JPH0482159A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ペースト式の陰極板と陽極板とを用いた鉛蓄
電池に関するものである。

［従来の技術］ 従来鉛電池の高容量化を図る場合には、ペースト中の水
分量又は硫酸鉛（ＰｂＳ０４）の量を増加させてペース
トの密度を下げることにより活物質の多孔度を増加させ
る方法がとられていた。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のようにペースト中の水分量または硫酸鉛の量をコ
ントロールすれば全細孔体積（多孔度）をコントロール
することはできるが、単に水分量または硫酸鉛の量をコ
ントロールするだけでは細孔の分布を規定することが困
難である。

一般に陽極活物質の細孔分布は、第８図のように２つの
ピークを有する。ここで大きい細孔をマクロポアとし、
小さい細孔をミクロポアとする。

本明細書では０．２μｍ以上の細孔をマクロポアと定義
し、０．２μｍ未満の細孔をミクロポアと定義する。

マクロポアをＰｂＯ２母粒子間の細孔とし、ミクロポア
をｐｂｏ、、母粒子を構成する子粒子間の細孔とすると
、ペースト中の水分量又は硫酸鉛の量を増加させて陽極
活物質の密度を下げる従来の方法では、ミクロポアの増
加は見られるが、マクロポアはほとんど増加しない。つ
まり子粒子同士が従来よりは粗に集って母粒子を構成す
るか、マクロポアはほとんど増加しない。そのため放電
反応時に極板内部への液拡散が遅れ、極板表面で集中的
に反応が行われる。またミクロポアが多いため、極板表
面のＰｂＯ２母粒子の利用率が高くなリ、その分容量が
増大する。しかしなからサイクル寿命試験を行なうと、
極板表面の活物質が局部的に充放電を繰り返すため膨張
収縮反応による体積変化が大きくなり、活物質が早期に
泥状化して寿命か短くなる。

また単に水分量または硫酸鉛の量を増加させるだけでペ
ーストの密度を下げるとペーストの粘度が低下し、ペー
ストの充填性の面で限界が生じるためそれ程多孔度を増
加させることができない。

本発明の目的はミクロポアの細孔体積を減少させ、マク
ロポアの細孔体積を増加させて活物質の泥状化を抑制す
るとともに、ペーストの充填性を損うことなく陽極活物
質の密度を低下させて長寿命化を図った鉛蓄電池を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
本発明においては、全細孔体積を０，１６〜０．１８ｃ
ｃ／ｇの範囲きし、直径０．２μｍ未満の細孔の体積を
０．０２ｃｃ／　ｇ以下、直径０．２〜４．０ｔｔ　ｍ
の細孔の体積を０．１３ｃｃ／ｇ以上とした陽極活物質
を用いる。

上記のような細孔分布を有する陽極活物質を備えた陽極
板は、鉛蓄電池の極板の原料である酸化鉛として従来よ
りも粒子径の小さいものを用い、該酸化鉛を規定量の水
と希硫酸とで練合したペーストを集電体に充填した後、
通常の乾燥、化成工程を経ることにより得られる。

［作　用］ 従来よりも粒子径が小さい硫酸鉛を陽極活物質の原料と
して用いると、ＰｂＯ７母粒子は従来と同程度の大きさ
であっても、該母粒子を構成するＰｂＯ□子粒子は従来
よりも小さくなる。したがって子粒子同土間のミクロポ
アの細孔体積は減少し、逆にマクロポアの細孔体積が増
加する。

つまり、ミクロポアの細孔体積が従来より少なく、マク
ロポアの細孔体積が多くなるため、放電反応時に極板内
部への液拡散がスムーズに行われ、極板の表面も内部も
均一に使われる。また全活物質利用率が同じであれば、
１つのＰｂＯ□母粒子の利用率は従来よりも低くなる。

したがって、充放電の繰り返しによる（ＰｂＯ２：？Ｐ
ｂ５ｏ４反応による）体積変化が小さいため泥状化か遅
れ、寿命が長くなる。

更に粒子径が小さい酸化鉛を原料とするため、ペースト
密度を低下させても従来と同程度のペースト粘度を維持
することができ、十分に多孔度を増加させることができ
る。

［実施例］ 従来の鉛蓄電池では、陽極活物質の原材料である鉛酸化
物のメジアン径が約２μｍであったが、本実施例では、
メジアン径が従来の鉛酸化物（金属Ｐｂが残留する）の
ほぼ１／２の１μｍである鉛酸化物を用いて、従来通り
の製法により極板を作成した。

従来の鉛蓄電池（従来品と呼ぶ。）と本発明に係わる鉛
蓄電池（本発明品と呼ぶ。）との性能を比較するため、
従来の鉛蓄電池として、従来品Ａと、陽極活物質のペー
ストの密度を従来品Ａより約１５％低くした従来品Ｂと
を用意した。従来品Ａ及びＢとも陽極活物質の原材料で
ある鉛酸化物のメジアン径は約２μｍである。

本発明品では、従来品Ｂと同様に陽極活物質のペースト
の密度を従来品Ａよりも約１５％低くした。

第１図は従来品Ａ、Ｂで用いられていたペーストと本発
明品で用いるペーストとの粘度を比較したもので、同図
においては、従来品Ａのペーストの粘度を１００％とし
てそれぞれの粘度の比を百分率で示している。ペースト
の充填性を良好にするためには、第１図に斜線で示した
範囲の粘度を有するペーストを用いる必要がある。

第１図から明らかなように、本発明品で用いるペースト
の粘度は従来品Ｂで用いられていたペーストの粘度より
４０％程度高く、従来品Ａで用いられていたペーストの
粘度と同程度である。したがって本発明品は従来品Ａと
同程度の良好な充填性を得ることができる。

また本発明品で用いる陽極活物質の全細孔体積（多孔度
）は０．１７２　ＣＣ／　ｇで、直径がミクロポアの細
孔体積は０．０１８ＣＣ／　ｇ　、直径か屹２〜４μｍ
のマクロポアの細孔体積は０゜１４９ＣＣ／　ｇであっ
た。

以下従来品と本発明品とについて行った試験の結果を示
すが、全ての試験において用いた電池は、同一体積同一
極板群構成（陽極１枚陰極１枚の構成）の単セル電池で
ある。

第２図は従来品と本発明品とについて行った寿命試験の
結果を示したもので、この寿命試験では、放電電流ＩＡ
で終止電圧１．７０Ｖまで放電を行い、充電電圧２．４
５Ｖ（制限電流ＩＡ）で４時間の定電圧充電を行った。

第２図より、本発明品の初期容量は従来品Ａよりも３２
％増加し、従来品Ｂより１３％増加していることが分か
る。また本発明品の寿命は従来品Ａよりも約１００％増
加し、従来品Ｂよりも約１５０％増加していることが分
かる。

第３図に本発明品で用いるペーストの全細孔体積と、従
来品Ａ及びＢで用いたペーストの全細孔体積とを比較し
て示した。従来品Ａではペースト密度が高いため全細孔
体積は小さいが、従来品Ｂ及び本発明品では全細孔体積
がそれぞれ０．１６９ｃｃ／ｇ及び０．１７２　ＣＣ７
ｇで、従来品Ａよりも大きい。

第９図に示すように、全細孔体積がＯ，１６ＣＣ，／ｇ
より少ないとマクロポアまたはミクロボアのいずれかの
細孔体積が少なくなり、容量が劣ることになる。なお第
９図の測定における放電条件は第２図の試験におけるそ
れと同様である。

また第１０図に示すように、陽極活物質の全細孔体積が
０．１８ｃｃ／　ｇを超えると全体的な活物質の密着が
損なわれ、寿命が短くなる。なお第１０図の測定におけ
る充放電条件は、第２図の試験におけるそれと同様であ
る。

以上により、陽極活物質の全細孔体積は、０．１６〜０
．１８ｃｃ／ｇの範囲に選定する必要がある。

第４図は、従来品Ａ及びＢの陽極活物質と本発明品の陽
極活物質とについて、０．２μｍ未満の細孔の細孔体積
を比較して示したものである。従来品Ａでは、０．２μ
ｍ未満の細孔体積が０．０２３．ＣＣ７ｇ、従来品Ｂで
は同細孔体積が０．０４２　ＣＣ７ｇで、ともに０．０
２ＣＣ／　ｇより多いか、本発明品の陽極活物質の０．
２μｍ未満の細孔体積は、０．０１８　ＣＣ／　ｇと少
ない。

第５図は０．２〜４μｍの細孔の体積を０．１３ｃｃ／
ｇ（一定）とし、０２μｍ未満の細孔の体積を種々変え
た場合の活物質利用率を示したもので、この試験での放
電電流はＩＡとし、１２０分で放電を打ち切った。その
時の全陽極活物質利用率は２８％であった。ミクロボア
の細孔容積が０．０２ｃｃ／ｇ以下の場合には、表面と
内部の活物質の利用率の差がほとんどないが、ミクロボ
アの細孔体積が０、０２ＣＣ／　ｇを超えるとその差が
極端に広がっていく。したがって本発明では、陽極活物
質のミクロボアの細孔体積を０．０２ｃｃ／　ｇ以下と
する。

第６図は′従来品Ａ、Ｂと本発明品とについて、直径が
０．２〜４μｍの範囲にある細孔の体積を比較して示し
たものである。第６図より、従来品Ａの０．２〜４μｍ
細孔体積は０．１０？、従来品Ｂの０２〜４μｍ細孔体
積は０．１６６　ＣＣ／　ｇであるが、本発明品では０
．１４９　ＣＣ／　ｇと多い。

第７図はミクロボアの細孔体積を０．０２ｃｃ／　ｇ（
一定）とした時の０．２〜４μｍのマクロポアの細孔体
積に対する活物質利用率を示したものである。この試験
では、放電電流ＩＡで放電を行い、１２０分で放電を打
ち切った。この場合の全陽極活物質の利用率は２８％で
あった。０．２〜４μｍのマクロポアの細孔体積が０．
１３ｃｃ／ｇ以上あれば、極板の表面及び内部の活物質
利用率の差がほとんどないが、マクロポアの細孔体積が
０．１３ｃｃ／　ｇを下回ると極板の表面及び内部の活
物質利用率の差が広がっていく。したがって本発明では
、０．２〜４μｍのマクロポアの細孔体積を０．１３ｃ
ｃ／　ｇ以上とする。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、ミクロボアの細孔体積
を小さくして、マクロポアの細孔体積を大きくするこき
ができるため、放電反応時に極板内部への液拡散をスム
ーズに行わせることができ、極板の表面及び内部の活物
質を均一に利用させることができる。また全活物質利用
率が同じであれば、各ＰｂＯ２母粒子の利用率が従来よ
りも低くなるため、充放電の繰り返しによる活物質の体
積変化を小さくして泥状化を遅らせ、寿命の延長を図る
ことができる。

また本発明によれば、粒子径が小さい酸化鉛を原料とす
ることになるため、ペースト密度を低下させても従来と
同程度のペースト粘度を維持することができ、十分に多
孔度を増加させて、容量の増大を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来品と本発明品とについてペーストの粘度
比を示したグラフ、第２図は、従来品と本発明品とにつ
いてサイクル寿命試験結果を比較して示した線図、第３
図は従来品と本発明品の陽極活物質の全細孔体積を比較
して示したグラフ、第４図は従来品及び本発明品で用い
る陽極活物質のミクロボアの細孔体積を比較して示した
グラフ、第５図はミクロポアの細孔体積と活物質利用率
との関係を示した線図、第６図は従来品及び本発明品に
ついて陽極活物質のマクロポアの細孔体積を比較して示
したグラフ、第７図は陽極活物質のマクロポアの細孔体
積と活物質利用率との関係を示した線図、第８図は陽極
活物質の細孔分布を示した線図、第９図は陽極活物質の
全細孔体積と容量比との関係を示した線図、第１０図は
陽極活物質の全細孔体積とサイクル寿命との関係を示し
た線図である。 第１図 第３図 第２図 第４図 サイクル寿命回数比（％） 第 図 第 図 第 図 第 図 ０．０１ ０．１ 細孔直径（ｐｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 全細孔体積が０．１６〜０．１８ｃｃ／ｇで、直径０．
   ２μｍ未満の細孔の体積が０．０２ｃｃ／ｇ以下、直径
   ０．２〜４．０μｍの細孔の体積が０．１３ｃｃ／ｇ以
   上である陽極活物質を備えた陽極板を用いたことを特徴
   とする鉛蓄電池。