JPS6376260A - 電池用電極の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、電導性高分子を電極活物質として用いる電池
用電極の成形方法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の電導性高分子
は電気化学的重合あるいは化学的重合により得られてお
り、これらの電導性高分子を電池用電極材料として用い
るためには膜状や板状に成形する必要がある。しかしな
がら、これらの電導性高分子は加熱しても溶融しないた
め、熱可塑性樹脂において通常用いられているような成
形方法によっては成形することはできない。また、これ
らの電導性高分子を溶解する溶媒も見出され′ゐ ておらず、キャスティング法によ９成形もできない。

これらの電導性高分子の成形品を製造する方法としては
、 ０）　電気化学的に電極上に析出させる方法（（２）　
特殊な重合方法によりフィルムを得る方法例えば、山川
触媒によるポリアセチレンの重合 Ｑ９　　結着剤を加えて１械ブレスで成形する方法等が
知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述した従来の成形方法の場合、（鱒、（ロ）の方法は
成形速度か遅いため工業的規模で連続的に成形品を得る
ことは難かしい。またＱ９の方法は条件を選べば機械的
強度の強い成形品を得ることができるが、結着剤を加え
て混練したものは成形加工性が悪く、連続成形が困難で
あった。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点に鑑み、電導性高分子を電極活物質として用
いる電池用電極を生産性よく連続成形する方法を提供す
ることを目的とする。

本発明によれば、電導性高分子とフッソ樹脂と導電材と
溶媒からなる組成物を集電体上に被着した後、ロール成
形する電池用電極の成形方法と前記組成物を集電体上に
被着した後、ロール成形し、しかる後プレス成形する電
池用電極の成形方法が提供される。

［発明の具体的構成及び作用］ 本発明に用いられる′Ｆｉ導性高分子としては、粒状、
フィブリル状、粉末状のものを用いることができ、例え
ば、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等
及びこれらの誘導体等をあげることができる。

本発明において使用される導電材は電導性高分子の電気
伝導度を補い、電池性能を向上させるために必要なもの
であり、例えばニッケル、銅、アルミニウム、鉄、ステ
ンレス等の金属の微粉、繊維および網、またはカーボン
ブラック、炭素１ｌＩｌｔ１黒鉛等の如き炭素およびそ
れらの混合物をあげることができる。特にカーボンブラ
ックは電解液を保持する効率もあり好ましい。導電材は
乾燥電極の通常２〜４ｏｗｔ％の範囲で使用され、この
範囲未満では電気伝導度の向上効果が小さく、またこの
範囲を越えると、電極中の活物質の割合が少なくなりす
ぎて、電池容量が小さくなる。

本発明に用いられるフッソ樹脂はポリテトラフルオロエ
チレン、ポリクロルトリフルオロエチレンが代表的なも
のであり、フッ化ビニル、３−フッ化エチレン、フッ化
ビニリデン、６−フッ化プロピレンなどの共重合体も用
いることができる。

これらのフッソ樹脂は適当な分散剤（界面活性剤）を用
いたディスパージョンや粉末として使用される。フッソ
樹脂は結着剤としての作用をし、各種有機溶媒に対して
安定なため、非水系電池用電極の優れた結着剤である。

フッソ樹脂は乾燥電極の通常２〜４０重量％の範囲で使
用される。この範囲未満では結着効果が現われず、この
範囲を越えると電極中の活物質の割合が少なくなりすぎ
て、電池容量が小さくなる。

フッソ樹脂は溶媒とともに用いて混線を行なうことによ
り結着効果が発現される。使用するフッソ樹脂の形態に
より最適な溶媒がある。ディスパージョンの場合には、
水または水と水溶性有機溶媒が溶媒として用いられる。

水と水溶性有機溶媒との組合せが特に良好であり、水溶
性有機溶媒としてはアセトン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソ−プロピルアルコール、メチルエチルケトン
、酢酸メチル等があげられる。

乾燥電極に対して溶媒の量は１００〜１０００重量％で
ある。このように広い範囲の溶媒ｍが適合するのは、電
導性高分子の吸水性が通常非常に大きいためである。溶
媒は水単独でも水溶性有様溶媒単独でも使用できるが、
溶媒が水の場合は結着性を出すために高温が必要であり
、水溶性有機溶媒単独では結着剤の析出が不均一となる
ため、水溶性有機溶媒と水との組成比は１１５〜５／１
が好ましい。フッソ樹脂粉末を用いるときは、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素等の有機溶剤を使用する孔板、
フオーム、打ち抜き板等を使用することができる。その
集電体の材質もステンレス、ニッケル、ニッケル・クロ
ム合金などを用いることができる。

電導性高分子とフッソ樹脂と導電材及び溶媒からなる組
成物（以下活物質組成物と称する）を集電体に被着する
方法は、スプレー法、押出し成形法などが用いられる。

活物質組成物は練りを加えると結着剤の効果が現れて、
機械的強度が大きくなり、食物性の電極を得ることがで
きる。しかし、練りを加えるにつれて硬くなるため、成
形加工性２逆に低下してしまう。このため成形加工性と
機械的強度とは相反する関係にあり、適度の練り状態で
両者をバランスさせることは非常に困難であった。

本発明者等は機械的強度はあまりなく、成形加工性の良
好な練りを加えない組成物を金網に被着した侵、ロール
成形を行うと成形中に練り効果が現れ、機械的強度も良
好となることを見出した。

ロールは１段でも多段でもよいが、Ｏ−ルの圧縮間隙を
徐々に狭くした多段ロールが好ましい。

ロールを通すことにより電極の厚みも任意に制御するこ
とができ、機械的強度の良好な′ｉｌ！極を連続的に製
造することができる。

ロール成形を行う時、金網に活物質組成物を被着したも
のを直接用いてもよいが、Ｏ−ルとの間に付着防止用の
テープを挾んだほうが成形は容易である。この付着防止
用のテープは活物質組成物およびＯ−ルと接着性がなけ
れば使用可能であるが、溶媒を透過させることができる
構造をもったものが好ましい。このようなテープの例と
しては紙、織布、不織布、多孔質シート等があげられる
。

このテープは循環させて再使用することもできる。

ロール成形後の電極は乾燥して溶媒を除去すれば使用可
能であるが、嵩密度の高い電極を得るためにはロール成
形後プレス成形を行うことが必要である。ロール成形を
行わずにプレス成形を行っても嵩密度の高い電極を得る
ことができるが、得られる電極の機械的強度は弱く、Ｏ
−ル成形を行うことが必須である。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に詳細に
説明する。

実施例　１ 攪拌機を備えた１０Ｍのオートクレーブに、１Ｎ塩酸水
溶液５１、アニリン２００ｇ（２，２モル）を仕込み、
４０℃の温度で十分攪拌しながら過硫酸アンモニウム６
６７９　（２，９モル）を加えて４時間重合を行った。

次いで、系中にアンモニア水を加えて中和後、濾過し、
５１の水で３回洗浄してから８０℃で減圧乾燥してポリ
アニリンを合成した。このポリアニリン粉末１００ｇに
カーボンブラック粉末１０グ、蒸留水２００ｍ　、アセ
トン２００ｍ　、ポリテトラフルオロエチレンの水性懸
濁液５０ｄ　（固形分として１０ｇ）を加えてニーダ−
中で２分間混合した。

このようにして得られたペースト状の活物質組成物をピ
ストン式の押出し機に入れてスリットから押出し、中２
ｃ！ＩＩ、厚さ２ｍのシートを連続的に製造した。この
シートを、厚さ０．１１１１１１メツシュサイズ２＃Ｘ
１ａｗのステンレス製のエキスバンドメタルの両側に被
着し、４段ロールで圧延して厚さ１ａＩ＋とした。次い
で２００　ｋｇ　／　ｃｔｉの圧力でプレスして電極を
得た。得られた電極の厚みは０．５ｍであった。この電
極を長さ２０α切り取り、８０℃で減圧乾燥後放冷して
機械的強度を測定した。また、捲回性試験として、この
電極を直径５ｍの丸棒に巻いて活物質の剥離状況を観察
した。電極表面のクラックもほとんどなく、集電体との
密着性も良好であり、集電体を除いた部分のＴＳ密度は
０．８１ｇ／ａＲ３であった。

実施例　２ 実施例１において、プレスする前の４段ロール出口の電
極について、実施例１と同様な方法で捲回性を調べた。

その結果、電極表面に小さなりラックが見られたが、１
！電休との密着性は良好であり、集電体を除いた部分の
嵩密度はｏ、５３ｇ／ｌ”１ｌ１３であった。

比較例　１ 実施例１において、４段ロールを通す前の電極について
、実施例１と同様な方法で捲回性を調べた。その結果、
電極を巻くと活物質がばらばらと崩れ落ちてしまい、集
電体と全く分離してしまった。

比較例　２ 比較例１の電極を２００に’ｊ　／　ａｍ　２の圧力で
プレスして厚み０．６順の電極を製造し、実施例１と同
様な方法で捲回性を調べた。その結果、比較例１と同様
に活物質は集電体から分離してしまい、単なるプレスだ
けでは機械的強度は得られなかった。

実施例　３ 攪拌機を備えた１０Ｊｌのオートクレーブに、トルエン
２ｇ、テトラブチルチタネート０．３！Ｉｒ！（１ミリ
モル）とトリエチルアルミニウム１．３１ｄ（９ミリモ
ル）を仕込み、攪拌しながらアセチレンガスを分圧で１
．５ｋｇ／ｃｍ２にして４時間重合した。

重合後、未反応アセチレンガスを除き、濾過して得られ
た粉末を２９のトルエンで３回洗浄してから乾燥し、ポ
リアセチレンを得た。

このポリアセチレン粉末１００ｇにカーボンブラック１
０ｇ、ポリテトラフルオロエチレンの粉末１０り、トル
エン４００ｄを加えてニーダ−中で２分間混合した。実
施例１と同様の操作を行い、得られた電極について実施
例１と同様の捲回性試験を行った。電橋表面のクラック
もほとんどなく、集電体との密着性も良好であり、集電
体を除いた部分の嵩密度は０．４４９７ａＩ３であった
。

実施例　４ 実施例３において、プレスする前の４段ロール出口の電
極について、実施例１と同様な方法で捲回性を調べた。

その結果、集電体を除いた部分の嵩密度は０．２９’ｊ
／ｃＩＲ３と低かったが、クラックも小さく、捲回性は
良好であった。

比較例　３ 実施例３において、４段ロールを通す前の電極について
、実施例１と同様な方法で捲回性を調べたが、電極を巻
くと活物質がはがれ落ちてしまい、Ｎ極としては使用で
きなかった。

比較例　４ 比較例３の電極を２００ｋｇ／α２の圧力でプレスして
電極を製造し、実施例１と同様な方法で捲回性を調べた
が、比較例３と同様に活物質は集電体からはがれてしま
い、鍬械的強度は得られなかった。

［発明の効果］ 以上の発明から明らかなように、本発明によれば、電導
性高分子とフッソ樹脂と導電材と溶媒からなる組成物を
集電体上に被着した後、ロール成形し、あるいはロール
成形した後にプレス成形することによって、活物質と集
電体との密着性が良好で、かつ機械的強度の大きい電池
用電極を連続的に成形することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電導性高分子とフッソ樹脂と導電材と溶媒よりなる
   組成物を集電体上に被着した後、ロール成形することを
   特徴とする電池用電極の成形方法。 ２、電導性高分子とフッソ樹脂と導電材と溶媒よりなる
   組成物を集電体上に被着した後、ロール成形し、しかる
   後プレス成形することを特徴とする電池用電極の成形方
   法。