JPS6046778B2 - 鉛蓄電池陽極板の製造法 - Google Patents

鉛蓄電池陽極板の製造法

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JPS6046778B2
JPS6046778B2 JP53075076A JP7507678A JPS6046778B2 JP S6046778 B2 JPS6046778 B2 JP S6046778B2 JP 53075076 A JP53075076 A JP 53075076A JP 7507678 A JP7507678 A JP 7507678A JP S6046778 B2 JPS6046778 B2 JP S6046778B2
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浩 市原
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 鉛蓄電池の極板は、製造の容易性、高容量、小形化な
どの点で、格子に活物質をペースト状にして塗着した、
ペースト式極板が最も多く用いられている。
このペースト式極板は、多くの長所を有している反面、
寿命が短いことが欠点となつており、ペーストの組成、
格子合金の組成や形状、セパレータなどの検討によつて
、長寿命化がはかられているが、現在なお十分とは云え
ない。 そこで、このような極板のペースト中に、アク
リロニトリル、ポリスチレンのエマルジョンやポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を添加
し、寿命の長大をはかる提案があり、また、テトラフル
オロエチレンの水懸濁物の添加も提案されているが、水
懸濁用のPH)懸濁剤の添加量、樹脂の添加量などによ
り、全く効果が期待できない、などの問題点を有してい
た。
本発明はこのような樹脂の使用方法により、寿命向上
の効果をより顕著に発揮させる有効な手段を提供するも
のである。 すなわち本発明は乳化重合によつて得られ
たポリテトラフルオロエチレンを、非イオン界面活性剤
でディスパージョン化したもので、蒸溜水あるいはイオ
ン交換樹脂て精製した水て希釈して水性ディスパージョ
ンとしたものを、公知の活物質に添加して練り合わせ、
均一なペースト状にした後に、硫酸を滴下しながら再練
合して得たペーストを、格子に充てんした後熟成する方
法である。
この場合に、非イオン界面活性剤のPH)樹脂に対する
非イオン界面活性剤の重量比や、活物質に対する樹脂添
加重量比などが重要である。このことにより活物質粒子
に樹脂微粒子が密着したり、樹脂同志が結合して強い網
状を形成するため、容量、電圧の低下が抑制でき、著し
く寿命を延長することができるものてある。すなわち細
かい樹脂は、非イオン界面活性剤で、安定した均一な分
散状態で保護されていなければ、活物質に対して均一に
練合することは困難である。このような状態で樹脂を保
たせるには、非イオン界面活性剤のpHや粘度が重要で
ある。分散した樹脂を活物質中に添加し、練り合わせて
から、硫酸を滴下すると樹脂は活物質に密着するが、こ
れが電気的に絶縁物であるため、過剰であれば、活物質
の働きは低下する。また樹脂量が過少であれば、粒子間
の結合や網状の目が粗になり、寿命向上の効果が減少す
る。樹脂の重量に対し、非イオン界面活性剤の重量比が
大であると、樹脂の表面は活性剤分子て被膜されてしま
い、多量の硫酸を添加しないと被膜を破つて、活物質粒
子への密着や、樹脂同志によつて形成される活物質脱落
防止の網構造は形成できない。更に、多量の硫酸を添加
した場合は、初期における容量増加は望めるが、寿命は
著しく減退してしまう。これに対し本発明では、実験結
果によるとディスパージョン中の非イオン界面活性剤の
PHが1.3以上、樹脂量が活物質に対し重量比て0.
05〜1.5%、および非イオン界面活性剤が樹脂量に
対し重量比で8%以下のものでないと、目的を達成する
ことができない。
即ちPHl.3以上の非イオン界面活性剤は、負に帯電
している樹脂微粒子の個々を、適切な保護被膜によつて
包み、均一な安定した状態て保つのて、樹脂微粒子は活
物質に練り合わされるとき、容易にかつ均一に混合され
たものとなる。このものに硫酸を滴下しながら、更に練
合することにより、樹脂粒子の保護被膜は破られ、粒子
表面の水和層も取り除かれて、ポリテトラフルオロエチ
レンの特性を発揮して、活物質粒子に密着するとともに
、樹脂粒子同志も強固に結合しあう。しかし樹脂粒子間
には活物質粒子が介在するため、樹脂粒子は活物質粒子
を包むようなかたちとなり、網構造を形成する。この樹
脂は元来、弾力性のあるものであるから、ペーストは凝
集性のある団子状を呈したものとなる。非イオン界面活
性剤のPHが1.2以下の場合は、樹脂微粒子の安定性
が悪く、均一なディスパージョンが得られず、細かい網
構造が形成されないため、樹脂無添加の場合と同様なペ
ーストとなつてしまう。樹脂量が活物質に対し重量比で
1.6%以上の場合は、活物質粒子間に樹脂の存在量が
多くなつて、陽極板活物質がPbO2となつて体積膨張
する時に膨張余裕空間を、樹脂によつて占められている
ため、陽極板はわずかの充放電の繰返しで湾曲.する。
また、内部抵抗も大となるため、容量および電圧が低下
する。一方樹脂量が活物質量に対し重量比で0.04%
以下の場合には、網構造が殆んど形成されす、活物質の
凝集力は弱まつて、凝集性のある団子状のペーストが得
られない。非イオン界面活性剤が樹脂量に対し重量比て
9%以上であると、樹脂微粒子の表面は多量の界面活性
剤分子で被覆されてしまい、被覆を破るには大量の硫酸
を必要とする。
このような極板は、初期には大容量を取り出せるが、寿
命は僅かなものとなつてしまう。以上のように、乳化重
合によつて得られたポリテトラフルオロエチレンを非イ
オン界面活性剤でディスパージョン化したものを活用す
ることにより、樹脂微粒子によつて構成された網目が、
陽極板の表面は勿論、深部まで張りめぐらされ、かつ、
網目は活物質に密着し、凝集力も加わつて活物質を堅固
に保持するため、充放電の繰返しによノつて生じていた
活物質の脱落を、殆んど発生させることはない。
また、容量、電圧についても、網目構造のため低下の抑
制ができる。以下本発明を実施例により詳述する。
活物質添加剤として、市販されているポリテト・ラフル
オロエチレンのディスパージョンを使用した。
このものは樹脂分6喧量%であり、樹脂分に対し6重量
%の非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンノニ
フエノールエーテル含み、樹脂を水性コロイド懸濁液に
保持し、更に長時間の安・定を図るため増粘剤として、
同種の非イオン界面活性剤を添加して、粘度約25C.
P.(25゜C)、PH約10としたものである。活物
質10k9に対し、市販のポリテトラフルオロエチレン
ディスパージョンを0.鍾量%秤量し、イオン交換樹脂
で精製した水2リットルでこれを希釈する。
ます希釈液で活物質に均一になるまで練り合わせる。次
に比重1.350(15゜C)の希硫酸0.9リットル
を添加しながら均等になるまで練合する。練合された凝
集性のある団子状ペーストを、公知の鉛−アンチモン合
金製の自動車用鉛蓄電池格子に充てんして熟成を行つた
。こうして得た極板と、公知のセパレータ、ガラスマッ
ト等を用いてJIS規格自動車用蓄電池NS4(支)形
(12V35A11)を組立てた。この電池をAとする
。尚ガラスマットのみを除いた電池をA″とする。比較
のために、添加剤の非イオン界面活性剤のPHのみ1.
2に変え、他の条件は全くAと同様にして組立てた電池
Bとする。活物質に対する樹脂量を1.6重量%および
0.04重量%にして、他の条件は全くAと同様にして
組立てた電池をCおよびDとする。また非イオン界面活
性剤を樹脂量に対し9重量%にし、他の条件は全くAと
同様にして組立てた電池をEとする。更に全く添加物を
混入しないペーストを用いて組立てた電池をFとする。
このうちB−D,Fの電池の極板ペーストは、凝集性が
なく、団子状にならなかつたが、Eについては硫酸を約
3倍使用して網状を形成させたものである。このように
構成した電池を、電池温度25℃で端子電圧が10.5
Vになるまで、5◆萌の5時間率放電した。
また、これらの電池を充電後−15℃に冷却し、その雰
囲気中で、端子電圧が6Vになるまで150Aの放電を
行つた。この結果を表1に示す。なお寿命試験は、蓄電
池が実車において、電圧規制て充電されて使用されてい
るので、これに見合うように計画されてできた米国て制
定の寿命試験方法によつて行つた。
即ち、温度40゜Cの水そう中において、定電流25A
て2分間放電し、充電を定電圧14.8■て最高25A
て1吟間行うサイクルを100I寺間連続する。そして
100時間(500サイクル)毎に、40′C水そう中
に60I寺間放置する。この電池を放置温度のまま電流
255Aて30秒間放電を行い、3叱2目電圧か7.2
Vを割つたときを、寿命終了とする試験方法である。こ
の結果を図に示す。表1および図より明らかなように、
AおよびA″は無添加のFに比べて小電流放電共に容量
および電圧の低下がなく、寿命試験のサイクル充放電に
おいても著しい寿命の増大が認められる。
B,D,はFに比較して初期の容量、電圧およびサイク
ル充放電においても殆んど差は、認められない。Cは樹
脂分過剰のため内部抵抗が高く、容量、電圧共に初期か
ら低下しており、サイクル充放電の寿命試験でも容量、
電圧の低下が大きい。またEにおいては、初期の容量、
電圧は著しく高いが、サイクル充放電による容量、電圧
の低下が極度に低い。これは本発明の陽極板では耐酸、
耐酸化樹脂てあるポリテトラフルオロエチレンのエマル
ジョンを適切な量的範囲内て使用して、活物質粒子に均
一に密着させ、かつ、樹脂同志で形成する細かい網目構
造によつて、イオンの移動が容易で、内部抵抗が少ない
ことによると思われる。
また、この凝集性のある樹脂の網目構造は、活物質の深
部までも細かく張りめぐらされ、活物質を包んでいるた
め、寿命終期に至つても活物質の脱落は殆んど発生しな
いと考へられる。特にこのことはA゛において、ガラス
マットを併用した添加剤なしの従来品Fと比較しても明
らかてある。B,C,D,Eそれぞれは、添加剤の適切
な量的使用範囲以外のものであるため、樹脂は活物質粒
子間に存在するのみで、容量、電圧を低下させずに、顕
著な寿命延長を求めることはできない。ことにCにおい
ては、樹脂量が過剰のため内部抵抗が大きく、容量、電
圧が共に低い。充放電寿命は、陽極板の湾曲により、セ
パレータを圧迫してこれを破損し、短絡を起して短い寿
命となつてしまつた。また、Eにおいても、大量の硫酸
を使用して網目構造を形成したが、活物質は過剰の硫酸
のため、一時的に容量、電圧の高いものが得られるが、
活物質の゛軟化により寿命は極端に短いものとなると考
えられる。上記の実施例のように、乳化重合によつて得
られたポリテトラフルオロエチレンを陽極板添加剤とし
て使用することにより、容量、電圧を低下させすに、寿
命延長に大きな効果を発揮することができ、資源の有効
利用にもなるものである。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明の実施例で得た極板および比較のための極
板を用いて組立てた電池の充放電サイク・ルを繰返した
場合の寿命を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 乳化重合によつて得られたポリテトラフルオロエチ
    レンにpH1.3以上の非イオン界面活性剤を前記樹脂
    量に対し8重量%以下で添加した水性ディスパージョン
    を活物質に対し、前記樹脂量が0.05〜1.5重量%
    となるよう加えてこれらを予め練り合わせ、その後硫酸
    で再練合したペーストを、格子に充てんし、熟成するこ
    とを特徴とする鉛蓄電池陽極板の製造法。
JP53075076A 1978-06-20 1978-06-20 鉛蓄電池陽極板の製造法 Expired JPS6046778B2 (ja)

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JP3336839B2 (ja) * 1995-04-10 2002-10-21 ダイキン工業株式会社 電池用撥水性付与剤および電池
FR2734408B1 (fr) * 1995-05-19 1997-06-20 Europ Accumulateurs Accumulateur a recombinaison de gaz et procede de reduction de courant de charge flottante

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