JPS5814463A - 鉛蓄電池用電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池用電極の製造法に関するもので、電
極寿命を向上することを目的とする。

鉛蓄電池の寿命は、正、負極ともに活物質自体の結合力
に関係する場合が多い。と〈゛に正極では充放電の繰シ
返しによる活物質粒子の微細化、それに伴う粒子間結合
の脆弱化、軟化脱落、脱落物の浮遊による各部での短絡
など、ペースト極に限らずクラッド式でも活物質粒子の
結合力に起因する場合が多い。負極では、活物質の収縮
による劣化の他に、とぐに極板に押圧のかかりにくい部
分ではやはり結合力が弱まり軟弱化してくる現象が見ら
れる。

このような活物質の脆弱化に対して、一般的には結着剤
が用いられ、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョンを電極に含浸させる方法などが適
用されるが、これらの樹脂は活物質粒子間に微粒子が沈
着して結合力を生じるが、十分の強度を保有するには樹
脂量を高める必要があり、樹脂量を高めると多孔体中の
電解液の拡散を阻害し電池の抵抗の増大が著しい。また
結着力を高めるために活物質や活物質の素材を練合して
も、内部で繊維、＃！状化し、大きな二次粒子間の結合
には有力であるが、活物質の微細化された粒４を保護す
るこ・とはできない。また上記網状体が形成されても練
合の過程で切断されることもあって、その条件の制御に
は困難な点がある。

つまシ、鉛蓄電池用電極の活物質の保護は、本質的には
、微細化する活物質粒子を含めて保護する効果を発揮し
ながら、しかも多孔質にその保護構造が形成され、最終
的には二次粒子間の連結力も生じるのが理想的であって
、それに適合した新しい材料や製法が望まれてきた。

本発明者らは、この観点から重合性シリコーンの水性エ
マル、ジョンを湿潤状態で活物質に接触させ、これに乾
燥工程を加えることによって、極めて理想に近い活物質
の保護構造が得られることを見出した。すなわち、活物
質に湿潤状態で接触された重合性シリコーンの水性エマ
ルジョンから水が逸散する過程で極めて多孔質なシリコ
ーンのゴム状高分子集合体が活物質に密着して析出し、
それらは互いに結合仕各って活物質の微粒子を被覆する
だけでなく、二次粒子、さらには二充粒子群とまたがっ
て、あたかも大小の多孔質のカプセルに包含した形に生
長していく。このために、包含された活物質が微細化さ
れても、上記カプセル中１−一 から遊離せず、しかもそれらのカプセルは互いに結合し
て粒子群同志の結合を長期安定に保っタヘとになる。し
かもこの高分子は弾力性に富み、活物質の膨張収縮の歪
を吸収し電極全体の応力破壊を防ぐことができる。

一般にシリコーンは撥水剤として知られ、主には石油系
溶剤にシリコーンオイルを溶解して繊維や機材の防水処
理に用いられるが、鉛蓄電池の活物質に適用すると、撥
水力が大きく、電極中への電解液の拡散を阻害して放電
特性を低下する。さらには、残留する溶媒の除去は容易
ではなく、高温で処理すると、活物質の客質を来す。１
これに対して、水性エマルジョンは不都合な上記成分を
含まないだけでなく、生成するシリコーンの高分子集合
体は多孔質でありその撥水力は小さいので電極への電解
液の拡散を阻害する程度は少ない。

普通シリ１−ンはマスター・エマルジョント触媒に分離
されていて、適用する段階で混合して用−いるが、本発
明の場合、中性領域からアルカリ性領域にかけて、活物
質中の鉛や鉛の酸化物、硫酸化物などの溶解度の関係で
微小に溶解する鉛イオンがキュア用触媒として作用する
と思われるので、必ずしも触媒の添加は必要としない。

ただし保護層自体が弾性を有するには、シリコーンゴム
を生成する場合と同様に、ＫＯＨ、水酸化セシウム。

（ＣＨａ　）　ｓ　Ｓ　ｉＯＫ　　などのような触媒を
併用して、活物質に接触させ、重合度を高めてゴム化を
進める必要がある。しかしながら、ゴム化を均一に進め
るには、約１６０〜２００°Ｃの条件が必要となるので
、必ずしも活物質の処理の条件と一致しない。しかも加
硫に強力な酸化剤を加えると、副生成物０Ｃｏ２　など
が活物質と反応し、活物質の性質を変えるので注意を要
する。また長鎖の高分子を均一につくることは不可能で
はないが、現実には、製造条件は活物質を取シ扱う条件
と必ずしも一致しない場合がある。

このような難点を解決する手段の１つとして、シリコー
ンの水性エマルジョンとして、−液性常温加硫型シリコ
ーンゴムエマルジョンを用いることが鉛蓄電池用主電極
の場合に適切であることを７ベ、−７ 見出した。つまりこのシリコーンゴムのエマルジョンは
、ゴム化に適切な条件下で１０３〜１０６など各重合度
にジメチルポリシロキサン、メチルノ・イドロジエンポ
リシロキサンあるいはそれらの誘導体から生成されたシ
リコーンの高分子を重合の中間生成物の状態で安定化さ
れ、エマルジョンイヒされたもので、はとんど純粋に近
いシ１）コーンを含み、水の逸散過程で、極めて弾性に
富むシ１ノコーンの集合体を形成する。しかも活物質に
接触し乾燥する過程で多孔質に活物質表面に層をつくる
性質を有し、生成したシリコーンゴム同志の結合力も大
きい。これは、触媒によって新しい架橋反応や縮合反応
などにより結合してゆくマスターエマルジョンとは異な
り、すでにゴム領域まで高分子化すれたシリコーンがエ
マルジョン状態力）ら水カニ逸散する過程で強い結合力
を発生してゆくものと思われるが、まだそのメカニズム
は明ら力１ではない。

いずれにせよ、上記のように一液型で常温加硫型ノシリ
コーンゴムエマルジョンノ場合ｔｉ　、コム化の条件を
活物質の取り扱いの条件に適用させる必要がなく、ゴム
化反応の過程での副生成物を考慮することもなく、通常
鉛蓄電池用電極を取り扱いうる条件の中で活物質と接触
させ、乾燥させる工程を適用できる。

このように一旦加硫された状態からの水の逸散過程から
活物質の表面に生成されるシリコーンゴムの高分子体の
性質は、水の逸散する過程での湿潤物中の液性と関係し
、必ずしも同一の弾性体が出来るのではない。たとえば
硫酸酸性から乾燥すると、結合力はやや弱いが若干膨潤
性を示し、電極中に存在した上記シリコーンゴムの多孔
体は電解液抵抗の増大する傾向が少ない。また中性領域
からアルカリ領域では強い弾性と結合力を持ち、さらに
か性カリなどで強アルカリにすると結合力は強くやや膨
潤性も示す。上記のよう々性質を利用して寿命を重視す
る場合と急放電性を重視する場合とで条件を選択するこ
とができる。強度、゛寿命９弾性力などから、湿潤物中
の液性はｐＨ７以上が適切である。なおアルカリ性の度
合は水の逸にする必要はない。また、水の逸散する過程
ではＬｉ、Ｎａ、Ｋ　　などのアルカリ金属の存在は有
益であって、シリコーンゴム重量に対し数１０ｐｐｍで
も有効である。これは、恐らくシリコーンゴムの微粒子
が水の逸散の過程で互いに結合していく時に何らかの触
媒作用を果たすものと思われる。

サラニ仁のシリコーンゴムエマルジョンかう生成した高
分子の集合体は、一度乾燥すると再び水に溶解せず、し
かも再びエマルジョンに接触させて乾燥すると、すでに
得られた高分子と強い結合力を持ちながら新しい高分子
集団が生成する。

以上のような基本的性質であるから、活物質の状態が、
鉛または鉛化合物あるいはそれらの混合物から出発し、
必要に応じて添加される水や硫酸と反応した生成物、こ
れらを充填して化成充電を受けたあとのＰｂＯ２，Ｐｂ
への活物質化合物の変化の過程のいずれでシリコーンの
水性エマルジョンが接触しても、乾燥を受けながらそれ
ぞれの化合物状態の粒子に密着した高分子集団が形成さ
れ０ る。また、いずれの段階で被覆された粒子も最糸冬的に
起電反応に寄与するので、出発物質７５）ら最終起電反
応をする状態までの化合物のすべては、ここでは活物質
と総称する。

さて、本発明は上記のように活物質の化合物が如何なる
状態であっても良いが、それぞれ本発明を適用する段階
で、最終に形成される電極の多孔構造が異なり、電池特
性にもそれぞれ特徴を与えることになる。

最も標準的には、活物質が支持体に充填され、乾燥され
た電極（電極の基本単位を含む）にシリコーンの水性エ
マルジョンを含浸させ乾燥する方法である。この場合は
、ペースト伏線金物を格子などのグリッドに塗着、乾燥
するペースト式電極、鉛や鉛酸化物の鉛粉を多孔質の筒
などに充填するクラッド式、同じく多孔質の筒などにペ
ースト状やスラリー状の練合物を充填するクラッド式の
変形など、電極の形式にかかわらず幅広く用いることが
できる。そして本質的な利点は、電極反応に必要な処方
を自由に選択し、活物質多孔体を完成１１、、、−： させた上で、寿命を改善するシリコーン−ゴムの保護構
造を形成する。したがって活物質そのものの性質を選択
し、またそれを本質的に変えることなく寿命を改善でき
る。もちろん未化成の状態で本発明を適用しても化成充
電は可能であるから、化成前、化成後いずれにおいてシ
リコーンの水性エマルジョンと接触させても良い。

なおシリコーンの水性エマルジョンは多孔体への浸入性
が良いので、すでに他の樹脂のエマルジョンやディスパ
ージョンを用いた電極に本発明を適用しても、また他の
樹脂のエマルジョンやディスパージョンと併用しても内
部まで十分保護構造を形成できる。

また、鉛粉、水、硫酸を主成分とするペーストなど練合
物を調整する段階で重合性シリコーンの水性エマルジョ
ンを活物質と接触させて練合し、これを支持体に充填、
乾燥することにより新たな構造変化をもたらすことがで
きる。すなわち極めて多孔質な充填が可能となるばかシ
でなく、最終の乾燥時に強い補強効果が生じる。結果と
して急放電に優れた多孔質でありながら寿命特性に優れ
た電極になる。

これをさらに硫酸が滴下される前の段階で重合性シリコ
ーンの水性エマルジョンを練合すると、−暦学孔性の充
填が可能となるばかりでなく、電極全体の強度も増加す
る。

さらに活物質の練合時に、練合物中に吸水性化合物とし
てポリエチレンオキサイド、アクリル酸重合体、アクリ
ルニトリル繊維にアクリル酸を併合した吸水性材料など
、比較的中性に近い領域で体積の数十倍の水を吸収でき
るような材料を添加しておくと、上記練合物の多孔質充
填性や電極強度を効率的に改善することができる。

練合時に上記のごとき多孔質充填に適した素地ができ、
また強度も改善される理由はまだ十分解明されていない
が、およそつぎのように考えられる。

すなわち、練合時には湿潤状態とは言え、重合性シリコ
ーンのエマルジョンが付着した活物質粒子は外気に触れ
、水の逸散が一部生じて局部的に１３、、−、・ シリコーンの高分子の析出が起こる。このことは練合物
中に空気を十分巻込むように激しく攪拌するほど多孔質
に充填される傾向にあることからも伺える。このシリコ
ーンのゴム状高分子は一旦生成すると再び水に溶解せず
、再びエマルジョン中のシリコーンを吸着し、前の析出
物をも含めて析出を重ね、局部的に練合物中の活物質に
密着しつつシリコーンの生長を続ける。このようにして
、見掛けの活物質粒子を多孔化し、高多孔度充填の素地
を形成する。

練合物組成にシリコーンの水性エマルジョンをあらかじ
め練入しこれに硫酸を加えていく場合には、鉛粉から水
と硫酸の反応によって、硫酸鉛、その−塩基性塩や三塩
基性塩、四塩基性塩あるいはそれらの結晶水化合物が生
成していく。これらの生成の過程において、反応熱や摩
擦熱などによる局部的な水の逸散反応によシ、活物質の
化合物が変化しつつその結晶の中に結果的に潜入した形
でのシリコーンゴムの高分子集合体ができて、−暦学孔
性を増すと思われる。吸水性材料は、上記活物質粒子内
から遊離すべき水を活物質粒子の沖合に捕える役割りを
するものと思われる。上記によシ活物質粒子は見掛は上
高多孔度になシ、その充填も高多孔度の充填を容易にす
る。

電極の強度はこの段階では完成してい々い。最終の乾燥
段階で練合物中の水の逸散により、活物質粒子の単一ま
たは複数の粒子群を多孔質に包含するように、さらには
複数の粒子群を包含するようにシリコーンの高分子集合
体が形成されてゆく。

つま゛シ粒子間の結合はこの時形成されてゆくのであっ
て、練合中にできるのではない。このことは練合中にで
きた結合が再び練合中に切れるということもないので、
電体の補強を練合で逆に弱めるということはない。い″
ずれにせよ、この時に練合中に局部的にできたシリコー
ンの高分子集合体とも結合しつつ乾燥時にシリコーンが
集積、結合されてゆくので、とくに活物質化合物の変化
、成長過程で粒子中に潜入したシリコーンがあると、新
しく乾燥時に生成するシリコーン集合体との相互、例翻
で電極の補強はよシ強力なものになる。このような効果
は、シリコーンの架橋や縮合反応で結合させてゆくタイ
プでは十分ゴム化を進めた状態から成り立つものであっ
て、その点、すてに長鎖にゴム化されたシリコーンを用
いる一液性常温加硫型シリコーンゴムエマルジョンを用
いると、その補強効果、多孔質化効果ともに顕著な差が
あり、極めて効率的かつ信頼性が高い。

以下、本発明を実施例によシ説明する。

まず正極に対する効果を明らかにするために、寿命の点
で比較的短い電極として、ペースト密度３．４ｙ／ａｃ
の低密度ペーストをグリッドに塗着乾燥して得た未化成
板に本発明を適用した例を示す。

シリコーンの水性エマルジョンには一液性常温加硫型シ
リコーンゴムエマルジョン（シリコーン分子量１０４〜
１ｏ６．固形分４６重量％）を原液として用い、これを
任意に希釈し、さらにはｐＨを調整し、それに未化成板
を浸漬臀、引き上げて乾燥した。乾燥温度は１００°Ｃ
±１０°Ｃとしたが、活物質に影響が無ければ２００°
Ｃ以下で可能である。上記で得られた正極４枚を常法で
得られた負極と組み合わせて公称６ｏＡｈの電池を構成
し、充放電を繰シ返して寿命を調べるとともに１、急放
電時の電圧降下から液の拡散への影響度についても調べ
た。

さらに詳細に条件を述べると、アルカリ金属の存在効果
を見るために、原液を５０倍に希釈した場合をＡとし、
これにＮａ２ＳＯ４を一各々１０ｐｐｍ。

１１００ｐｐ添加したものをＢ１．Ｂ２とした。

液性については、５０倍に希釈した液にＮａＯＨを加え
てｐＨ１４としたのち、ＮａＯＨとＨ２ＢＯ３を用いて
２モル硫酸酸性に調整したものをＣ１、ｐＨ１、ｐＨ７
、ｐＨ１４に調整したものをそれぞれＣ２，Ｃ３，Ｃ４
，２−ｒ−ルＮ　ａ　ＯＨ，７、／ｌ、カリ性溶液に調
整したものをＣ６とした。また、本発明を適用しないも
のをＤとする。

希釈度については、原液をｐＨ１４に調整し、１．１０
，１０’０，１０００，１００００倍に希釈したものを
それぞれＢ４．Ｂ２．Ｂ３．Ｂ４．Ｂ５とした。

急放電時の電圧降下の指標は、−１６°Ｃにおいて、３
００　Ａの電流で放電した時の３０秒０の電圧とし、寿
命は３時間率で２．６時間放電と３時間の充電を繰り返
した時の２．６時間放電が不能と々るサイクル数とした
。この時の急放電電圧と寿命との関係を第１図に示す。

図から明らかなように、本発明を適用しないＤに比べて
、本発明を正極に適用した電池では、いずれも寿命の向
上が見られた。この中でＡとＢ１゜Ｂ２の差はアルカリ
金属の存在が有効であることを示し、Ｃの系列では酸性
よりアルカリ性の方が寿命の点で優れていることを示す
。電圧の点では酸性側がやや高く、アルカリ性でも濃度
が高くなると電圧が高くなることがわかる。これは先に
のべた膨潤性と関係があることを裏付けている。Ｅの系
列では適度の希釈が急放電性と寿命を両立するのに必要
であることを示して幹シ、用途によって選択すべきこと
を示唆している。

つぎに活物質の練合物中にシリコーンの水性エマルジョ
ンを加える方法の例について説明する。

６０〜９−０４の酸化度を有する鉛粉と水、硫酸−スト
密度３．０〜５　、Ｏｊ’　／　ＣＣ！の各種ペースト
を調整することを基本にし、この練合の各種段階でシリ
コーンの水性エマルジョンを添加した。シリコーンの水
性エマルジョンには固形分４６重量％のシリコーンゴム
を含む一液性常温加硫型シリコーンゴムエマルジョンを
原液として用いた。練合は鉛粉、水を主体とする予備線
金物に比重１．３６の硫酸水溶液を６〜３０分かけて滴
下しつつ練合し、さらに６〜１６分仕上げの練合を行な
う方法をとシ、シリコーンの水性エマルジョンの添加、
練合の条件により、以下のように分類した。

すなわち、予備練合段階でエマルジョンを添加した場合
Ｆ、硫酸滴下の完了時でエマルジョンを添加した場合Ｇ
、予備練合段階でエマルジョンとともにポリエチレンオ
キサイド（鉛粉に対して０．２重量％）を添加した場合
Ｈと、本発明を適用しない場合Ｉに分類し、それぞれの
効果を明らかにするために、エマルジョン中のシリコー
ン固形分量は、鉛粉に対し０．６重量％に統一した例で
示１９７・−二・ に調整して用いた。

練合物を同一の充填装置を用いて、市販のグリッドに充
填し、約２Ｗｍの厚さに統一してペースト極を構成した
。その後、常法にしたがって熟成乾燥した。その後、正
極４枚、負極６枚で電池を構成し、急放電試験および寿
命試験をした。

急放電試験は公称’４５Ａｈの電池で、−１６°Ｃにお
いて３００Ａの電流で終止電圧ＩＶ／セルまでの放電時
間を求めた。寿命試験は８Ａで終止電圧１．７Ｖ／セル
までの放電と８Ａで６時間の充電を繰り返し、初期容量
の６０％に達するまでのサイクル数を求めた。

まず、本発明の電極からジメチルポリシロキサンが生成
物として確認された。本発明を適用しないＩでは、ペー
スト密度ｓ、ｓｙ／ｃｃ以下の領域ではペーストが充填
装置下部のベルトに付着し極板の形状を力さなかった。

どれに対して本発明では低密度領域まで極板の製作が可
能であった。

つぎに極板の乾燥後の活物質重量をセル当たりの重量と
して第２図に示す。この結果は、同じように充填された
場合に本発明を適用すると多孔質につまり易いことを示
している。これは本発明を練合時に適用することによっ
て練合中に多孔質に充填される素地が形成されているこ
とを示唆する。

このことは、とくに急放電時の放電特性に深い関係を持
つ。各上記の電極で構成された電池の一１６°Ｃ１３０
ｏＡでの活物質重量当たりの放電容量と寿命の関係を第
３図に示す。この図から明らかなように、本発明を適用
した電池では、急放電時の活物質重量当たりの放電容量
が全体に高いことがわかり、多孔質な充填が可能となる
ことによって、急放電での活物質の利用率が増すことが
わかる。それだけでなく、一般に多孔質に電極を形成す
る程、寿命が大幅に低下するＩのごとき性質は残されて
いるものの、利用率を向上した度合に対して寿命の低下
が著しく少ないことがわかる。

つまシ従来困難とされてきた急放電性と寿命の改善を両
立する１つの手段を与えることになる。

さらにシリコーンの量については、鉛粉１ｋｇに４嬰≧
１０ｃｃ、比重１．３６の硫酸１１０ＣＣを加え２１、
、。

る条件でＨの方法を基礎として、鉛粉に対するシリコー
ン固形分０．０１．０．Ｏ５、０，１重量％をＰ。

〜Ｐ３．５，１０，２０重量％をＱ、−Ｏ３として極端
な領域についての結果を第３図中に表示した。

つまシ広い添加量の範囲で高多孔度充填が可能となり、
寿命の向上もはかれることがわかシ、急放電性、寿命の
いずれを重視する用途かによってその処方を選択するこ
とができることを示す。そして、利用率の低い高密度充
填領域でも長寿命効果があることを示す。

なお、練合時に多孔性充填は可能に々つたが、寿命とし
てはまだ不十分なＰ２に対して、原液を２０倍に希釈し
、これにＰ２で得られた極板を浸漬する工程を加えたＰ
２′を第３図中に示した。その結果は、急放電性の大幅
な低下は示さず、寿命は大幅に改善されたことを示して
いる。つまり練合時のシリコーン量で不十分な場合は、
最終の乾燥段階での補強構造が弱いが、一度完成した電
極にエマルジョンを浸漬、乾燥させることにより、寿命
を子分回復できることを示す。もちろん、その浸漬乾燥
の工程を繰り返すことは寿命の改善に役立つ。また浸漬
、乾燥のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｅなどの工程を任意に組合せるこ
とも可能である。

負極については、活物質が最終では海綿状の鉛であり導
電性が良いζを、枚数が正極より多いことから急放電性
には大きな差異はもたらさない。

そこで寿命の点での特性を既ｉや、電極にＣ４の電極で
は、まだ十分の負極容量を示してはいるものの、平面的
な群圧のかかりにぐい端の極板では、活物質の脆弱化が
認められた。これに対して本発明の電極では、はとんど
損傷が認められず、強度が向上していることがわかった
。

以上のべたように、本発明は゛鉛蓄電池用主電極の製造
過程で活物質に湿潤状態でシリコーンの水性エマルジョ
ンを接触させる工程と水分を除く工程を適用することに
よって、活物質粒子を単独に、そして複数の粒子、さら
には複数の粒子群に亘っが互いに繋がりあって、微細化
する粒子の保護と粒子群の結合を保護する弾力性かつ強
力な補強構造を形成し、長寿命化をはかることを可能と
するものである。さらに本発明はエマルジョンと活物質
を練合時に接触させることにより、つぎの充填において
多孔質に充填する素地を形成し、急放電時の利用率向上
を容易にするばかりでなく、そのような多孔質状態でも
なお寿命の低下を防ぐ構造を最終の乾燥段階で完成させ
るものである。

なお実施例のごときシリコーンの水性エマルジョンには
、例えば東しシリコーン（株）のトーン・シリコーン５
Ｅ１９８ｏ水性コーテイング（−液性常温加硫型シリコ
ーンゴムエマルジョン）が適用できることから、市販品
に含まれる乳化剤、界面活性剤、不純物は存在しても電
池性能に影響はないと考えられる。

本発明は上記のごとき過程で優れた特性を生みだすもの
であるから、実施例に限らず、ペースト式電極、クラッ
ド式電極、その他類似の電極においても本発明の基本的
工程と、補強構造が形成される経過が類似する限シ、本
発明の効果は及ぶものである。

以上のように、本発明は広く鉛蓄電池の寿命を改善し、
一層信頼性を高めるものであって、その工業的価値は極
めて大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種電極を用いた鉛蓄電池の急放電時の電圧と
寿命の関係を示す図、第２図は各種電極のペースト密１
度と充填量の関係を示す図、第３図は活物質当たシの急
放電容量と寿命の関係を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図　３００電１（ヴ一） へ°−スト黴洟　（Ｖｃｃ） １３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合性シリジンの水性エマルジョンで活物質の少
   々くとも一部を湿潤させる工程と、前記湿潤物から水分
   を逸散させて活物質と密着した多孔質のゴム状弾性体を
   形成する工程とを有することを特徴とする鉛蓄電池用電
   極の製造法。 （２）前記重合性シリコーン−噛が一液性常温加硫型シ
   リコーンゴムである特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電
   池用電極の製造法。 （３）　　前記エマルジョンによる湿潤物中の液性がｐ
   Ｈ７以上である特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用
   電極の製造法。 （４）前記エマルジョンによる湿潤物がアルカリ金属を
   含む特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用電極の製造
   法。 （６）前記活物質を湿潤させる工程が、活物質を支持体
   に塗着、乾燥後の未化成電極または化成充電後の電極に
   対して行われる特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用
   電極の製造法。 （６）前記活物質を湿潤させる工程が活物質練合物を調
   整する段階であり、水分を逸散させる工程が前記で調整
   された活物質練合物を支持体に塗着後に行われる特許請
   求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。 （ア）前記活物質練合物を調整する工程が、鉛粉と水と
   を主成分とする練合物に前記エマルジョンを加え、次に
   硫酸を添加しながら練合することからなる特許請求の範
   囲第６項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。 （８）前記活物質練合物が吸水性物質を含む特許請求の
   範囲第６項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。