JPH0221560A - 膜状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子電導性を有する高分子と電子電導性を有
しない高分子とよりなる膜状物に係わり、電気透析、拡
散透析、限外濾過、逆浸透、浸透気化などの溶質と溶媒
、あるいは溶質相互、溶媒相互を分離する分離膜として
有用である特異な特性を示し、また−次電池および二次
電池における活物質として有用であり軽量で高性能の電
池を提供し得るものである。

〔従来技術およびその問題点〕

一般にイオン伝導性、イオン透過性などを有する分離膜
は知られているが、多様化する分離技術に対応するため
に、従来の単なる膜の孔径の違いによる分離、電荷によ
る分離だけでなく、新たな機能を有する分離膜の開発が
求められる。

また近年、数多く開発されている一次あるいは二次電池
は、その使用目的に応じてその要求される機能も異なっ
ているが、電源を必要とする電子機器、電気製品の多様
化とともに、電池に対する要求（多様化し、各種の電池
が開発されている。

例えば、よりエネルギー密度の高い電池、種々の形状の
電池、液もれの可能性のない電池などが開発されている
。そのため、これらの電池に対応できるエネルギー密度
のより高い活物質が要求されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した問題点などに鑑み鋭意研究の結
果、電子電導性を有する高分子よりなる新たに開発した
膜状物が特異な機能を発現する知見に基づき本発明を完
成するに至ったものである。

即ち、本発明によれば、電子電導性を有する高分子と電
子電導性を有しない高分子とよりなる膜状物が提供され
る。

本発明の膜状物に用いられる電子電導性を有する高分子
は、従来公知の電子電導性を示す高分子化合物が少なく
ともその一成分として用いられる。

このような電子ｉｔ性を有する高分子化合物として、具
体的にはピロールおよびその誘導体、例えばＮ−メチル
ビロール、２−エチルピロールなどのＮ−アルキルピロ
ール類、チオフェンおよび３−アルキルチオフェンなど
のチオフェン誘導体、イソチアナフテンおよびその誘導
体、インドール、アズレン、フラン、アニリン、フェノ
ール、ベンゼン、ナフタリン、フェニレンジアミン類な
どのそれぞれの誘導体、アセチレンおよびその誘導体の
重合体が挙げられる。特にピロール、インドール、チオ
フェン、アニリン、フラン、アセチレンおよびそれらの
誘導体などの重合体が好ましく、さらに好ましくは電解
重合法により合成したポリアニリンである。

他方、電子電導性を有しない高分子としては、従来公知
の電子電導性を有しない高分子が何ら制限なく好適に用
いられる。例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩
化ビニルなどのほか、エンジニャリングブラスチノクと
称されている結晶性の高い高分子が好適にあり、例えば
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミドなどの芳香族縮合系高分子であり主鎖に芳香族を有
するものが特に好ましい。好適に使用される芳香族縮合
系高分子としては、一般にフェニレン基同志が直接結合
するか、またはオキシ基、チオ基、カルボニル基、エー
テル基、イミド基、アミド基、エステル結合、スルホニ
ル基、スルホン基、アルキリデン基、もしくはアルキレ
ン基を介して結合した芳香族縮合系高分子が好適である
。このような芳香族縮合系高分子を一般式で示すと次の
とおりである。

さらに、本発明において好適に使用し得る芳香族縮合系
高分子を具体的に例示すると、ポリフェニレン、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド類、ポリ
イミド類など、の各樹脂およびこれら相互の共重合体な
らびにブレンド物などが挙げられる。本発明において特
に好ましく用いられる芳香族縮合系高分子は、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドであ
り、分子量は特に制限されず５０００〜１０万の広い範
囲から採用することができる。

また、上記した如き芳香族縮合系高分子には従来公知の
陽イオン交換基、陰イオン交換基あるいはその前駆体が
導入されていてもよい。例えば、陰イオン交換基を導入
したいときには、−例を挙げると芳香族縮合系高分子に
ハロアルキル基が導入されるが、ハロアルキル基の導入
は特に限定的でなく、従来公知の手段が用いられ、具体
的にはクロルメチルエーテルなどのハロアルキルエーテ
ルと５ｎＣＪ１４、ＴｔＣｅ４　、ＭＣｌ１、ＺｎＯｚ
　、ＺｎＣｆｆ１２などのルイス酸と接触させることに
よって導入される。即ち、芳香族縮合系高分子をハロゲ
ン系の有機溶媒に溶解し、これにハロアルキルエーテル
および触媒であるルイス酸を添加する。この際、該高分
子溶液があまりに濃厚であり、ハロアルキルエーテル及
び触媒の添加が急激に行われると咳高分子のゲル化が生
じる惧れがある。同様に芳香族縮合系高分子にハロスル
ホン基、酸無水物基、酸ハロゲン基、酸エステル基、ニ
トリル基などの容易にイオン交換基の導入可能なあるい
はイオン交換基への変換可能な基を導入して用いること
も出来る。このようなイオン交換基への変換可能な官能
基のある高分子を用いて、後記する膜状物の製造におけ
る原料としてもよい。また、次に記載するようにイオン
交換基を導入して膜状物の製造における原料としてもい
い。さらにまた、膜状物として後、イオン交換基の導入
をしてもよい。例えば陽イオン交換基を導入するときの
一例を挙げると、出来るだけハロアルキル基を芳香環に
一ケの割合に近く導入したのち、−級、二級または三級
のアミン基を有するアミン化合物と反応させるが、二級
の硫黄化合物、三級のリン化合物と反応させて陰イオン
交換基を導入する。

一方、芳香族縮合系高分子に陽イオン交換基を導入する
場合には、スルホン化試薬などと反応させてスルホン酸
基を導入する方法、あるいは−旦ハロアルキル基を該高
分子に導入したのちにスルホン化試薬と反応させる方法
などのばか従来公知の陽イオン交換基である例えばカル
ボン酸基、リン酸基、パーフルオロ三級アルコールなど
を導入する方法が何ら制限なく採用される。勿論、高分
子には陽イオン交換基および陰イオン交換基の両者が同
時に存在する場合も有効である。

本発明の膜状物において、上記したような電子電導性を
有する高分子と電子電導性を有しない高分子とを均一に
分散させる方法は、特に限定的ではない。従来から不均
一に分散させた膜状物ば知られており、例えば、塩化第
二鉄を分散したポリビニルアルコールの薄膜の表層部に
のみビロールの蒸気を接触させる方法、電極上に不活性
な高分子を皮膜状に形成し、これを陽極として、支持電
解質の存在下にピロールを電解重合させる方法などによ
り得られる。しかしながら、本発明における均一とは、
分子オーダーで二種の高分子が均一に分散している場合
をいう。このため、本発明においては二種の高分子を均
一に混合分散させる従来公知の方法が制限なく使用出来
るが、最も好ましい態様は電子電導性を有する高分子と
電子電導性を有しない高分子とを共通溶媒に溶解して流
延法、あるいは相転換して装膜する方法である。ここで
用いられる溶媒は望ましくは電子電導性を有する高分子
と電子電導性を有しない高分子との両者を溶解するもの
が好ましく、具体的にはＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンな
どの極性溶媒がよい。ただし、電子電導性を有する高分
子は必ずしも溶媒に可溶とは限らないため、出来るだけ
微粉状にして電子電導性を有しない高分子中に分散、懸
濁させた状態で使用する方法も有効である。また、電子
電導性を有しない高分子の溶液中に電解重合する単量体
を支持電解質とともに溶解し、この中に電極を挿入して
激しく攪拌して重合を進行させ、残余の単量体を減圧留
去する方法も均一に画商分子が分散した本発明の膜状物
を作る場合に好適な手段である。

上記した従延法で製膜する場合、その目的によって各種
の膜構造とすることが出来る。例えば、完全に緻密な構
造の膜とする方法、表層部のみ緻密であり且つ膜内部お
よび裏面が多孔性である構造、膜状物の両表面が緻密構
造であり且つ膜状物の内部が多孔質である構造、表層部
の緻密層に規制された孔径の孔を有する構造、膜全体が
多孔質となっている構造などである。これらの膜構造を
作る手段は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例
えば、電子電導性を有する高分子と電子電導性を有しな
い高分子とを極性有機溶媒に溶解したのち、水またはメ
タノールなどの該高分子類の貧溶媒に浸漬して極性有機
溶媒を除き、咳高分子類を析出させて多孔質とする方法
、製膜後に抽出除去できる有機・無機の高分子化合物を
添加しておく方法、無機化合物を添加しておいて延伸す
る方法など適宜目的に応じて実施することが出来る。

本発明の膜状物を形成する場合、一般に電子電導性を有
する高分子と電子電導性を有しない高分子との割合は目
的によって異なる。分離膜としては、電子電導性を有す
る高分子の量があまりに多いと溶質の透過量は多いが機
械的強度が劣る場合が多く、該高分子があまりに少ない
と溶質の透過量が著しく少ない。また、電池の活物質と
しては、機械的強度をさほど必要としないため電子電導
性を有する高分子を大量に添加して内部抵抗を減らすこ
とが出来る。このようなことから膜状物の使用目的によ
って画商分子の混合割合は異なるが、一般に電子電導性
を有する高分子と電子電導性を有しない高分子の割合は
、９０：１０乃至２：９８の間、好ましくは８０　：　
２０乃至５：９５の間が好ましい。なお、流延法で製膜
するとき、溶液における高分子類の濃度があまりに濃厚
であると薄膜化、多孔質化が困難となり、逆にあまりに
濃度が低いとポリマーの種類によって異なるが製膜が困
難となるため、一般に１乃至７０−１％の濃度が好適で
ある。

本発明の膜状物には、強度を維持するため、あるいは電
子電導性を賦与するために、例えば織布、不織布、網、
編物、金鋼、金属の不織布などの補強材を入れてもよい
。特に電池の活物質として用いる膜状物には、例えばカ
ーボンファイバー、ステンレススチール等の金鋼、不織
布などを入れることが好ましく、また分離膜として利用
する電位をかけて透析、浸透、濾過をする膜状物などに
は耐食性のある金鋼を入れておくことが好ましい。

これら補強材としては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレ
ンなどの高分子の織布、不織布、編などを用いてもよく
、これらは膜状物の機械的強度を保持するためであり、
金網と併用してもよい。

本発明の膜状物における電子電導性を有する高分子には
、バーバントが電導度を高めるために必要であり、有機
溶媒への溶解性、分散性を向上させるためには脱ドープ
して用いるか、あるいは有機系のドーパントを用いるこ
とが好ましい。なお、製膜後に有機系のドーパントは脱
ドープして所望のドーパントに変換することが出来る。

本発明で用いられるドーパントは、一般に従来公知のも
のが広く使用され、例えばα０４＼ＰＦ４−１＾５Ｆ４
−１Ｃ１，−、Ｆ　−、Ｂｒ−１−、Ｆｅｃ１１！３　
、Ｎ　０３Ｓ　Ｏａ　”＼スチレンスルホン酸、ポリス
チレンスルホン酸、パーフルオロカーボンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ローズベン
ガル、アントラキノンニ硫酸、テトラ（スルホニル）ポ
リフィリン、テトラスルホフタルシアニン、パソフェナ
ントロリンニ硫酸、バソフェナンドロリン、ポリビニル
硫酸、ｐ　ｔ　Ｃ７！　４ｚ−１ＡｕＣｅ４”ＰｄＣｅ
４”−１Ｆｅ（ＣＮ）ｂ’＼ＲＬＩ０４−　、ＭｎＯ４
などの公知のものが何ら制限なく用いられる。また、Ｎ
ａ”　、Ｌｉ”　、Ｋ”　、Ｃａ″＋　Ｍ　ｇ　２　”
などの陽イオンも電子電導性を有する高分子化合物の種
類によって使用される。このようなドーパントの存在量
は、電子電導性を示す高分子化合物に対して一般に０．
００１以上の重量割合であればよい。さらに、導電性を
有する高分子の溶解性を高めるための脱ドープは、従来
公知の方法でｐ−型の導電性高分子であれば弱アルカリ
に浸漬処理する化学的な脱ドープ、あるいは電気化学的
に例えばポリアニリンを陽極酸化で合成したものは陰極
に配して脱ドープすることが出来る。同様に、有機イオ
ンのドーパントを導入する方法も化学的あるいは電気化
学的にドーパントの交換をすることが出来る。具体的に
はテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアン
モニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオ
ン類、Ｎ−ドデシルベンジルジメチルアンモニウムイオ
ンなど有機陽イオンが、ｐ−型の導電性を有する高分子
の有機溶媒への溶解性を向上させるには好適である。

以下、本発明の電子電導性を有する高分子と電子電導性
を有しない高分子からなる膜状物の製法について、若干
の具体例を示すが、本発明はこれらの例示によって何ら
制限されるものではない。

１）　ビロールを水に分散し、これに過塩素酸を加えて
溶解させてのち、過塩素酸鉄を加えて酸化重合した。こ
れを濾過、水洗したのち、減圧乾燥し、ミルで粉砕して
微粉状のポリピロールを得る。次にポリ塩化ビニル微粉
末１００部に上記のポリピロール１００部を加え、これ
にジオクチルフタレート１００部を加えて均一に混合し
たのち、これを二枚のポリエチレンテレフタレートのシ
ートの間にはさんで加熱プレスしてフィルムとした。こ
れをメタノール中に浸漬してジオクチルフタレートを抽
出して、多孔質の膜状物を得る。この膜状物は電子電導
性を示す。

２）　アニリンを水に分散して後、これに塩酸を加えて
溶解し、さらに過硫酸アンモニウムを加えてアニリンを
重合させてポリアニリンを得る。

これを濾過、水洗後、アンモニヤ水で洗い、次いでＨＢ
　Ｆ　４の水溶液で洗滌した。これを減圧乾燥したのち
、微粉状にミルでくだいて後、Ｎメチルピロリドン中に
一部を溶解、分散させた。これにポリエーテルスルホン
をさらに溶解した粘稠な液をガラス板上に流延したのち
、これを加熱乾燥することにより、均一で丈夫な黒色の
フィルム膜状物が得られた。この膜状物は電子電導性が
認められ、また濃度の違った塩酸の間に配すると陰イオ
ン交換膜としての膜電位を発生した。

３）　アニリンの水溶液にＨＢＦ４を支持電解質として
加えて、白金板を電極として電解重合してポリアニリン
を合成した。これを白金板からとり除いて集め、充分に
水洗後、乾燥して微粉状にくだいた。これをＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどに溶解して、さ
らに電子電導性を有しない高分子としてポリスルホンを
溶解して粘稠として後、これをガラス板上に流延して後
、直ちに水中に投入したところ、表層部は緻密で内部は
多孔質の膜状物が得られた。

これは電子電導性を示し、かつ限外濾過膜として有用で
あった。

４）　ニトロベンゼンを溶媒として支持電解質を加えて
チオフェンを電解酸化重合した。得られたポリマーを電
極から取除き、メタノール洗滌、減圧乾燥して後、微粉
状をくだいた。これをビニルピリジンとジビニルベンゼ
ンに大量のキシレンを加えたものの中に分散させ、さら
にポリ塩化ビニルの微粉末を加えて粘稠な電子電導性を
有する高分子の溶液とした。これにベンゾイルパーオキ
サイドを加えて、平板上に流延して紫外線を照射して重
合させた。これをメタノール中に浸漬してキシレンを抽
出して、多孔性の膜状物とした。この膜状物は電子電導
性を有し同時に陰イオン選択透過性であった。

５）電解重合によって合成したポリアニリンを集めて減
圧乾燥したのち、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した。一
方、クロルメチル化反応によって活性ハロゲンを導入し
たポリエーテルスルホンを同様にＮ−メチルピロリドン
に溶解し、両者を混合して後、粘稠な液をガラス板上に
流延して後、水中に投入して、膜を多孔質とした。

これをピリジンのメタノール溶液中に浸漬して活性ハロ
ゲンにピリジンを結合させた。この膜は表面に緻密層が
存在し、内部は多孔質で電子電導性とイオン電導性が認
められた。

その他、電子電導性を有する高分子と電子電導性を有し
ない高分子とを出来るだけ分子オーダーでミクロに分散
する方法は、如何なる方法にあっても従来公知の方法が
採用される。このような測高分子は極性が異なるため容
易に均一に分散しないが、溶媒の選定、添加剤、測高分
子の極性を検討することによってより、均一に分散させ
ることが可能である。ここで得られた膜状物は目的によ
って多孔度、厚みは異なる。分離膜として用いる場合も
分離の目的によって異なるが、一般に多孔質の膜を用い
る方が効率的であるが、表層部に緻密層が必要である。

また、電気透析のように拡散境膜層の存在が使用上好ま
しくない系にあっては、全体が緻密である膜状物が必要
であるが、多孔質膜として使用するときは一般に多孔度
は１０〜９５％であることが望ましい。また、電池の活
物質として用いる場合は、膜全体に多孔質があることが
望ましく、多孔度は１０〜９８％であることが望ましい
。ここでいう多孔度とは、その膜と同じ組成のポリマー
溶液を使って緻密構造の多孔膜と同じ厚みの膜を作った
ときの単位面積あたりの重さで、多孔質とした膜の単位
面積あたりの重さを除して、％表示したものである。

また、本発明の膜状物の厚みは、高分子溶液の粘度、製
法を検討することによって各種の厚みのものを作ること
が可能であるが、目的によって異なり、分離膜として使
用する場合は一般に０．００１〜０．３ｃｍの厚みが適
宜目的によって選択されるが、電池の活物質として用い
る場合は電池の目的とする容量によっても異なるが一般
に０．０００１〜０．５ｃｍの厚みが適宜選択される。

また、複数枚を積層して用いることも出来る。なお、本
発明でいう膜状物とは、二次元的に拡がった平板状の形
態を意味するのではなく、管状物、円筒状物、中空糸、
わん曲状物、ひだ状物なども含むものである。

〔効果〕

従来、微粉状イオン交換体を不活性な高分子中に均一に
分散さしてイオン交換膜とすることば数多く試みられて
きた。これは不活性な高分子中に均一にイオン交換基が
分散していないために好ましい膜状物となっていない。

また、電解重合によって電子電導性を有する高分子を作
るとき溶媒、支持電解質の選定によって多孔質化し、比
表面積を高めることも出来るが限界があり、また分離膜
として使用出来る緻密層を形成することは難しい。

本発明においては電子電導性を有する高分子を溶媒に溶
解あるいは膨潤させて高分子鎖を伸長した状態にして、
他の電子電導性を有しない高分子鎖の間に分散させるこ
とによって、従来の単なるブレンドによる製膜とは全く
違った特性が得られている。しかして、本発明の膜状物
は、電子電導性を有する高分子がより有効に機能を発揮
している。例えば、電池の活物質として使用したとき、
同一の電子電導性を有する高分子を用いたときに比較し
て著しくドーピング、脱ドーピングの率が高い、即ち高
い電池容量を示す。また、分離膜として用いたときも、
より均一に電子電導性を有する高分子が膜内に分散して
いるために、少ない電子電導性を有する高分子の存在量
によって、機械的にも丈夫であり且つより大きい溶質の
透過量が得られる。

実施例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、本発明に膜状物について、分離膜としての特性を
検討するために、従来公知の分離膜の評価方法、即ち電
気透析、拡散透析、圧透析、逆浸透、限外濾過、浸透気
化などにおける特性を従来公知の評価手段および評価装
置によって検討した。

また、本発明の膜状物を電池の活物質として用いた特性
は、第１図に示す装置を構成して行った。

第１図の評価装置において、１は断面積１ｃＩ１１で鋼
製の負極、２はポリエチレン類で直径４ｃｍの遮断壁、
３は直径６ｃｎ＋で銅製の正極である。電池の評価にあ
たっては、４の位置に所定の負極活物質、５の電解質層
、６に正極活物質を配し、７および８はそれぞれ端子で
ある。電池を組立てるときは、各物質を積層して、９の
ハンドルで適当な圧力押圧して電池を形成した。このよ
うな電池の起電力はエレクトロメーター（北斗電工型Ｈ
Ｅ−１０４）入力抵抗１０１Ωを用いて測定し、充放電
実験は日厚計測製ＮＣＤ−１を用いて実施した。

実施例１ アニリン１０部を水ｔｏｏｏ部に分散し、これに塩酸を
滴下していきアニリンを溶解させた。次いで、この均一
な溶液に１０％の過硫酸アンモニウム水溶液を加えて放
置したところ、黒色の重合体が得られた。−夜装置して
濾過、減圧乾燥して後、乳鉢によって微粉状にした。こ
の微粉状の高分子をＮ−メチルピロリドン１００部に２
０部となるように溶解、分散させ、充分に攪拌し均一な
状態にした。他方、ポリエーテルスルホンをＮメチルピ
ロリドンに２０％となるように溶解して粘稠な溶液とし
た。この両方の液を容量で１：１に混合し、攪拌して黒
色粘稠な液としたのち、これを水平にしたガラス板上に
流延し、３０秒間放置し、直ちに水中に投入した。充分
に溶媒と水を置換し、得られるフィルム状の膜状物を洗
滌して後、１規定のＨＢＦ、水溶液に浸漬してドーピン
グ処理をした。

この膜状物、を減圧乾燥したのち、電池の正極活物質と
して評価に供した。なお、得られた膜状物の多孔度は８
９％、厚みは０．８ｍｍであった。また、リチウム箔を
負極活物質として、１規定のＬｉＢＦｎのプロピレンカ
ーボネート溶液を含浸したプロピレン不織布を電解質層
として用いてリチウム電池を組み立てた。その電池の起
電力は３．２Ｖであり、１００μＡで３．３■と２．５
■の間で充放電をくり返しの充放電効率９８％であり、
５０回くり返して殆んど性能の低下は見られなかった。

さらに、この膜状物について、その断面および表面を走
査電子顕微鏡で観察したところ、ガラス板に接触してい
た面は多孔質であり、外気に接していた面は緻密な皮膜
を形成しており、断面はスポンジ状を呈していた。次い
で、この膜状物を用いて、その緻密層に液を接触させて
加圧濾過した。

即ち、卵白アルブミン（分子量約４５．０００）とビタ
ミンＢ、２（分子量１．３５５）との溶液を濾過したと
ころ、卵白アルブミンの透過は全く認められず、ビタミ
ンＢ１□のみ膜を透過した。しかし、経時的に透過液量
が減少してきたので、原料液中に銀板を挿入し、これに
正の電位をかけ膜状物に負の電位をかけて同様の膜透過
を測定したところ透過液量の減少はゆるやかとなった。

実施例２ アニリンの１．０規定にｐｔ＋　１．２となるようにＨ
ＢＦ４を添加して２ｍＡ／−で５℃に冷却して白金板を
電極としてアニリンの電解重合をした。陽極上に生成し
たポリアニリンを白金板より取除き、微粉状にして、こ
れをＮ−メチルピロリドンに溶解した。不溶分は３００
メツシユのステンレススチールのフィルターで濾過して
除いた。他方、ポリエーテルイミドをＮ−メチルピロリ
ドンに溶解して２０％のン容液とした。ポリアニリンの
Ｎ−メチルピロリドンの溶液は、エバポレーターによっ
て濃縮して２０％とした。これらを１：１の割合に混合
し、均一に攪拌してガラス板の上に流延させたのち、直
ちに水中に投入し、高分子の相転位を生じさせた。さら
に充分に水洗し、メタノールで洗い、減圧乾燥した。得
られた膜状物の多孔度は８６％であり、膜厚は１．８　
ｍｍであった。このフィルム状の膜状物を用いてイソプ
ロピルアルコールと水の１：１の混合液を７０℃で浸透
気化分離した。即ち、膜の一方には上記の混合液を配し
、他方にステンレススチールの多孔膜を配して減圧とし
、これに濾過している水とアルコールの割合を求めたと
ころ、水がイソプロピルアルコールに比較して４００倍
も選択的に透過した。

また、膜状物を電池の活物質として、リチウム箔と組み
合わせて実施例１と同様に評価したところ、３．３ｖと
２．５ｖの間で充放電をくり返し、膜内に存在するポリ
アニリンのユニットの約７０％が充放電に寄与していた
。二次電池として充放電の（り返しは、１００回および
殆んど変化はなかった。

実施例３ ピロールの５％水溶液に３％のＦｅ（ｃｅＯ４）＋水溶
液をピロールの２倍当量の割合に加えて、ピロールを重
合させて、ポリピロールとした。これを−夜放置後、濾
過して水洗、減圧乾燥後、ミルによって微粉状にした。

この微粉状物１０部、ジメチルホルムアミド５０部に分
散し、分散性を向上させるためにポリエチレンオキサイ
ドを親水基として、ラウリル基を疎水基とする界面活性
剤を少量加えて攪拌した。他方、ポリエーテルイミド２
０部をジメチルホルムアミド１００部に溶解して粘稠な
液とした。

上で調製した二つの液を混合して粘稠を黒色の液とした
のち、これをガラス板上に流延して後、直ちに水中に入
れて溶媒を水中に移行させて多孔体のフィルムとした。

この得られたフィルム状の膜状物の厚みは２ｍｎ＋で、
多孔度は８５％であった。

また、この膜状物は、走査型電子顕微鏡の観察によれば
表面に緻密層があり、内部がスポンジ状であり、ｌｋｍ
／ｃｍ以下の圧力では透水量が殆んど認められなかった
。さらに、膜状物を０．５規定の塩酸と３．０規定の間
に置（と膜電位が観察され、これから陰イオン交換膜と
しての輸率は０．９３であり、０．５規定の塩酸中で測
定した電気抵抗が０．３Ωｄであった。

次に、上記の膜状物を実施例１と同様にしてリチウム箔
と組み合わせて評価したところ、電圧は３．２ｖであり
、２００．ＩＪＡで充放電を３．２ｖと２．５の間でく
り返し、腰高分子中のポリピロールのピロール単位に換
算して約６０％のドーパントが充放電に利用されていた
。

実施例４ チオフェン１０部をニトロベンゼン１００部に溶解し、
これにテトラエチルアンモニウムの過塩素酸塩を加えて
溶解し、白金板を電極として電解重合を２．０ｍＡ／ａ
ｎ！の電流密度で実施した。電極上に析出したポリチオ
フェンをとり出して、メタノールで洗い、減圧乾燥して
のち、微粉状に砕いた。

これをジメチルスルホキシド中に溶解、一部を分散させ
た。他方、ポリスルホンをジメチルスルホキシド中に容
易して粘稠な溶液とした。この両者を混合して黒色の粘
稠な液としたのち、これをポリテトラフルオロエチレン
製の平板の上に流延し、これをそのまま水中に投入した
。ポリテトラフルオロエチレン製の平板からフィルムを
はぎとり減圧乾燥したところ、多孔度は７８％であり、
膜の厚みは１．５　ｍｍであった。走査型電子顕微鏡で
調べたところ、膜表層部に皮膜があり、内部は多孔質で
あった。ｌ規定の塩酸に浸漬して電気抵抗を測定したと
ころ、０．８Ω−ｄであった。また、０．５規定塩酸と
２．５規定塩酸との間における膜電位から、陰イオン交
換膜としての輸率が０．８６であった。

次に、上記で得た膜状物を実施例と同様にリチウム電池
の正極活物質として評価したところ、起電力は３．Ｏｖ
で、３、Ｏｖと２．５ｖとの間において１００μＡの電
流密度で充放電をくり返したところ、膜状物のポリチオ
フェンのチオフェンユニットの約６２％が充放電に写っ
ていた。

実施例５ ピロールを１規定となるように、テトラエチルアンモニ
ウムのＢＦ、塩を０．５規定となるように、それぞれア
セトニトリル中に溶解した液に陽極として白金板を入れ
て２．０ｍＡ／ｃｎｌで電気分解して、白金板上にビロ
ールを電解酸化析出させた。これを電極からはぎとり、
水洗後、充分に微粉状としたのちに減圧乾燥した。得ら
れた黒色の微粉状高分子をジメチルホルムアミドに分散
、一部を溶解させた。他方、ポリ塩化ビニルをジメチル
ホルムアミド中に１５％となるように溶解した。両方の
溶液を均一に混合して後、ガラス板の上に流延して、直
ちに水中に入れて、黒色の多孔質フィルムとした。この
得られたフィルム状の膜状物は多孔度が５８％であり、
膜厚が、０．５１であった。また、前実施例と同様にし
て膜電位がち測定した輸率は０．８２であり、陰イオン
交換膜が形成されていた。これを同様にリチウム電池の
活物質として評価したところ、起電力は２．９■であり
、１００μＡで充放電をくり返して５０回殆んど容量の
減少はなかった。

実施例６ Ｎ−メチルピロリドン１００部にポリエーテルスルホン
２０部を溶解して、これにアニリン１５部と（Ｃ２Ｈ５
）４ＮＢＦａ　　１０部とを溶解した粘稠な溶液に、白
金電極を浸漬して激しく攪拌しながら電流密度１ｍＡ／
ｃｕｔで電気分解を実施した。粘稠な液は黒色となった
。添加したアニリンの９０％が重合するに相当する量の
電流を流したのち、この黒色粘稠な溶液をガラス平板上
に流延して、次イテ水中に投入した。得られたフィルム
状の多孔膜は前実施例と同様に処理して、多孔度が９２
％であり、膜厚が０．８　ｍｍとなっていた。

この膜状物の電気抵抗を１規定の塩酸中で測定したとこ
ろ０．３Ω−ＣＩＩｌであり、次いでアンモニヤ水中に
浸漬して０．５規定の食塩中で電気抵抗を測定したとこ
ろ１８０Ω−一であり、弱塩基性の陰イオン交換基を有
する膜であることが分った。また、この膜を用いて前実
施例と同様にリチウム箔と組み合わせて充放電をくり返
したところ、起電力は３．３■であり、３．５と２．５
■との間で充放電を（り返した結果、膜状物に含まれて
いるポリアニリンのアニリンユニットの８２％が充放電
に寄与していることが分り、１４０回の充放電をくり返
したが容量の減少はなかった。

実施例７ アニリン１５０部を水８００部に溶解し、これに過塩素
酸を加えてｐＨを１．０にした溶液に５ＵＳ３０４の板
を浸漬して電流密度２．０ｍＡ／ａ＋Ｉで液温５℃にし
て窒素雰囲気で電解酸化重合して、陽極上に析出したポ
リアニリンを集め、水洗し減圧乾燥して後、微粉状にし
た。これをＮ−メチルピロリドンに溶解し、不溶分は３
００メソシユの金網で濾過して、ポリアニリンの２０％
Ｎ−メチルピロリドン溶液を得た。他方、ポリスルホン
のＮメチルピロリドンの２０％溶液を作り、上記のポリ
アニリン溶液を種々混合してポリアニリンの含量の異な
る液を作り、流延法によってガラス板上に流して、次い
で溶媒を完全に乾燥器の中で乾燥して除去して緻密構造
のフィルムとした。

得られたフィルム状の膜状物について、その断面を走査
型電子顕微鏡による観察によれば、気泡の存在は認めら
れなかった。これら表−１に示す各種のフィルムについ
て、一方に１規定の硫酸を配し、他方に純水を配した二
重セルにおいて、硫酸の純水中への拡散定数を求めた。

その結果を表１に示した。

実施例８ 実施例７で調合した粘稠な二種のポリマーの混合液を、
中空糸製造用のノズルから水中に押出して中空糸を製造
した。この中空糸の断面を走査型電顕によって観察した
ところ、中空糸の外表面は緻密構造となり中空糸の断面
はスポンジ状となっていた。これを束ねてモジュールと
し、実施例１と同様にして、中空糸の外側に卵白アルブ
ミンとビタミンＢＩ２の限外濾過をしたところ、中空糸
内にビタミンＬｚが透過したきた。束ねた中空糸のそれ
ぞれに負の電位をかけ、外筒にステンレススチールを用
いて、これに正の電位をかけたところ、電位をかけない
場合に比較して著しく膜透過量の経時的な減少が少なか
った。

実施例９ で示される繰返し単位よりなるポリエーテルスルホンを
１０％となるようにエチレンジクロライドに溶解した。

この溶液１０００重量部に対して５０重量部のＣ２ＣＨ
ｚ　ＯＣＨ３を加えて均一としたのちに、これに１８重
量部の無水のＳ　ｎ　（Ｊ！　４を加えて３０°Ｃに８
時間保った。次いで、これを大量のメチルアルコール中
に注ぎ、ゴム状のポリマーをとり出した。充分にメタノ
ール、次いで水で洗浄したのち減圧乾燥して元素分析及
び赤外スペクトルを測定したところ、上記の繰返し単位
１．２単位あたり１ケのクロルメチル基が導入されてい
ることが分った。これを２０％となるようにＮ−メチル
ピロリドンに溶解した。他方、実施例７で合成した電解
重合ポリアニリンをＮ−メチルピロリドンに２０％とな
るように溶解した溶液を用い、上記のクロルメチル基含
有ポリエーテルスルホン溶液１００部に対してポリアニ
リン含有溶液を１１０部を混合し、ガラス板上に流延し
て後、水中に入れて溶媒を置換して多孔質の膜状物とし
た。これをアセトン１部、水２部の溶媒にトリメチルア
ミンを１．５規定となるように溶解したアミノ化浴に２
５℃で１６時間浸漬した。この多孔質膜状物を１規定塩
酸で洗浄し、次いでメタノール洗滌後に常法によって陰
イオン交換容量を測定したところ、強塩基性の陰イオン
交換基が０．４８　ミＩＪ当量／グラム乾燥膜、弱塩基
性陰イオン交換基が１６４５ミリ当量存在していた。得
られた膜状物を０．５規定と２．５規定の塩酸の間で測
定した膜電位から求めた輸率は０．９２であった。

この膜状物を１規定のＨＣｌ０．水溶液に浸漬して後、
減圧乾燥してプロピレンカーボネートで膨潤した。次い
で、プロピレン製の不織布に１規定となるようにＬ　ｉ
　Ｃ１，Ｏａを溶解した電解液を含浸したものを電解質
層として、リチウム箔と積層してリチウム電池を構成し
た。これの起電力は３．１ｖであり、３．３■と２．５
ｖの間で２５０．ｃｒＡで充放電し、膜内に含まれてい
る強塩基性、弱塩基性陰イオン交換基の８５％が充放電
に寄与しており、２５０回くり返しても変化はなかった
。

実施例１０ の繰返し単位よりなるポリスルホン１００重量部を、エ
チレンジクロライド１０００重量部に溶解した。次いで
、これに約２０重量部のＣｇ（：Ｈ２０ＣＨｆｆを加え
、更にＺｎ○を約７．４重量部加えて均一にして３０℃
で６時間攪拌下に反応させた。反応中に次第に粘度が上
昇した。これを大量のメタノール中に投入し得られたゴ
ム状のポリマーを分け、更に充分にメタノール及び水で
洗浄した。このポリマーを減圧乾燥後元素分析し、さら
に赤外吸収スペクトルを測定したところ、上記式の繰返
し単位３．５個に１個の割合でクロルメチル基が導入さ
れていた。

このクロルメチル基が導入されたポリスルホンをＮ−メ
チルピロリドンに１０％となるように溶解して粘稠な液
とし、これを実施例３で調合したポリピロールのＮ−メ
チルピロリドンの液を２＝１の割合で混合して均一にし
た。これを平板上に流延後、直ちに水中に入れてフィル
ムを多孔質化した。このフィルムを減圧乾燥したのち、
エチレンジクロライドに溶解した。他方、（Ｃ２Ｈ４）
３Ｐ−〇をエチレンジクロライドに溶解した中にＳＯ３
を吹き込んで（Ｃ２Ｈ５）：ＩＰ＝ＯとＳＯ３の錯体を
形成した液中に１０°Ｃに冷却して８時間浸漬した。

これを取り出して充分に水洗、メタノール洗浄、水洗を
繰返し過剰のＳＯ，を除いたあと、１規定のＨＢＦ、水
溶液に浸漬して後、減圧乾燥した。

この得られた多孔質膜状物のイオン交換容量を常法によ
って測定したところ、陽イオン交換容量０．６２ミリ当
世／グラム（乾燥膜）、陰イオン交換容量１．４５ミリ
当量／グラム（乾燥膜）であった。Ｉｋｇ／ｃａｔ以下
の水圧では透水量は認められず、多孔質の両性イオン交
換膜が形成されていた。

次に上記の膜状物を用いてＬｉＢＦａの炭酸プロピレン
溶液を電解液として、ポリプロピレン製の織布に担持さ
せてリチウム箔と組み合わせて電池を形成したところ、
３．２ｖの起電力が得られ、これを３．４■と２．５■
の間で１５０μＡで充放電をくり返したところ、陽イオ
ン交換容量と陰イオン交換容量との和のうち９０％が充
放電に寄与し、二次電池が形成されていた。

実施例１１ で示される繰返し単位よりなるポリエーテルスルホンを
１０％となるようにエチレンジクロライドに溶解した。

この溶液１００重量部に対して５０重量部のαＣＨ，Ｏ
ＣＨ，を加えて均一としたのちに、これに１８重量部の
無水の５ｎＣｅ４を加えて３０°Ｃに５時間保った。次
いで、これを大量のメチルアルコール中に注ぎ、ゴム状
のポリマーをとり出した。充分にメタノール、次いで水
で洗浄したのち減圧乾燥して元素分析及び赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、上記の繰返し単位３単位あた
り１ケのクロルメチル基が導入されていることが分った
。

これをピリジンの１０％メタノール溶液に浸漬して、ク
ロルメチル基にピリジンを結合させた。

このポリマーを２０部をＮ−メチルピロリドン８０部に
溶解した後、実施例７で合成、調合したポリアニリンの
Ｎ−メチルピロリドンの２０％溶液を均一に混合して粘
稠な溶液とした。これをスリットの間から水中に入れて
連続的にフィルムを作った。

このフィルム状膜状物は表面が多孔層であり、内部がス
ポンジ状となっていることが走査型電顕によって確認で
きた。これをＨＢＦ４の１規定水溶液に浸漬乾燥後、こ
れを実施例８と同様にしてリチウム電池の活物質として
評価したところ、起電力は３．２■であり、３００μＡ
で二次電池として充放電を３．４と２．５ｖの間で行い
、膜状物の中のＢ　Ｆ　ａ−の９５％が充放電に寄与し
ていた。

実施例１２ 実施例１で合成したポリアニリンを２０％となるように
、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した液と実施例３で合成
したポリピロールを２０％となるようにＮ−メチルピロ
リドンに分散溶解した液とポリスルホンの２０％Ｎ−メ
チルピロリドンの溶液とを、それぞれがＬ：１２の割合
で混合して後、流延法によって膜状物として減圧乾燥し
て緻密構造の膜とした。１規定の塩酸中で測定した電気
抵抗は２５゛Ｃで０．５Ω−ＣＩ＋！であり、０．５規
定の塩酸と２．５規定塩酸の間での膜電位から計算した
輸率は０．９２であり、陰イオン交換膜としての特性を
示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例において電池を構成して、そ
の評価を行った装置の概要を示す断面図である。第１図
において、１は負極、２は遮断壁、３は正極、４は負極
活物質、５は電解質層、６は正極活物質、７および８は
端子、９は押圧ハンドルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子電導性を有する高分子と電子電導性を有しな
   い高分子とが均一に分散してなる膜状物。