
　本明細書中、液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２００６の定義によって定められる。より具体的には、鉛蓄電池を、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±2℃の気槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。
　満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
　本明細書中、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるものである。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［鉛蓄電池］
（負極板）
　負極板は、通常、負極電極材料に加え、負極集電体を備える。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれるものとする。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。
　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、ＳｎまたはＳｎ合金を含有するものであってもよい。
　負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　負極電極材料は、上記のポリマー化合物を含む。負極電極材料は、さらに、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、防縮剤、炭素質材料、および／または他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　（ポリマー化合物）
　ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有する。オキシＣ２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物は、このようなオキシＣ２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
　ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。繰り返し構造は、一種のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含むものであってもよく、二種以上のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含むものであってもよい。ポリマー化合物には、一種の上記繰り返し構造が含まれていてもよく、二種以上の繰り返し構造が含まれていてもよい。
　ポリマー化合物としては、例えば、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物（ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、ポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物など）、これらのヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物などが挙げられる。
　共重合体としては、異なるオキシＣ２－４アルキレンユニットを含む共重合体、ポリＣ２－４アルキレングリコールアルキルエーテル、カルボン酸のポリＣ２－４アルキレングリコールエステルなどが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。
　ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、および複素環式ポリオールなどのいずれであってもよい。ポリマー化合物が鉛表面に薄く広がり易い観点からは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール（例えば、ポリヒドロキシシクロヘキサン、ポリヒドロキシノルボルナンなど）などが好ましく、中でも脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコールなど）などが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、炭素数が５以上のアルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールは、例えば、Ｃ５～１４アルキレングリコールまたはＣ５－１０アルキレングリコールであってもよい。糖アルコールとしては、例えば、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられる。ポリオールのアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドは、ポリマー化合物のオキシＣ２－４アルキレンユニットに相当し、少なくともＣ２－４アルキレンオキサイドを含む。ポリマー化合物が線状構造を取りやすい観点からは、ポリオールはジオールであることが好ましい。
　エーテル化物は、上記のオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエーテル化された－ＯＲ２基を有する（式中、Ｒ２は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエーテル化されていてもよく、全ての末端がエーテル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－ＯＲ２基であってもよい。
　エステル化物は、上記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基を有する（式中、Ｒ３は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエステル化されていてもよく、全ての末端がエステル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基であってもよい。
　有機基Ｒ２およびＲ３のそれぞれとしては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および／またはカルボキシ基など）を有するものであってもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、置換基として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）を有するものであってもよい。置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が２４以下（例えば、６～２４）の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、２０以下（例えば、６～２０）であってもよく、１４以下（例えば、６～１４）または１２以下（例えば、６～１２）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、アリール基、ビスアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ビスアリール基としては、例えば、ビスアレーンに対応する一価基が挙げられる。ビスアレーンとしては、ビフェニル、ビスアリールアルカン（例えば、ビスＣ６－１０アリールＣ１－４アルカン（２，２－ビスフェニルプロパンなど）など）が挙げられる。
　脂環族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１６以下の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂環族炭化水素基は、架橋環式炭化水素基であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、１０以下または８以下であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、５以上であり、６以上であってもよい。
　脂環族炭化水素基の炭素数は、５（または６）以上１６以下、５（または６）以上１０以下、あるいは５（または６）以上８以下であってもよい。
　脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基など）などが挙げられる。脂環族炭化水素基には、上記の芳香族炭化水素基の水素添加物も包含される。
　鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは、炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ジエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３０以下であり、２６以下または２２以下であってもよく、２０以下または１６以下であってもよく、１４以下または１０以下であってもよく、８以下または６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて、アルキル基では１以上、アルケニル基およびアルキニル基では２以上、ジエニル基では３以上である。鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは中でもアルキル基やアルケニル基が好ましい。
　アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ベヘニルなどが挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリル、パルミトレイル、オレイルなどが挙げられる。アルケニル基は、例えば、Ｃ２－３０アルケニル基またはＣ２－２６アルケニル基であってもよく、Ｃ２－２２アルケニル基またはＣ２－２０アルケニル基であってもよく、Ｃ１０－２０アルケニル基であってもよい。　
　ポリマー化合物のうち、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物および／またはオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物を用いると、より高い減液抑制効果を確保することができる。
　負極電極材料は、ポリマー化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　高温でのフロート充電時の電池寿命をさらに高める観点からは、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造が少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシプロピレンユニットを含むポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に、オキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来するピークを有する。これらの基における水素原子の原子核の周囲の電子密度が異なるため、ピークがスプリットした状態となる。このようなポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、例えば、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲と、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲とのそれぞれにピークを有する。３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ２－に由来し、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来する。
　このようなポリマー化合物としては、ポリプロピレングリコール、オキシプロピレンの繰り返し構造を含む共重合体、上記ポリオールのプロピレンオキサイド付加物、またはこれらのエーテル化物もしくはエステル化物などが挙げられる。共重合体としては、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体（ただし、オキシアルキレンは、オキシプロピレン以外のＣ２－４アルキレン）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、カルボン酸のポリプロピレングリコールエステルなどが挙げられる。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体としては、オキシプロピレン－オキシエチレン共重合体、オキシプロピレン－オキシトリメチレン共重合体などが例示される。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。
　オキシプロピレンの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。
　鉛に対する吸着性が高まるとともに、線状構造を取り易くなる観点から、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを多く含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、例えば、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでいる。ポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合が大きくなる。この割合は、例えば、５０％以上であり、８５％以上であってもよく、９０％以上であることがより好ましい。例えば、ポリマー化合物が末端に－ＯＨ基を有するとともに、この－ＯＨ基の酸素原子に結合した－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基を有する場合、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基の水素原子のピークは、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲にある。
　ポリマー化合物は、Ｍｎが５００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが６００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが１０００以上の化合物を含んでもよい。このような化合物のＭｎは、例えば、２００００以下であり、１５０００以下または１００００以下であってもよい。負極電極材料中にポリマー化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易い点で、上記化合物のＭｎは、５０００以下が好ましく、４０００以下または３５００以下であってもよい。
　上記の化合物のＭｎは、５００以上（または６００以上）２００００以下、５００以上（または６００以上）１５０００以下、５００以上（または６００以上）１００００以下、５００以上（または６００以上）５０００以下、５００以上（または６００以上）４０００以下、５００以上（または６００以上）３５００以下、１０００以上２００００以下（または１５０００以下）、１０００以上１００００以下（または５０００以下）、あるいは１０００以上４０００以下（または３５００以下）であってもよい。
　ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上の化合物を含むことが好ましい。このような化合物のＭｎは、１０００以上２００００以下であってもよく、１０００以上１５０００以下であってもよく、１０００以上１００００以下であってもよい。負極電極材料中に化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易い点で、上記化合物のＭｎは、１０００以上５０００以下が好ましく、１０００以上４０００以下であってもよく、１０００以上３５００以下であってもよい。このようなＭｎを有する化合物を用いる場合、高温環境下でのフロート充電時における電池寿命がより顕著に向上され得る。ポリマー化合物としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有するものであってもよい。
　負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、例えば５ｐｐｍ以上であればよく、５０ｐｐｍ以上でもよい。ポリマー化合物の含有量がこのような範囲である場合、水素発生電圧をより高め易く、過充電電気量を低減する効果をさらに高めることができる。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量（質量基準）は、例えば４００ｐｐｍ以下であり、３６０ｐｐｍ以下でもよく、３５０ｐｐｍ以下でもよく、２５０ｐｐｍ以下でもよい。ポリマー化合物の含有量が４００ｐｐｍ以下である場合、鉛の表面がポリマー化合物で過度に覆われることが抑制される。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。
　（防縮剤）
　負極電極材料は、防縮剤を含むことができる。防縮剤としては、有機防縮剤が好ましい。有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。有機防縮剤は、通常、リグニン類と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン類以外の有機防縮剤であるとも言える。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。負極電極材料は、防縮剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　有機防縮剤としては、少なくとも芳香族化合物のユニットを含む縮合物を用いることが好ましい。このような縮合物としては、例えば、芳香族化合物の、アルデヒド化合物（アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）および／またはその縮合物など）による縮合物が挙げられる。有機防縮剤は、一種の芳香族化合物のユニットを含んでもよく、二種以上の芳香族化合物のユニットを含んでいてもよい。
　なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。
　有機防縮剤としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。芳香族化合物のユニットを含む縮合物は、例えば、芳香族化合物と、アルデヒド化合物とを反応させることにより得られる。例えば、この反応を亜硫酸塩の存在下で行ったり、硫黄元素を含む芳香族化合物（例えば、ビスフェノールＳなど）を用いたりすることで、硫黄元素を含む有機防縮剤を得ることができる。例えば、亜硫酸塩の量および／または硫黄元素を含む芳香族化合物の量を調節することで、有機防縮剤中の硫黄元素含有量を調節することができる。他の原料を用いる場合も、この方法に準じて得ることができる。
　芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む）、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビスアレーン構造（ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなど）が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。なお、ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基の塩（－ＯＭｅ）も包含される。アミノ基には、アミノ基の塩（アニオンとの塩）も包含される。Ｍｅとしては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）、周期表第２族金属（Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。
　芳香族化合物としては、ビスアレーン化合物（ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、アミノ基を有するビスアレーン化合物（アミノ基を有するビスアリールアルカン化合物、アミノ基を有するビスアリールスルホン化合物、アミノ基を有するビフェニル化合物など）、ヒドロキシアレーン化合物（ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物など）、アミノアレーン化合物（アミノナフタレン化合物、アニリン化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸など）など）などが好ましい。芳香族化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。
　縮合物は、少なくとも硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含むことが好ましい。中でも、硫黄含有基を有するビスフェノール化合物のユニットを少なくとも含む縮合物を用いると、高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能の低下を抑制する効果を高めることができる。減液を抑制する効果が高まる観点からは、硫黄含有基を有するとともに、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を有するナフタレン化合物のアルデヒド化合物による縮合物を用いることが好ましい。
　硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。硫黄含有基としては、特に制限されないが、例えば、スルホニル基、スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
　また、有機防縮剤として、例えば、上記のビスアレーン化合物のユニットおよび単環式の芳香族化合物（ヒドロキシアレーン化合物、および／またはアミノアレーン化合物など）のユニットからなる群より選択される少なくとも一種を含む縮合物を少なくとも用いてもよい。有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと単環式芳香族化合物（中でも、ヒドロキシアレーン化合物）のユニットとを含む縮合物を少なくとも含んでもよい。このような縮合物としては、ビスアレーン化合物と単環式の芳香族化合物との、アルデヒド化合物による縮合物が挙げられる。ヒドロキシアレーン化合物としては、フェノールスルホン酸化合物（フェノールスルホン酸またはその置換体など）が好ましい。アミノアレーン化合物としては、アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸などが好ましい。単環式の芳香族化合物としては、ヒドロキシアレーン化合物が好ましい。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であってもよい。有機防縮剤の含有量は、例えば、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、０．０１～１．０質量％、０．０５～１．０質量％、０．０１～０．５質量％、または０．０５～０．５質量％であってもよい。
　（炭素質材料）
　負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素質材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
　負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば５質量％以下であり、３質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．０５～５質量％、０．０５～３質量％、０．１０～５質量％、または０．１０～３質量％であってもよい。
　（硫酸バリウム）
　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．０５～３質量％、０．０５～２質量％、０．１０～３質量％、または０．１０～２質量％であってもよい。
　（１）ポリマー化合物の分析
　分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、2時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に添付部材が含まれる場合には剥離により負極板から添付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａとも称する。）を得る。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。
　（１－１）ポリマー化合物の定性分析
　粉砕した１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、ポリマー化合物を抽出する。その後、ろ過によって固形分を除く。抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物について、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび／または熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、ポリマー化合物を特定する。
　抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。また、この範囲のピークから、オキシＣ２－４アルキレンユニットの種類を特定する。
　装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
　観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
　パルス幅：６．３０μｓ
　パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
　積算回数：３２
　測定温度：室温（２０～３５℃）
　基準：７．２４ｐｐｍ
　試料管直径：５ｍｍ
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークの積分値（Ｖ１）を求める。また、ポリマー化合物の末端基に結合した酸素原子に対して結合した－ＣＨ２－基および－ＣＨ＜基の水素原子のそれぞれについて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の合計（Ｖ２）を求める。そして、Ｖ１およびＶ２から、Ｖ１がＶ１およびＶ２の合計に占める割合（＝Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００（％））を求める。
　なお、定性分析で、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値を求める際には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、該当するピークを挟むように有意なシグナルがない２点を決定し、この２点間を結ぶ直線をベースラインとして各積分値を算出する。例えば、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．２ｐｐｍと３．８ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。例えば、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．８ｐｐｍと４．０ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。
　（１－２）ポリマー化合物の定量分析
　上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から負極電極材料質中のポリマー化合物の質量基準の含有量Ｃｎ（ｐｐｍ）を求める。
　Ｃｎ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎｒ、Ｍｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した活物質の質量である。）
　なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるためＮｒ＝２、Ｍｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。
　例えば、ポリマー化合物がポリプロピレングリコールの場合、Ｍａは５８であり、Ｎａは３である。ポリマー化合物がポリエチレングリコールの場合、Ｍａは４４であり、Ｎａは４である。共重合体の場合には、Ｎａは、各モノマー単位のＮａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値であり、Ｍａは各モノマー単位の種類に応じて決定される。
　なお、定量分析では、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。
　（１－３）ポリマー化合物のＭｎ測定
　ポリマー化合物のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物のＭｎを算出する。
　分析システム：２０Ａ　ｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
　カラム：ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
　カラム温度：３０℃
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
　濃度：０．２０質量％
　注入量：１０μＬ
　標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００，０００、２００，０００、２０，０００、２，０００、２００）
　検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－２０１Ｈ）
（正極板）
　鉛蓄電池の正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。
　正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。
　正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　正極集電体は、純鉛で形成してもよいが、鉛合金を用いる場合には、例えば、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｓｎ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金などを用いればよい。鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみや、耳部分のみ、枠骨部分のみに形成されていてもよい。
　未化成の正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。その後、未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。
　正極集電体もしくは正極集電体を構成する鉛合金のＣａ含有量は、例えば０～０．１３質量％であればよく、０～０．１３質量％以下でもよく、０～０．０７質量％でもよく、０～０．０１質量％（もしくは０．０１質量％未満）でもよい。
　正極集電体もしくは正極集電体を構成する鉛合金のＳｎ含有量は、例えば０～３．０質量％であればよく、０～０．５質量％以下でもよく、０～０．０１質量％（もしくは０．０１質量％未満）でもよい。特に、Ｃａ含有量が０．０１質量％未満の場合には、Ｓｎ含有量は０．５質量％以下がよく、０．０１質量％未満でもよい。なお、正極集電体がＣａを含む場合、Ｓｎを含ませることで、正極集電体を構成する合金の耐食性が向上する。例えば、正極集電体がＣａを０．０１質量％以上含有する場合には、正極集電体のＳｎ含有量の下限を０．５質量％としてもよい。
　正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれるものとする。また、正極板がこのような部材を含む場合には、正極電極材料は、ペースト式正極板では、正極板から正極集電体および貼付部材を除いたものである。
　正極板は、正極集電体に正極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の正極板を化成することにより形成できる。正極ペーストは、鉛粉に、必要に応じて添加剤を加え、さらに水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の正極板を熟成させることが好ましい。
　正極集電体に含まれるＳｎおよびＣａの定量は、例えばＪＩＳ Ｈ ２１０５に記載の鉛分離誘導結合プラズマ発光分光法に準拠して分析できる。鉛蓄電池から取り出した正極板の正極集電体に含まれる元素の含有量を分析する場合、先ず正極板に振動を加えて正極電極材料を正極集電体から脱落させた後、セラミックナイフを用いて正極集電体の周囲に残存している正極電極材料を除去し、金属光沢を有する正極集電体の一部を試料として採取する。採取した試料を酒石酸と希硝酸で分解し、水溶液を得る。水溶液に塩酸を加えて塩化鉛を沈殿させ、濾過し、濾液を採取する。ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば（株）島津製作所製 ＩＣＰＳ－８０００）を用いて、検量線法により、濾液中のＳｎおよびＣａ濃度を分析し、正極集電体の質量あたりのＳｎ含有量およびＣａ含有量に換算する。
（化成）
　負極板および正極板の化成は、例えば、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、それぞれ未化成の負極板および正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行い得る。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、負極板では海綿状鉛が生成し、正極板で二酸化鉛が生成する。
（セパレータ）
　セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように）セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように）セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板や負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる）。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。）。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。
　なお、本明細書中、極板における上下方向は、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。
　電解液には、上記のポリマー化合物が含まれていてもよい。
　電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、例えば、５００ｐｐｍ以下であってもよく、３００ｐｐｍ以下または２００ｐｐｍ以下であってもよい。電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
　電解液中のポリマー化合物の濃度は、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した所定量（ｍ１（ｇ））の電解液にクロロホルムを加えて混合し、静置して二層に分離させた後、クロロホルム層のみを取り出す。この作業を数回繰り返した後、クロロホルムを減圧下で留去し、クロロホルム可溶分を得る。クロロホルム可溶分の適量をＴＣＥ０．０２１２±０．０００１ｇと共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から電解液中のポリマー化合物の含有量Ｃｅを求める。
　Ｃｅ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ１×１００００００
（式中、ＭａおよびＮａは、それぞれ前記に同じ。）
　電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、および／またはアルミニウムイオンなどの金属カチオン）、および／またはアニオン（例えば、リン酸イオンなどの硫酸アニオン以外のアニオン）を含んでいてもよい。
　満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。
　鉛蓄電池は、電槽に、正極板、負極板、および電解液を収容することにより鉛蓄電池を組み立てる工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の組み立て工程において、セパレータは、通常、正極板と負極板との間に介在するように配置される。鉛蓄電池の組み立て工程は、正極板、負極板、および電解液を電槽に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および／または負極板を化成する工程を含んでもよい。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、電槽に収容される前に準備される。
　図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池のフタを外した一例を模式的に示す斜視図である。図２Ａは、図１の鉛蓄電池の正面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ－ＩＩＢ線による矢示断面図である。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１０を具備する。極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。
　複数の負極板２のそれぞれの上部には、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。複数の正極板３のそれぞれの上部にも、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。そして、負極板２の耳部同士は負極用ストラップ５ａにより連結され一体化されている。同様に、正極板３の耳部同士も正極用ストラップ５ｂにより連結されて一体化されている。負極用ストラップ５ａには負極柱６ａが固定され、正極用ストラップ５ｂには正極柱６ｂが固定されている。
＜高温フロート充電時の電池寿命＞
　供試電池には、公称電圧２Ｖ、定格容量５０Ａｈ／１０ｈｒの制御弁式鉛蓄電池を用いる。６０℃±2℃の環境下において、２．２３Ｖ／セルの定電圧条件下でフロート充電を行い、１ヶ月毎に１０時間率容量試験を２５℃±2℃で行う。１０時間率容量試験では、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．１倍の電流（Ａ）で１．８Ｖ／セルに達するまで試供電池を放電し、その後、放電容量に対して１２０％の電気量の回復充電を行う。電池容量が定格容量の８０％以下となるまでの試験期間を寿命期間とする。６０℃での寿命期間に所定の指数を乗算することで、２５℃における寿命年数に換算できる。目安は下記の通りである。
　６０℃での寿命期間１２ヶ月以上：２５℃での期待寿命１１～１２年
　６０℃での寿命期間１６ヶ月以上：２５℃での期待寿命１５年以上
　６０℃での寿命期間２２ヶ月以上：２５℃での期待寿命２０年以上
（ａ）過充電電気量
　２．２３Ｖ／セルの高温フロート充電を１ヶ月間行った際の総充電電気量を測定する。
（ｂ）正極集電体の腐食量
　試供電池の高温フロート充電を１ヶ月、８ヶ月または１１ヶ月間行い、その後、鉛蓄電池を解体し、正極板から正極集電体を取り出し、正極板を、鉛直方向中心付近を境に切断した後、切断面を研磨し、研磨された断面の金属光沢を有している部分の断面積を計測し、試験前の正極集電体の断面積からの差分を腐食量として百分率で算出する。
（ｃ）硫酸鉛蓄積量
　試供電池の高温フロート充電を１ヶ月、８ヶ月または１１ヶ月間行い、その後、鉛蓄電池を解体し、正極板と負極板から電極材料を取り出し、硫黄分析装置で各電極材料の総質量あたりの硫黄（Ｓ）元素量を測定し、Ｓ元素量をＰｂＳＯ４の質量に換算し、各電極材料の総質量に対する百分率として算出する。
（ｄ）減液率
　試供電池の高温フロート充電を１ヶ月、８ヶ月または１１ヶ月間行い、その後、試供電池の試験前後の質量の減少量を測定し、質量の減少量の、試験前の試供電池に含まれる電解液の質量からの差分を減液率として百分率で算出する。
　上記（ａ）～（ｄ）の結果を、下記の指標に基づいて劣化度に換算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
　（１）正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、
　前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、
　前記正極集電体のＣａ含有量が０．１３質量％以下であり、
　前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池。
　（２）上記（１）において、前記正極集電体のＣａ含有量は、例えば０．０７質量％以下であればよい。
　（３）上記（１）または（２）において、前記正極集電体のＣａ含有量は、例えば０．０１質量％未満であればよく、Ｓｎ含有量は、例えば０．５質量％以下であればよい。
　（４）上記（１）～（３）において、前記正極集電体のＣａ含有量は、例えば０．０１質量％未満であればよく、Ｓｎ含有量は、例えば０．０１質量％未満でもよい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、少なくとも前記負極電極材料が、前記ポリマー化合物を含む場合、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、例えば、質量比で４００ｐｐｍ以下であればよい。
　（６）上記（５）において、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、例えば、質量比で５ｐｐｍ以上であればよい。
　（７）正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、
　前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、
　前記正極集電体は、Ｃａ含有量が０．１３質量％以下であり、
　前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、鉛蓄電池。
　（８）上記（７）において、前記正極集電体のＣａ含有量は、例えば０．０７質量％以下であればよい。
　（９）上記（７）または（８）において、前記正極集電体のＣａ含有量は、例えば０．０１質量％未満であればよく、Ｓｎ含有量は、例えば０．５質量％以下であればよい。
　（１０）上記（７）～（９）において、前記正極集電体のＣａ含有量は、例えば０．０１質量％未満であればよく、Ｓｎ含有量は、例えば０．０１質量％未満でもよい。
　（１１）上記（７）～（１０）のいずれか１つにおいて、少なくとも前記負極電極材料が、前記ポリマー化合物を含む場合、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、例えば、質量比で４００ｐｐｍ以下であればよい。
　（１２）上記（１１）において、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、例えば、質量比で５ｐｐｍ以上であればよい。
　（１３）上記（１）～（１２）のいずれか１つにおいて、前記鉛蓄電池は制御弁式であってもよい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１～Ａ７およびＲ１～Ｒ６》
（１）鉛蓄電池の作製
　以下の表１に示す、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）含有量を有する負極電極材料と、Ｃａ含有量およびＳｎ含有量を有する正極集電体とを用いて、以下の（ａ）～（ｃ）の要領で、鉛蓄電池Ａ１～Ａ７およびＲ１～Ｒ６を組み立てた。Ａ１～Ａ７は実施例、Ｒ１～Ｒ６は比較例に対応する。
（ａ）負極板の作製
　原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、ポリマー化合物（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、Ｍｎ＝１５００）と、有機防縮剤（リグニンスルホン酸ナトリウム）とを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表１に示す値となるとともに、硫酸バリウムの含有量が１．５質量％、カーボンブラックの含有量が０．３質量％、有機防縮剤の含有量が０．１質量％となるように各成分を混合する。負極ペーストを、負極集電体であるＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製の鋳造格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
（ｂ）正極板の作製
　原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金等製の鋳造格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。既述の手順で求められる正極集電体（すなわち、ここではＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金等）のＣａ含有量およびＳｎ含有量は表１に示す値とする。
（ｃ）試験電池の作製
　公称電圧２Ｖ、定格容量５０Ａｈ／１０ｈｒの制御弁式鉛蓄電池を作製する。試験電池の極板群は、正極板５枚とこれを挟持する負極板６枚で構成する。正極板と負極板とを、これらの間にガラス繊維製不織布セパレータを介在させて積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。化成後の電解液の比重は１．２８（２０℃換算）である。
　なお、既述の手順で測定されるポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜に由来するピークが観察され、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ２－に由来するピークが観察される。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９８．１％である。
（２）評価
　上記鉛蓄電池を用いて、既述の方法で、高温フロート充電試験を実施した。電池寿命と１ヶ月目の過充電試験の結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１では、正極集電体におけるＣａ含有量が０．１３質量％を超える０．１７質量％の電池Ｒ５、Ｒ６では、ポリマー化合物の有無にかかわらず、寿命期間が８ヶ月と短くなっている。ただし、負極電極材料がポリマー化合物を含む電池Ｒ６の１ヶ月目の過充電電気量は、電池Ｒ５より顕著に低下している。これらの結果は、Ｃａ含有量が０．１３質量％を超える場合には、ポリマー化合物は、フロート充電時の寿命に影響を与えることがないことを示している。また、このことは、一般的には、正極集電体の腐食が制御弁式の鉛蓄電池の寿命を決定付けていることを示している。一方、電池Ｒ１～Ｒ５では、Ｃａ含有量の減少に伴って寿命期間が顕著に向上している。Ｃａ含有量が０．１３質量％以下の電池Ｒ１～Ｒ４を対比すると、寿命期間が１１ヶ月から１８ヶ月に７ヶ月増加している。また、Ｃａ含有量の低減に伴ってＳｎ含有量を低減することで、更に寿命期間が延びている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、負極電極材料がポリマー化合物を２００ｐｐｍ含む電池Ａ２、Ａ５～Ａ７を対比すると、寿命期間は、１３ヶ月から２７ヶ月に１４ヶ月増加している。つまり、ポリマー化合物の存在によって、寿命期間の向上の程度が顕著になっている。より具体的には、Ｃａ含有量が０．１３質量％の電池Ｒ４とＡ７とを対比すると、ポリマー化合物の有無により、寿命期間に２ヶ月の差（Ｒ４は１１ヶ月、Ａ７は１３ヶ月）が見られる。また、Ｃａ含有量が０．０７質量％の電池Ｒ３とＡ６とを対比すると、ポリマー化合物の有無により、寿命期間に２ヶ月の差（Ｒ３は１５ヶ月、Ａ６は１７ヶ月）が見られる。これに対し、Ｃａ含有量が０．０１質量％未満の電池Ｒ２とＡ５とを対比すると、ポリマー化合物の有無により、寿命期間に６ヶ月の差（Ｒ２は１６ヶ月、Ａ５は２２ヶ月）が見られ、同じく、Ｃａ含有量が０．０１質量％未満の電池Ｒ１とＡ２とを対比すると、ポリマー化合物の有無により、寿命期間に９ヶ月の差（Ｒ１は１８ヶ月、Ａ２は２７ヶ月）が見られる。このような顕著な寿命期間の伸びは、Ｃａ含有量の低い耐食性の高い正極集電体を用い、かつポリマー化合物を用いる場合に特有の効果である。
　次に、８ヶ月目のフロート充電試験の結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３から、ポリマー化合物を用いない場合、正極集電体の腐食が電池寿命に非常に大きな影響を与えることがわかる。また、正極集電体のＣａ含有量が低減するに伴って、正極集電体の腐食の影響が次第に小さくなる結果、電解液の減液の影響が相対的に大きくなり得ることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４は、ポリマー化合物を用いる場合、正極集電体の腐食量が低減する傾向や、電解液の減液率が低下する傾向があることを示している。また、表１、２の結果を踏まえると、電解液の減液率の低下が電池寿命に大きな影響を及ぼしていることが示唆される。なお、負極電極材料のポリマー化合物が４００ｐｐｍになると、正極板における硫酸鉛の蓄積が顕著になることが理解できる。これは、フロート充電時の充電電流が正極電極材料の自己放電速度を下回るためと理解される。
　次に、１１ヶ月目の過充電試験の結果を表５、６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５から、ポリマー化合物を用いない場合、正極集電体の腐食と電解液の減液が共に顕著になることがわかる。また、正極集電体のＣａ含有量が低減するに伴って、正極集電体の腐食の影響が次第に小さくなる結果、電解液の減液の影響が相対的に大きくなり得ることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６もポリマー化合物を用いる場合には、正極集電体の腐食量が低減する傾向や、電解液の減液率が低下する傾向があることを示しており、特に減液率の低減が顕著である。表１、２の結果を踏まえると、Ｃａ含有量が低い場合の寿命期間の顕著な向上に、電解液の減液率の低減が大きく関与しているものと考えられる。
　本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、制御弁式鉛蓄電池に適用可能であり、具体的には、据置型の産業用蓄電装置、車両の始動用電源もしくは補機用電源などに利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、これらの用途に限定されるものではない。
　１：鉛蓄電池
　２：負極板
　３：正極板
　４：セパレータ
　５ａ：負極用ストラップ５ｂ：正極用ストラップ
　６ａ：負極柱
　６ｂ：正極柱
　１０：電槽
　１１：極板群

Claims (15)

  1. 　正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、
    　前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
    　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、
    　前記正極集電体のＣａ含有量が０．１３質量％以下であり、
    　前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池。
  2. 　前記正極集電体のＣａ含有量が、０．０７質量％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記正極集電体のＣａ含有量が、０．０１質量％未満である、請求項２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記正極集電体のＳｎ含有量が、０．５質量％以下である、請求項３に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記正極集電体のＳｎ含有量が、０．０１質量％未満である、請求項４に記載の鉛蓄電池。
  6. 　少なくとも前記負極電極材料が、前記ポリマー化合物を含み、
    　前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量が、質量比で４００ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量が、質量比で５ｐｐｍ以上である、請求項６に記載の鉛蓄電池。
  8. 　正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、
    　前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
    　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、
    　前記正極集電体は、Ｃａ含有量が０．１３質量％以下であり、
    　前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、鉛蓄電池。
  9. 　前記正極集電体のＣａ含有量が、０．０７質量％以下である、請求項８に記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記正極集電体のＣａ含有量が、０．０１質量％未満である、請求項９に記載の鉛蓄電池。
  11. 　前記正極集電体のＳｎ含有量が、０．５質量％以下である、請求項１０に記載の鉛蓄電池。
  12. 　前記正極集電体のＳｎ含有量が、０．０１質量％未満である、請求項１１に記載の鉛蓄電池。
  13. 　少なくとも前記負極電極材料が、前記ポリマー化合物を含み、
    　前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量が、質量比で４００ｐｐｍ以下である、請求項８～１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  14. 　前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量が、質量比で５ｐｐｍ以上である、請求項１３に記載の鉛蓄電池。
  15. 　制御弁式である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
     
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