JP2001023621A - 鉛蓄電池用負極板の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用負極板の製造法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は鉛蓄電池の極板、特に負極の製造法
に関するものであり、高温環境、高率充放電の繰り返し
における負極の収縮を抑制して、長期間優れた寿命特性
を保持する鉛蓄電池の負極板の製造法を提供することを
目的とする。 【解決手段】 酸化度８５ｗｔ％の鉛粉１ｋｇに対し
て、ポリテトラフルオロエチレンとポリテトラフルオロ
プロピレンの共重合体の３０ｗｔ％ディスパージョンを
用いて樹脂量として２７ｇ、水３２０ｇを基本処方とし
て、これにリグニンと硫酸バリウムを１：１に混合した
エキスパンダーを０〜５０ｇの範囲で混合し、無硫酸ペ
ーストを作製した。
に関するものであり、高温環境、高率充放電の繰り返し
における負極の収縮を抑制して、長期間優れた寿命特性
を保持する鉛蓄電池の負極板の製造法を提供することを
目的とする。 【解決手段】 酸化度８５ｗｔ％の鉛粉１ｋｇに対し
て、ポリテトラフルオロエチレンとポリテトラフルオロ
プロピレンの共重合体の３０ｗｔ％ディスパージョンを
用いて樹脂量として２７ｇ、水３２０ｇを基本処方とし
て、これにリグニンと硫酸バリウムを１：１に混合した
エキスパンダーを０〜５０ｇの範囲で混合し、無硫酸ペ
ーストを作製した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池の極板、特
に負極の製造法に関するものである。
に負極の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池は、正極に二酸化鉛、負極に金
属鉛を活物質として備え、電解液として希硫酸を用いた
電池である。活物質は正・負両極ともに若干の鉛金属を
含む一酸化鉛あるいはさらに酸化が進んだ鉛丹のような
鉛酸化物を含む鉛粉を原材料としている。
属鉛を活物質として備え、電解液として希硫酸を用いた
電池である。活物質は正・負両極ともに若干の鉛金属を
含む一酸化鉛あるいはさらに酸化が進んだ鉛丹のような
鉛酸化物を含む鉛粉を原材料としている。
【０００３】この鉛粉から極板を作製する方法には、ペ
ースト式が多く用いられている。このペースト式では、
この鉛粉に水と硫酸を加えて練合することによりペース
トを作製し、このペーストを鉛や鉛合金製のグリッドや
平板の集電体に充填し、これを高温・高湿度の環境下で
２０〜４０時間熟成乾燥して未化成板を作製する。この
未化成板を希硫酸中で充電することによって、正極では
二酸化鉛、負極では海綿状の金属鉛を主成分とする多孔
体の活物質に変換する。
ースト式が多く用いられている。このペースト式では、
この鉛粉に水と硫酸を加えて練合することによりペース
トを作製し、このペーストを鉛や鉛合金製のグリッドや
平板の集電体に充填し、これを高温・高湿度の環境下で
２０〜４０時間熟成乾燥して未化成板を作製する。この
未化成板を希硫酸中で充電することによって、正極では
二酸化鉛、負極では海綿状の金属鉛を主成分とする多孔
体の活物質に変換する。
【０００４】このような負極の活物質同士の結合は、正
極に比べると非常に強く長時間にわたって使用しても活
物質の脱落や崩れを生じないため補強の必要はないが、
一方では多孔体の収縮現象による劣化がおこり寿命特性
が悪くなる。これは、充電時に放電生成物の硫酸鉛が金
属鉛に戻るとき新鮮で活性な鉛が凝集し、多孔性を失う
ためと考えられている。
極に比べると非常に強く長時間にわたって使用しても活
物質の脱落や崩れを生じないため補強の必要はないが、
一方では多孔体の収縮現象による劣化がおこり寿命特性
が悪くなる。これは、充電時に放電生成物の硫酸鉛が金
属鉛に戻るとき新鮮で活性な鉛が凝集し、多孔性を失う
ためと考えられている。
【０００５】この現象を制御する方法として、アセチレ
ンブラックなどの導電剤とともにリグニンやリグニンス
ルホン酸、あるいは硫酸バリウムなどのエキスパンダー
と呼ばれる添加剤をペースト中に練合することが提案さ
れている。
ンブラックなどの導電剤とともにリグニンやリグニンス
ルホン酸、あるいは硫酸バリウムなどのエキスパンダー
と呼ばれる添加剤をペースト中に練合することが提案さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年のエンジ
ンルーム等の使用環境では８０℃を超えるような条件も
あり、また１０Ｃを超えるような高率での充放電が繰り
返される電気自動車やエンジンの機能をアシストするハ
イブリッドシステムの用途が検討されるにつれ、負極多
孔体のより一層の収縮抑制方法が求められている。
ンルーム等の使用環境では８０℃を超えるような条件も
あり、また１０Ｃを超えるような高率での充放電が繰り
返される電気自動車やエンジンの機能をアシストするハ
イブリッドシステムの用途が検討されるにつれ、負極多
孔体のより一層の収縮抑制方法が求められている。
【０００７】本発明は、このような従来の課題を解決す
るものであり、高温環境、高率充放電の繰り返しにおけ
る負極の収縮を抑制して、長時間優れた寿命特性を確保
する鉛蓄電池の負極板の製造法を提供することを目的と
する。
るものであり、高温環境、高率充放電の繰り返しにおけ
る負極の収縮を抑制して、長時間優れた寿命特性を確保
する鉛蓄電池の負極板の製造法を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、鉛粉と水とフッ素樹脂とを含む無硫酸ペー
ストを集電体に充填する工程を備えた鉛蓄電池用負極板
の製造法であり、この構成により極板内にフッ素樹脂の
ネットワークを構築することができ、高温環境下でも高
率で充放電しても活物質の脱落や崩れを生じることな
く、寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができるもの
である。
するために、鉛粉と水とフッ素樹脂とを含む無硫酸ペー
ストを集電体に充填する工程を備えた鉛蓄電池用負極板
の製造法であり、この構成により極板内にフッ素樹脂の
ネットワークを構築することができ、高温環境下でも高
率で充放電しても活物質の脱落や崩れを生じることな
く、寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができるもの
である。
【０００９】フッ素樹脂は、溶液中に分散させたエマル
ジョンであることが好ましく、また鉛粉は、鉛および酸
化鉛の混合物であることが好ましい。
ジョンであることが好ましく、また鉛粉は、鉛および酸
化鉛の混合物であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は鉛粉とエキスパンダーを
原料とするペーストの作製時に、フッ素樹脂を加えるこ
とと、これらを練合する際に硫酸を実質的に加えないこ
とが、重要である。
原料とするペーストの作製時に、フッ素樹脂を加えるこ
とと、これらを練合する際に硫酸を実質的に加えないこ
とが、重要である。
【００１１】本発明は上記フッ素樹脂を用いる無硫酸ペ
ーストの練合時に形成されるフッ素樹脂ネットワークが
活物質をミクロに分散し、凝集を防ぐものであるから、
従来の化学的なエキスパンダーがなくても収縮抑制効果
が長期継続される。
ーストの練合時に形成されるフッ素樹脂ネットワークが
活物質をミクロに分散し、凝集を防ぐものであるから、
従来の化学的なエキスパンダーがなくても収縮抑制効果
が長期継続される。
【００１２】また従来のエキスパンダーを上記フッ素樹
脂のエマルジョンを用いる無硫酸ペーストに加えると、
上記フッ素樹脂ネットワークの収縮抑制効果をさらに改
善する。 従来の硫酸ペーストの場合と同様に、リグニ
ンやリグニンスルホン酸や硫酸バリウムが５〜５０ｗｔ
％、従来通りエキスパンダーとして使用出来る。
脂のエマルジョンを用いる無硫酸ペーストに加えると、
上記フッ素樹脂ネットワークの収縮抑制効果をさらに改
善する。 従来の硫酸ペーストの場合と同様に、リグニ
ンやリグニンスルホン酸や硫酸バリウムが５〜５０ｗｔ
％、従来通りエキスパンダーとして使用出来る。
【００１３】ただし、これら従来のエキスパンダーは、
とくに高温環境下で高率の充放電を繰り返す場合には、
有効性が低下し易い。また有効性の低下を抑制するため
に多量に用いると、寿命がかえって低下する。このよう
な過剰添加による寿命低下傾向も本発明は改善する。
とくに高温環境下で高率の充放電を繰り返す場合には、
有効性が低下し易い。また有効性の低下を抑制するため
に多量に用いると、寿命がかえって低下する。このよう
な過剰添加による寿命低下傾向も本発明は改善する。
【００１４】またアセチレンブラックの添加は、収縮抑
制効果を補助し、負極寿命の改善に有効である。
制効果を補助し、負極寿命の改善に有効である。
【００１５】フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロプロピレン（Ｐ
ＴＦＰ）、あるいはこれらの共重合体などのエマルジョ
ンが適切である。これらのエマルジョンは、練合中に繊
維化してこれらがネットワークを造る。ただし練合時に
は硫酸を加えると、強いゴム状の塊になり、集電体への
スムーズな充填が困難になる。従って、本発明では無硫
酸ペーストであることが重要である。
レン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロプロピレン（Ｐ
ＴＦＰ）、あるいはこれらの共重合体などのエマルジョ
ンが適切である。これらのエマルジョンは、練合中に繊
維化してこれらがネットワークを造る。ただし練合時に
は硫酸を加えると、強いゴム状の塊になり、集電体への
スムーズな充填が困難になる。従って、本発明では無硫
酸ペーストであることが重要である。
【００１６】さらに、本発明と従来の硫酸ペーストの製
造法との差異は、熟成工程の簡略化に現れる。硫酸ペー
スト方式では、硫酸鉛や塩基性硫酸鉛の凝固性を利用し
て活物質粒子を結合し、充電時に反応性の高い多孔体成
分に変換するために、２０〜４０時間の熟成工程を必要
とする。これに対して本発明の場合は水の逸散によっ
て、ペーストの内部に形成されたフッ素樹脂のネットワ
ークが極板の形状を保ち、ハンドリングを可能とすると
共に、次の希硫酸中の充電工程において強固な多孔体構
造を確率出来るので、熟成工程は不要である。
造法との差異は、熟成工程の簡略化に現れる。硫酸ペー
スト方式では、硫酸鉛や塩基性硫酸鉛の凝固性を利用し
て活物質粒子を結合し、充電時に反応性の高い多孔体成
分に変換するために、２０〜４０時間の熟成工程を必要
とする。これに対して本発明の場合は水の逸散によっ
て、ペーストの内部に形成されたフッ素樹脂のネットワ
ークが極板の形状を保ち、ハンドリングを可能とすると
共に、次の希硫酸中の充電工程において強固な多孔体構
造を確率出来るので、熟成工程は不要である。
【００１７】本発明の無硫酸ペースト方式では、塩基性
硫酸鉛の生成を必要とせず、最終的に希硫酸中の化成充
電工程において結合が確率されるので、遊離の水分さえ
除去すれば、充填後すぐに湿潤状態のままで化成充電に
入ることが出来る。従って、充填後に濾紙や吸水ローラ
で遊離水を除去すれば、熟成乾燥の時間は、単なる水分
除去に必要な数時間以内に短縮出来、最短では熟成乾燥
時間はゼロとすることができ、リードタイムの大幅な短
縮が出来る。
硫酸鉛の生成を必要とせず、最終的に希硫酸中の化成充
電工程において結合が確率されるので、遊離の水分さえ
除去すれば、充填後すぐに湿潤状態のままで化成充電に
入ることが出来る。従って、充填後に濾紙や吸水ローラ
で遊離水を除去すれば、熟成乾燥の時間は、単なる水分
除去に必要な数時間以内に短縮出来、最短では熟成乾燥
時間はゼロとすることができ、リードタイムの大幅な短
縮が出来る。
【００１８】
【実施例】以下実施例によって本発明の特徴と効果を述
べる。
べる。
【００１９】（実施例１）酸化度８５ｗｔ％の鉛粉１ｋ
ｇに対して、ポリテトラフルオロエチレンとポリテトラ
フルオロプロピレンの共重合体の３０ｗｔ％ディスパー
ジョンを用いて樹脂量として２７ｇ、水３２０ｇを基本
処方として、これにリニングと硫酸バリウムを１：１に
混合したエキスパンダーを０〜５０ｇの範囲で混合し、
無硫酸ペーストを作製した。これを試料Ａとする。
ｇに対して、ポリテトラフルオロエチレンとポリテトラ
フルオロプロピレンの共重合体の３０ｗｔ％ディスパー
ジョンを用いて樹脂量として２７ｇ、水３２０ｇを基本
処方として、これにリニングと硫酸バリウムを１：１に
混合したエキスパンダーを０〜５０ｇの範囲で混合し、
無硫酸ペーストを作製した。これを試料Ａとする。
【００２０】（実施例２）実施例１に示す組成に加えて
アセチレンブラック１４ｇを添加し、無硫酸ペーストを
作製した。これを試料Ｂとする。
アセチレンブラック１４ｇを添加し、無硫酸ペーストを
作製した。これを試料Ｂとする。
【００２１】（従来例）従来例として上記実施例１およ
び２で用いた鉛粉１ｋｇにアセチレンブラック１４ｇ、
リグニンと硫酸バリウムを１：１に混合したエキスパン
ダーを０〜５０ｇの範囲で混合し、これに５０ｗｔ％の
希硫酸１４０ｇと水１０５ｇを加えて硫酸ペーストを作
製した。これを試料Ｃとする。
び２で用いた鉛粉１ｋｇにアセチレンブラック１４ｇ、
リグニンと硫酸バリウムを１：１に混合したエキスパン
ダーを０〜５０ｇの範囲で混合し、これに５０ｗｔ％の
希硫酸１４０ｇと水１０５ｇを加えて硫酸ペーストを作
製した。これを試料Ｃとする。
【００２２】これらの試料を用いて以下の要領にて鉛蓄
電池を作製した。試料Ａ、Ｂの無硫酸ペーストは鉛カル
シウム錫合金製の格子状集電体に理論容量１Ａｈだけ、
充填して負極用未化成板とした。従来例の試料Ｃの硫酸
ペーストは理論容量１Ａｈだけ充填した後、温度６０
℃、湿度１００％の環境で３０時間熟成し、さらに１０
時間呈湿度で乾燥し、負極用未化成板とした。
電池を作製した。試料Ａ、Ｂの無硫酸ペーストは鉛カル
シウム錫合金製の格子状集電体に理論容量１Ａｈだけ、
充填して負極用未化成板とした。従来例の試料Ｃの硫酸
ペーストは理論容量１Ａｈだけ充填した後、温度６０
℃、湿度１００％の環境で３０時間熟成し、さらに１０
時間呈湿度で乾燥し、負極用未化成板とした。
【００２３】上記作製した負極用未化成板２枚とエキス
パンダーを含まない無硫酸ペーストから作製した理論容
量１Ａｈの正極用未化成板３枚を用いて、負極容量支配
の試験セルを構成し、これに希硫酸を加えて、化成充電
を行った。
パンダーを含まない無硫酸ペーストから作製した理論容
量１Ａｈの正極用未化成板３枚を用いて、負極容量支配
の試験セルを構成し、これに希硫酸を加えて、化成充電
を行った。
【００２４】これら試験セルを９０℃に保ち、放電が１
０Ａで１分、充電が５Ａで３分の繰り返しを行った場合
の放電末期電圧が１Ｖを切るまでのサイクル数を求め
た。
０Ａで１分、充電が５Ａで３分の繰り返しを行った場合
の放電末期電圧が１Ｖを切るまでのサイクル数を求め
た。
【００２５】その場合のエキスパンダーの添加量と寿命
の関係を図１に示した。ただし、これらの電池が、全て
負極で寿命に達したこと、いずれも負極が収縮が支配要
因であることを確認した。試料Ａ、Ｂ、Ｃを用いた電池
を順に電池Ａ、Ｂ、Ｃとして図中に表した。
の関係を図１に示した。ただし、これらの電池が、全て
負極で寿命に達したこと、いずれも負極が収縮が支配要
因であることを確認した。試料Ａ、Ｂ、Ｃを用いた電池
を順に電池Ａ、Ｂ、Ｃとして図中に表した。
【００２６】図１の結果が示す様に、従来例のＣでは確
かにエキスパンダーの添加量を増量することによって、
負極の寿命が改善された。しかし、エキスパンダーの増
量には限界があって鉛粉１ｋｇ当たり３０ｇになると寿
命は低下を示した。
かにエキスパンダーの添加量を増量することによって、
負極の寿命が改善された。しかし、エキスパンダーの増
量には限界があって鉛粉１ｋｇ当たり３０ｇになると寿
命は低下を示した。
【００２７】これに対して本発明の実施例１では、エキ
スパンダーを含まない場合でも従来例よりも優れた寿命
特性を示し、さらには、エキスパンダーの添加でさらに
寿命が改善された。さらにアセチレンブラックを併用す
ると、寿命特性が一層改善された。
スパンダーを含まない場合でも従来例よりも優れた寿命
特性を示し、さらには、エキスパンダーの添加でさらに
寿命が改善された。さらにアセチレンブラックを併用す
ると、寿命特性が一層改善された。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、鉛および
鉛酸化物と水とフッ素樹脂のエマルジョンとを練合した
無硫酸ペーストを集電体に充填することにより、極板内
におけるフッ素樹脂のネットワークによって極板の収縮
を抑えることができるものである。
鉛酸化物と水とフッ素樹脂のエマルジョンとを練合した
無硫酸ペーストを集電体に充填することにより、極板内
におけるフッ素樹脂のネットワークによって極板の収縮
を抑えることができるものである。
【００２９】また、ペースト内に硫酸を含有しないこと
により、極板の製造工程において熟成乾燥工程を短縮ま
たは省略することができ、大幅な時間短縮を実現可能と
するものである。
により、極板の製造工程において熟成乾燥工程を短縮ま
たは省略することができ、大幅な時間短縮を実現可能と
するものである。
【図１】エキスパンダーの添加量に対する寿命特性を示
す図
す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA03 BB02 BB04 BB11 BC01 5H016 AA03 AA05 BB06 BB09 CC06 EE01 EE04 EE05 EE09
Claims (3)
- 【請求項１】 鉛粉と水とフッ素樹脂とを含む無硫酸ペ
ーストを集電体に充填する工程を備えた鉛蓄電池用負極
板の製造法。 - 【請求項２】 フッ素樹脂は、溶液中に分散させたエマ
ルジョンである請求項１記載の鉛蓄電池用負極板の製造
法。 - 【請求項３】 鉛粉は、鉛および酸化鉛の混合物である
請求項１記載の鉛蓄電池用負極板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11195615A JP2001023621A (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | 鉛蓄電池用負極板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11195615A JP2001023621A (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | 鉛蓄電池用負極板の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001023621A true JP2001023621A (ja) | 2001-01-26 |
Family
ID=16344123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11195615A Pending JP2001023621A (ja) | 1999-07-09 | 1999-07-09 | 鉛蓄電池用負極板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001023621A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002313332A (ja) * | 2001-04-18 | 2002-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
-
1999
- 1999-07-09 JP JP11195615A patent/JP2001023621A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002313332A (ja) * | 2001-04-18 | 2002-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
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