JPS5819863A - 鉛蓄電池用電極の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用電極の製造法Info
- Publication number
- JPS5819863A JPS5819863A JP56120288A JP12028881A JPS5819863A JP S5819863 A JPS5819863 A JP S5819863A JP 56120288 A JP56120288 A JP 56120288A JP 12028881 A JP12028881 A JP 12028881A JP S5819863 A JPS5819863 A JP S5819863A
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- Japan
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- electrode
- active material
- silicone
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、鉛蓄電池用電極の寿命の改善を目的とし、と
くに電極活物質の練合段階でフッ素樹脂を添加し練合す
る練合物を用いる電極の欠点を補ない、一層信頼性の向
上をはかるものである。
くに電極活物質の練合段階でフッ素樹脂を添加し練合す
る練合物を用いる電極の欠点を補ない、一層信頼性の向
上をはかるものである。
鉛蓄電池用電極は、鉛や鉛酸化物、硫酸化物などを含む
鉛粉、これに必要に応じて水、硫酸その他の添加剤を加
えて練合したペーストやスラリー状の練合物を支持体に
充填して電極とする場合が多い。最近では、いわゆるペ
ースト式電極に限らず、樹脂やガラス繊維の多孔体の筒
などにペーストやスラリー状の練合物を充填する方法が
開発されてきている。
鉛粉、これに必要に応じて水、硫酸その他の添加剤を加
えて練合したペーストやスラリー状の練合物を支持体に
充填して電極とする場合が多い。最近では、いわゆるペ
ースト式電極に限らず、樹脂やガラス繊維の多孔体の筒
などにペーストやスラリー状の練合物を充填する方法が
開発されてきている。
これら電極の寿命の多くの部分は、活物質粒子の結合力
に左右される所が多く、これを改善する手段として、練
合物中に長短の繊維を混合し、補強する方法が最も古く
から用いられている。これに対して最近では、ポリ四フ
ッ化エチレン、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレン
の共重合体など通称フッ素樹脂と呼ばれるポリフルオロ
カーボンの水性エマルジョンを活物質の練合時に添加し
、練合中に生成するフッ素樹脂の繊５維の網状体を形成
させ、補強をはかる方法が開発された。
に左右される所が多く、これを改善する手段として、練
合物中に長短の繊維を混合し、補強する方法が最も古く
から用いられている。これに対して最近では、ポリ四フ
ッ化エチレン、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレン
の共重合体など通称フッ素樹脂と呼ばれるポリフルオロ
カーボンの水性エマルジョンを活物質の練合時に添加し
、練合中に生成するフッ素樹脂の繊５維の網状体を形成
させ、補強をはかる方法が開発された。
しかしながら、上記フッ素樹脂の繊維や網状体は、練合
の過程で一旦生成しても、活物質の練合２こ必要な時間
帯において一部切断され、最終の仕上り段階では、もは
や補強の効果が著しく低下する。このことは練合中の練
合物のせん断応カが一度急激に上昇してから徐々に低下
してくる傾向からも明らかである。
の過程で一旦生成しても、活物質の練合２こ必要な時間
帯において一部切断され、最終の仕上り段階では、もは
や補強の効果が著しく低下する。このことは練合中の練
合物のせん断応カが一度急激に上昇してから徐々に低下
してくる傾向からも明らかである。
もう一つの問題は、上記練合によって得られる網状構造
の網目は、練合によって形成された活物質の一次粒子径
よりもはるかに大で、大きな二次粒子群をフッ素樹脂の
網で支えているにすぎないのである。鉛蓄電池では、一
般に充放電の繰り返しにより活物質が微細化することが
知られているが、上記のような大きな網目で、微細化粒
子を捕獲できない。たとえば長時間充放電を繰り返され
た上記電極を流水で洗浄すると、フッ素樹脂の網状体を
残して、微細化粒子はどんどん流出するのが観察できる
。
の網目は、練合によって形成された活物質の一次粒子径
よりもはるかに大で、大きな二次粒子群をフッ素樹脂の
網で支えているにすぎないのである。鉛蓄電池では、一
般に充放電の繰り返しにより活物質が微細化することが
知られているが、上記のような大きな網目で、微細化粒
子を捕獲できない。たとえば長時間充放電を繰り返され
た上記電極を流水で洗浄すると、フッ素樹脂の網状体を
残して、微細化粒子はどんどん流出するのが観察できる
。
本発明は、上記の欠点を補ない、さらに網状化したフッ
素樹脂繊維の利点を一層効果的に活用して、信頼性の高
い電極を得ることを目的とする。
素樹脂繊維の利点を一層効果的に活用して、信頼性の高
い電極を得ることを目的とする。
その具体的な方法は、上記フッ素樹脂のディスパージョ
ンを添加した練合物を適用した電極に、シリコーンの水
性エマルジョンを浸潤させる工程とそれを乾燥する工程
とを備えることを特徴とする。
ンを添加した練合物を適用した電極に、シリコーンの水
性エマルジョンを浸潤させる工程とそれを乾燥する工程
とを備えることを特徴とする。
この水の逸散過程で、シリコーンの長鎖の高分子は活物
質粒子に密着しつつ、１次粒子、２次粒子、２次粒子群
と様々な形で、活物質の１次粒子よりも微孔で多孔質に
析出し、°それらは互いに結合し、強いゴム状弾性力で
活物質を補強する。それだけでなく、あらかじめ練合段
階で形成されたフッ素樹脂網状体の存在する位置まで生
長すると、網状体の切断の有無に拘らず、繊維の一部を
包含して結合されてゆく。その結果として、シリコーン
のミクロな補強構造と、広く２次粒子群間にまたがるマ
クロな補強構造とが、活物質層全体の強力な補強構造を
形成する。
質粒子に密着しつつ、１次粒子、２次粒子、２次粒子群
と様々な形で、活物質の１次粒子よりも微孔で多孔質に
析出し、°それらは互いに結合し、強いゴム状弾性力で
活物質を補強する。それだけでなく、あらかじめ練合段
階で形成されたフッ素樹脂網状体の存在する位置まで生
長すると、網状体の切断の有無に拘らず、繊維の一部を
包含して結合されてゆく。その結果として、シリコーン
のミクロな補強構造と、広く２次粒子群間にまたがるマ
クロな補強構造とが、活物質層全体の強力な補強構造を
形成する。
シリコーンの水性エマルジョンには、短分子のシリコー
ンを分散したマスターエマルジョンと架橋や縮合のため
の触媒とに分離されたものが普通用いられるが、長鎖の
ゴム状分子を形成する条件は、電極を浸潤、乾燥する条
件を必ずしも適切な、領域が一致しないし、架橋や縮合
などの反応の副成点から、あらかじめ１０〜１０６程度
に適切な条件で分子量を高め、これを安定化した１液性
常温加硫型シリコーンゴム・エマルジョンを用いること
が適切である。この利点は、水の逸散という過程で、多
孔質でかつ強いゴム状弾性のシリコーン高分子を得られ
ること、純粋に近いシリコーンであり、電極へ悪影響を
与える危険はほとんどないと考えられることである。
ンを分散したマスターエマルジョンと架橋や縮合のため
の触媒とに分離されたものが普通用いられるが、長鎖の
ゴム状分子を形成する条件は、電極を浸潤、乾燥する条
件を必ずしも適切な、領域が一致しないし、架橋や縮合
などの反応の副成点から、あらかじめ１０〜１０６程度
に適切な条件で分子量を高め、これを安定化した１液性
常温加硫型シリコーンゴム・エマルジョンを用いること
が適切である。この利点は、水の逸散という過程で、多
孔質でかつ強いゴム状弾性のシリコーン高分子を得られ
ること、純粋に近いシリコーンであり、電極へ悪影響を
与える危険はほとんどないと考えられることである。
この処理において、ＰＨは生成されるシリコーンの高分
子に多少の影響を与え、強い硫酸酸性では膨潤性を持ち
結合力は弱く、中性からアルカリ性にかけては強いゴム
状弾性を示し、アルカリが極度に多くなると若干膨潤性
を示す。また、Ｎａ。
子に多少の影響を与え、強い硫酸酸性では膨潤性を持ち
結合力は弱く、中性からアルカリ性にかけては強いゴム
状弾性を示し、アルカリが極度に多くなると若干膨潤性
を示す。また、Ｎａ。
Ｌｉ、になどのアルカリ金属のイオンの存在は、生成物
の強度に良い影響を与える。
の強度に良い影響を与える。
なお、本発明はフッ素樹脂の網状体を練合中に形成した
電極の未化成電極、化成後の電極のいずれにも適用でき
るが、現実には、化成時にも充電ガスの発生などにより
２次粒子の一部が破壊されてフッ素樹脂の網目より遊離
してくること、電池の形に構成してからの処理は困難で
あることなどから、未化成の状態で本発明を適用する方
が良い。
電極の未化成電極、化成後の電極のいずれにも適用でき
るが、現実には、化成時にも充電ガスの発生などにより
２次粒子の一部が破壊されてフッ素樹脂の網目より遊離
してくること、電池の形に構成してからの処理は困難で
あることなどから、未化成の状態で本発明を適用する方
が良い。
もちろん、大型の電極で、別槽で化成、水洗を行なう場
合には、化成後に適用しても良い。
合には、化成後に適用しても良い。
以下、実施例によって本発明の基本的な操作と効果をの
べる。
べる。
実施例１
まず基準のペースト極として、鉛粉Ｉ Ｋｇに対し水１
９００Ｃｔ、これにポリ四フッ化エチレンの水性ディス
パージョンを固形分として鉛粉に対し０．１重量％、常
法にしたがってポリエチレンオキサイド０．０２重量％
を添加し、゛予備練合したの板比重１．３６の硫酸を加
えて練合して、フッ素樹脂の網状体を含むペーストを調
整し、鉛合金のグリッドに塗着したのち熟成、乾燥した
。この時、練合時間を２０分としたものをム、１時間と
したものをＢとする。
９００Ｃｔ、これにポリ四フッ化エチレンの水性ディス
パージョンを固形分として鉛粉に対し０．１重量％、常
法にしたがってポリエチレンオキサイド０．０２重量％
を添加し、゛予備練合したの板比重１．３６の硫酸を加
えて練合して、フッ素樹脂の網状体を含むペーストを調
整し、鉛合金のグリッドに塗着したのち熟成、乾燥した
。この時、練合時間を２０分としたものをム、１時間と
したものをＢとする。
別途、１液性常温加硫型シリコーンゴムエマルジヨン（
固形分４６重量％で、ＮａＯＨによりＰＨ１４７ ペー
ジ に調整したもの）の、原液を２０倍、２００倍に水で希
釈した液を調整し、上記電極ムを浸漬し、１００°Ｃ±
１０’Ｃで乾燥した。こうして得た電極をそれぞれム１
．ム２とする。同様に電極Ｂに適用して得たものをＩｈ
、Ｂ２とする。
固形分４６重量％で、ＮａＯＨによりＰＨ１４７ ペー
ジ に調整したもの）の、原液を２０倍、２００倍に水で希
釈した液を調整し、上記電極ムを浸漬し、１００°Ｃ±
１０’Ｃで乾燥した。こうして得た電極をそれぞれム１
．ム２とする。同様に電極Ｂに適用して得たものをＩｈ
、Ｂ２とする。
実施例２
実施例１でのポリ四フッ化エチレンの量を鉛粉に対し０
．６重量％にし、練合時間は同じ＜２０分と１時間にし
たものをＣ，Ｄとし、これらに上記原液の２０倍、２０
０倍希釈のシリコーンの水性エマルジョンを含浸し、乾
燥したものを０＋、０２゜Ｄ＋、Ｄ２ とする。
．６重量％にし、練合時間は同じ＜２０分と１時間にし
たものをＣ，Ｄとし、これらに上記原液の２０倍、２０
０倍希釈のシリコーンの水性エマルジョンを含浸し、乾
燥したものを０＋、０２゜Ｄ＋、Ｄ２ とする。
つぎに、これらの電極を用いて、正極２枚、負極３枚で
容量的２０１ｈの電池を構成し、５時間率で２．６時間
の放電と３時間の充電を繰り返して２５サイクル毎の容
量の変化を調べた。、その結果を図面に示す。
容量的２０１ｈの電池を構成し、５時間率で２．６時間
の放電と３時間の充電を繰り返して２５サイクル毎の容
量の変化を調べた。、その結果を図面に示す。
ポリ四フッ化エチレンを練合した電極は、本発明を適用
しない場合にはムとＯ，ＢとＤの比較において、フッ素
樹脂量を高めることにより寿命は改善されるが、練合条
件が適切でないと、一旦生成した網状体が各所で切断さ
れて補強能力が低下するので、ムとＢ、ＯとＤの比較の
ように寿命は低下する。これに対して、本発明を適用し
た場合は、シリコーンの水性エマルジョンの希釈率によ
って大小はあるがいずれも大幅に寿命が向上している。
しない場合にはムとＯ，ＢとＤの比較において、フッ素
樹脂量を高めることにより寿命は改善されるが、練合条
件が適切でないと、一旦生成した網状体が各所で切断さ
れて補強能力が低下するので、ムとＢ、ＯとＤの比較の
ように寿命は低下する。これに対して、本発明を適用し
た場合は、シリコーンの水性エマルジョンの希釈率によ
って大小はあるがいずれも大幅に寿命が向上している。
なかでもフッ素樹脂量が比較的少ない場合の方が、寿命
の向上率は高い。これは、フッ素樹脂量が少ないほど最
終の練合物中に残留できる網状体が少ないので、シリコ
ーンの水性エマルジョンによる補強効果が優位性を示す
ものと思われる。
の向上率は高い。これは、フッ素樹脂量が少ないほど最
終の練合物中に残留できる網状体が少ないので、シリコ
ーンの水性エマルジョンによる補強効果が優位性を示す
ものと思われる。
このことは、電池全体の特性から見ると大切なことであ
る。フッ素樹脂の量を増すほど寿命は良いが、練合物の
弾性が強すぎて充填性が悪化したり、絶縁物の増加によ
り電池特性が劣ることになる。
る。フッ素樹脂の量を増すほど寿命は良いが、練合物の
弾性が強すぎて充填性が悪化したり、絶縁物の増加によ
り電池特性が劣ることになる。
したがって、一般にはフッ素樹脂の量をあまり増すこと
は望ましくない。その時、寿命の向上は大幅には期待で
きないというのが従来の傾向であったのに対し、本発明
を適用すると、フッ素樹脂量を単に増すよりも、電池特
性に優れた領域で寿命９ページ を向上できることを示している。
は望ましくない。その時、寿命の向上は大幅には期待で
きないというのが従来の傾向であったのに対し、本発明
を適用すると、フッ素樹脂量を単に増すよりも、電池特
性に優れた領域で寿命９ページ を向上できることを示している。
一方、化成前に適用したム１に対比して、化成後水洗し
た電極に本発明を適用したＸｌを調べたが、電池の寿命
そのものはほとんど差がなかった。ただ、化成の段階で
ム′１では若干の脱落物が認められたことから、化成前
での本発明の適用の方が好ましいと考えられる。
た電極に本発明を適用したＸｌを調べたが、電池の寿命
そのものはほとんど差がなかった。ただ、化成の段階で
ム′１では若干の脱落物が認められたことから、化成前
での本発明の適用の方が好ましいと考えられる。
なお、各電極を寿命試験終了後に水洗してみると、本発
明を適用しない電極は、泥状の微粒子が容易に流出して
ゆくのに対して、本発明のものは流出粒子ははるかに少
ない。このことは、本発明の適用により、従来のフッ素
樹脂の網状体では阻止できない微細化粒子までも十分保
護する構造が長期間安定に保たれているものと思われる
。
明を適用しない電極は、泥状の微粒子が容易に流出して
ゆくのに対して、本発明のものは流出粒子ははるかに少
ない。このことは、本発明の適用により、従来のフッ素
樹脂の網状体では阻止できない微細化粒子までも十分保
護する構造が長期間安定に保たれているものと思われる
。
以上のように、本発明は、活物質の微細化は阻止できな
いまでも、微細化粒子の遊離を阻止するシリコーンの水
性エマルジョンからの保護層と、すでに練合時に形成さ
れたフッ素樹脂の弱点を補ない、さらにはその網状体と
好ましい結合状態を形成して長期の信頼性を確保させる
ものである。
いまでも、微細化粒子の遊離を阻止するシリコーンの水
性エマルジョンからの保護層と、すでに練合時に形成さ
れたフッ素樹脂の弱点を補ない、さらにはその網状体と
好ましい結合状態を形成して長期の信頼性を確保させる
ものである。
１ 。
また上記のごとき性質は、本質的番こはペースト処方、
フッ素樹脂量、シリコーンの量などの条件に共通のもの
であって、正負極の差別、練合物を充てんする電極の形
式にとられれることなく、活物質の補強の効果を及ぼす
ことができる。
フッ素樹脂量、シリコーンの量などの条件に共通のもの
であって、正負極の差別、練合物を充てんする電極の形
式にとられれることなく、活物質の補強の効果を及ぼす
ことができる。
以上のように、本発明は広く鉛蓄電池の信頼性を高める
ものである。
ものである。
図面は各種正極を用いた鉛蓄電池の充放電に伴う放電容
量の変化を示す。
量の変化を示す。
Claims (1)
- （１） フッ素樹脂のディスパージョンを添加し練合
してフッ素樹脂の繊維を形成した活物質の練合物を支持
体に充てんして得た電極に、シリコーンの水性エマルジ
ョンを浸潤させる工程と、つぎに乾燥する工程とを有す
る鉛蓄電池用電極の製造法。 （２１シリコーンの水性エマルジョンを浸潤させる段階
が、フッ素樹脂を含む電極が未化成状態である特許請求
の範囲第１項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56120288A JPS5819863A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | 鉛蓄電池用電極の製造法 |
| US06/398,656 US4548835A (en) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | Method for fabricating electrodes for use in lead storage batteries |
| EP82303760A EP0070718B1 (en) | 1981-07-16 | 1982-07-16 | Method for fabricating electrodes for use in lead storage batteries |
| DE8282303760T DE3277485D1 (en) | 1981-07-16 | 1982-07-16 | Method for fabricating electrodes for use in lead storage batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56120288A JPS5819863A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | 鉛蓄電池用電極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5819863A true JPS5819863A (ja) | 1983-02-05 |
| JPS6322413B2 JPS6322413B2 (ja) | 1988-05-11 |
Family
ID=14782525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56120288A Granted JPS5819863A (ja) | 1981-07-16 | 1981-07-30 | 鉛蓄電池用電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5819863A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11735742B2 (en) | 2019-05-31 | 2023-08-22 | Gs Yuasa International Ltd. | Lead-acid battery |
-
1981
- 1981-07-30 JP JP56120288A patent/JPS5819863A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11735742B2 (en) | 2019-05-31 | 2023-08-22 | Gs Yuasa International Ltd. | Lead-acid battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6322413B2 (ja) | 1988-05-11 |
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