JP2001266853A - リチウム2次電池用正極ペーストの製造方法 - Google Patents

リチウム2次電池用正極ペーストの製造方法

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Tatsuya Hashimoto
達也 橋本
Hideya Asano
英也 浅野
Hiroshi Matsuno
博 松野
Sukeyuki Murai
祐之 村井
Yorito Oohana
頼人 大花
Yasuyuki Asai
保行 浅井
Sadao Sugino
貞夫 杉野
Yoshiki Osawa
善樹 大澤
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム2次電池の正極板の製造方法を改良
することで、繰り返し充放電の使用において、充電容量
の劣化や負荷特性の劣化を極めて小さく抑える電池を提
供するものである。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属複合酸化物を主体
とした正極活物質、導電剤、増粘剤及び結着剤を用いて
混練分散することによって得られる電極用ペーストにお
いて、前記電極用ペースト=中の導電剤重量をW1、結
着剤重量をW2とする時、混練分散時において両者の重
量比M=W2/W1>0.65となるように添加混練する
ことを特徴とする電極用ペーストの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム2次電池
の、とくにその正極用ペーストの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、リチウム2次電池の極板製造につ
いては、活物質、導電剤、結着剤および増粘剤が均一に
混合、分散されたペーストを集電体に塗布、乾燥した
後、圧延などにより所定の密度に圧密して得られる。特
開平8−273661号公報に開示されているように混
合時の温度を制御することでペーストの凝集化を抑制し
たり、特開平11−144714号公報に開示されてい
るように配合する順序を規定することでペーストの分散
性を改良していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この製
造方法により、混合時におけるペースト状態での活物
質、導電剤、結着剤および増粘剤との混合度は向上する
ものの、完全に混合されたとはいえない。そのため、ペ
ースト中での各材料の不均一な部位が生じ、特に、結着
剤を溶媒中で安定させるための界面活性剤がカーボンブ
ラックの表面に吸着されることにより、結着剤がペース
ト中で不安定となることで、結着剤同士の凝集、沈降が
生じる。また撹拌速度を上げると、混合は短時間で進行
する一方で、撹拌羽根の剪断力により一部の結着剤の繊
維化が生じ、これに活物質や導電剤がからみつき、凝集
塊が容易に発生する。
【0004】これらのような電極ペーストを用いると、
各材料が均一に存在しないため、塗布乾燥後の活物質同
士の結着性および集電体の密着性が悪く、高温保存中や
充放電中に、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じ、
放電容量の低下や負荷特性の悪化を促すといった問題が
あった。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明は上記の課題を解決するも
ので、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主体とした正
極活物質、導電剤、結着剤及び界面活性剤を含み、これ
らを混練分散することによって正極ペーストを得る際、
前記ペースト中の導電剤重量をW1、結着剤重量をW2
する時、混練分散時において常にM=W2/W1>0.6
5となるようにし、混練時にMの値が0.65を下回る
ことがないペーストの製造方法である。
【0006】これにより結着剤がペースト中で均一に分
散されており、活物質間や活物質と集電体との密着性が
向上し、電池の充放電時や高温保存時における集電体か
らの活物質の剥離、脱落が防止でき、充放電容量の劣化
や負荷特性の劣化を低減できる。
【0007】結着剤としては、ポリテトラフルオロエチ
レン樹脂(PTFE)、フロロアルコキシ樹脂(PF
A)、フッ化エチレンプロピレン樹脂(FEP)などの
フッ素樹脂が挙げられ、これを水に界面活性剤を用いて
分散し、フッ素樹脂ディスパージョンとしたものであれ
ばどれを用いてもよい。また、増粘剤としては、カルボ
キシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シセルロース、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分
子などが挙げられる。
【0008】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0009】正極活物質としてLiCoO2粉末を50
重量部、導電剤としてアセチレンブラックを3重量部、
増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを1重量部に
対して水99重量部に溶解した水溶液30重量部を配合
し、混合分散して得られた活物質水溶液を作製した。
【0010】一方、結着剤であるポリテオラフルオロエ
チレン(PTFE)60重量部に界面活性剤であるポリ
エチレングリコールオクチルフェニルエーテル10重量
部を混合してPTFE水溶液を作製し、このPTFE水
溶液2重量部中に前記活物質水溶液を滴下し、撹拌速度
10[S-1]で30分間撹拌した。この正極ペーストの
製造方法では、図1に示すように導電剤重量に対する結
着剤重量の比Mは常に0.65を上回るようになる。
【0011】次に、この正極ペーストを厚み20μmの
アルミニウム箔集電体にダイコーターを用いて片側18
0μmの厚さに塗布して乾燥後、PTFEの熱処理温度
である200〜350℃で正極板を加熱し、この後、厚
み0.18mmに圧延し、切断して正極板を得た。
【0012】次に、負極板6の製造方法を説明する。先
ず、鱗片状黒鉛粉末50重量部、結着剤として、スチレ
ンブタジエンゴム5重量部、そして増粘剤としてカルボ
キシメチルセルロース1重量部に対して水99重量部に
溶解した水溶液23重量部とを混合分散して負極用ペー
ストを得た。得られた負極ペーストをダイコーターを用
いて厚さ40μmの銅箔集電体の両面に塗布乾燥し、厚
み0.2mmに圧延し、切断してシート状の負極板6を
作製した。
【0013】本発明のリチウム2次電池の一実施形態は
図2に示すような円筒形リチウム2次電池である。シー
ト状正極板5と、シート状負極板6と、正極板5と負極
板6間を絶縁するシート状のセパレータ7と、正極リー
ド3と、負極リード9と、上部絶縁板4と、下部絶縁板
10が電池ケース8内に収容されている。
【0014】電解液は、炭酸エチレン30vol%と、
炭酸ジエチル50vol%とプロピオン酸メチル20v
ol%との混合液にLiPF6を1mol/lの濃度に
溶解したものからなる。この電解液は、電池ケース内に
収容され、正極板および負極板内に含浸されて、電池反
応において、多孔質なセパレータの微少孔を通して正極
板5と負極板6間のLiイオンの移動を担う。
【0015】上記の電池を本発明の電池とした。
【0016】(比較例1)PTFE水溶液1重量部中と
した以外は本発明と同様に作製した正極板を比較の極板
1とし、これを用いた電池を比較の電池1とした。この
正極ペーストの製造方法では、混練過程において最終的
に導電剤重量に対する結着剤重量の比Mが0.65を下
回った。
【0017】(比較例2)活物質水溶液に対して結着剤
を一括投入し、撹拌速度10[S-1]で撹拌しながら混
合分散して正極ペーストを作製した以外は本発明と同様
に作製した比較の極板2とし、これを用いた電池を比較
の電池2とした。この正極ペーストの製造方法では、混
練過程において最初から最後まで導電剤重量に対する結
着剤重量の比Mが0.65を下回った。
【0018】(比較例3)活物質水溶液に対して結着剤
を一括投入し、撹拌速度30[S-1]で撹拌しながら混
合分散して正極ペーストを作製した以外は本発明と同様
に作製した比較の極板3とし、これを用いた電池を比較
の電池3とした。この正極ペーストの製造方法では、混
練過程において最初から最後まで導電剤重量に対する結
着剤重量の比Mが0.65を下回った。
【0019】一方、本発明の電池と比較の電池1、2及
び3の正極板について次の評価を行った。正極板100
0cm2の表面に存在する凝集塊およびピンホールの数
を目視により計数し、(表1)に示した。
【0020】
【表1】
【0021】(表1)に示すように、本発明の極板では
凝集塊やピンホールを防止することができた。これはM
>0.65の領域では電極ペースト中での界面活性剤が
導電剤に対して十分存在し、結着剤が安定して均一に分
散しているためであると考えられる。
【0022】比較の極板1では、最終的に存在するM<
0.65の領域で結着剤を溶媒中で安定化させる界面活
性剤がカーボンブラックに吸着され、結着剤が溶媒中で
不安定となり、結着剤同士の凝集、沈降が発生し、これ
より極板内部での結着剤が偏せきし、ピンホールが発生
したと考えられる。
【0023】比較の極板2では、一括添加を行った場
合、結着剤が活物質水溶液中に分散される最初の過程か
らM<0.65となる箇所が発生し、結着剤がペースト
中で不安定となり凝集塊が発生したと考えられる。
【0024】また、比較の極板3では、撹拌速度を上げ
ることで短時間に結着剤を分散させても、撹拌によるせ
ん断力を受け、結着剤の繊維化などが生じ、形成した繊
維が導電剤にからみつき、凝集塊が発生したものと考え
られる。
【0025】さらに結着剤のペースト中での均一分散性
はM>1.67とすることが望ましい。
【0026】また、図3に本発明の電池と比較の電池
1、2、3のサイクル寿命特性の結果を示す。
【0027】サイクル寿命試験の条件として、充電は5
00mAの定電流で行い、4.1Vになった時点で4.
1Vの定電圧充電に切り換え、合計2時間充電を行っ
た。放電は、20℃、720mAで行い、放電電位が
3.0Vになった時点で放電を終了し次の充電を開始し
た。
【0028】図3より本発明の電池は比較の電池に対し
て、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル
特性にすぐれていることがわかった。
【0029】これは本発明の電池は正極活物質、結着剤
との分散性が向上し、集電体との密着性が改良されたた
めに、充放電での合剤の膨張収縮によっても剥離しにく
くなったことが原因と考えられる。
【0030】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、繰り返
し充放電の使用において、充放電容量の劣化や負荷特性
の劣化を極めて小さく抑えることができる。また、極板
においてペーストの塗膜と集電体の密着性も向上するた
め、電池組立工程中の集電体からの塗膜の脱落がなくな
り、製造時の作業性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】導電剤と結着剤の比の経時変化を示す図
【図2】本発明のリチウム2次電池の縦断面図
【図3】本発明の電池と比較の電池のサイクル寿命特性
を示した図
【符号の説明】
1 封口板 2 絶縁ガスケット 3 正極リード 4 上部絶縁板 5 正極板 6 負極板 7 セパレータ 8 電池ケース 9 負極リード 10 下部絶縁板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松野 博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 村井 祐之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 大花 頼人 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 浅井 保行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 杉野 貞夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 大澤 善樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ08 DJ08 EJ12 HJ01 5H050 AA07 AA08 CA08 CB08 DA09 DA10 DA11 EA23 FA05 GA10 HA01

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム含有遷移金属複合酸化物を主体
    とした正極活物質、導電剤、結着剤及び界面活性剤を含
    み、これらを混練分散することによって正極ペーストを
    得る際、前記ペースト中の導電剤重量をW1、結着剤重
    量をW2とする時、混練分散時において常にM=W2/W
    1>0.65となるように混練するリチウム2次電池用
    正極ペーストの製造方法。
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