CN102553462B - 一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜及其制备方法。即以聚砜为基质成膜材料、碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维为填充剂，通过溶剂共混和相转移制备碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜。本发明的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法工艺简单，可操作性强而且成本低廉，所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的导电率可达0.1S/cm，牛血清蛋白质截留率为39.8~73.7%，水的接触角最低降至32.6^°，而纯水通量是纯聚砜膜的7.3倍，可适用于蛋白质分离、药物终端过滤以及工业废水处理等应用领域。

Description

一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于改性超滤膜的制备技术领域，具体涉及一种亲水、导电、高渗透率以及高截留率的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来，有机超滤膜技术以其简单、能耗小及高效等优点，在生物分离领域展现出较传统分离技术的独特优势。溶剂/非溶剂相转移是制备有机超滤膜最常采用的方法。即通过铸膜液配制、刮膜、溶剂/非溶剂交换等步骤，获得具有疏松指孔支撑层和致密表皮层的非对称结构超滤膜。实际使用时，为承受较高操作压力的需要，一般将超滤膜刮涂于无纺布支撑体表面。聚砜以其高机械强度、优越的成膜性以及良好的化学稳定性等特点，在有机超滤膜技术领域中应用较为广泛。然而，聚砜存在亲水性差、荷电响应性差、抗污染性差等缺点，必须对其进行改性。

一些纳米材料因其本身的亲水性及高度比表面能等特点，逐渐地被应用于聚砜膜材料的改性。通过将纳米材料与聚砜共混制备超滤膜，方法简单、膜综合性能优异。引发剂原位化学氧化聚合方法合成的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维作为一种新型一维有机杂化材料，拥有良好的可润湿性、环境稳定性、高导电率、可加工性以及简易合成等诸多优点。（Liao Y Z, Zhang C, Strong V, Tang J S, Li X G, Kalantar-zadeh K, Hoek E M V, Wang K L, Kaner R B. Carbon nanotube/polyaniline composite nanofibers: Facile synthesis and chemosensors [J]. Nano Letters, 2011, 11(3): 954-959.）该杂化材料包含了两种纳米结构，一方面部分聚苯胺以碳纳米管为硬模板，形成了聚苯胺−碳纳米管“壳−核”纳米结构；另一方面，聚苯胺本身形成一维的纳米纤维，这两种纳米结构相互交错咬合，极大地延长了导电体系的共轭长度，使电子和载流子传输更为容易，因此制备的杂化纳米纤维的导电率可高达95.2S/cm。同时，由于聚苯胺纳米纤维优良的分散性，制备的杂化材料不仅在水、醇等溶剂中分散性良好，而且去掺杂态材料易溶解于极性有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺等。

因此，通过溶液共混将碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维与聚砜复合，通过相转移方法制备碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜，有望切实改善聚砜超滤膜的亲水性能、荷电性能、抗污染性能以及分离性能等。

发明内容

本发明的目的之一为了解决上述聚砜膜亲水性差、荷电响应性差、抗污染性差等技术问题而提供一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜，所制得的该复合超滤膜具有较多的氨基、亚胺基活性基团，拥有良好的亲水性、抗污染性、电导性以及机械强度等特点，可广泛适用于多种物质亲和超滤分离。

本发明的目的之二在于提供上述的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法。

本发明的技术方案

一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜，即以聚砜为基质成膜材料、碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维为填充剂，通过溶剂共混和相转移制备而成的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜。

上述的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、配制铸膜液

将聚砜加入第一溶剂，在50^oC下溶解制成聚砜溶液；

将碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维加入第二溶剂，在50^oC下超声分散6h，制成碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液；

再将上述聚砜溶液与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液在50^oC下磁力搅拌24h共混均匀，再超声2h，形成铸膜液；

铸膜液中聚砜与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的质量百分比浓度均为15%；

所述的第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；

所述的第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺，且第一溶剂与第二溶剂互为相溶；

所述的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维与聚砜的用量，按质量百分比

计算，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维：聚砜为0～50%：50～100%，即

所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为0～50%；

所述的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的直径为30～60nm、长度为1～2μm、导电率为0.47S/cm，且所述的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中碳纳米管含量为40%；

（2）、涂膜

将配制好的铸膜液搅拌脱泡后，置于支撑物上，涂膜，涂膜厚度均控制为152µm；

所述的支撑物为平滑的聚酯无纺布、碳纤维或玻璃板等；

当支撑物为软性材料，如聚酯无纺布或碳纤维，涂膜时利用抗水性胶布辅助将聚酯无纺布铺在玻璃板上；

（3）成膜

将上述步骤（2）中涂有铸膜液的支撑物呈水平放置放入第三溶剂中进行溶剂交换，即相转移，相转移完全后即得到碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜；

其中，所述的第三溶剂和步骤（1）所述的第一种及第二种溶剂互溶，且是成膜基质聚砜的非良溶剂，本发明的优选实施例中第三种溶剂为去离子水。

本发明所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的水接触角仅32.6～56.1^o，在10 psi压力下测得的纯水通量（即渗透率）为63.6~185.1gfd/psi，牛血清蛋白质的截留率为39.8~73.7%，导电率达3.4×10^-6S/cm，酸掺杂后的导电率高达0.1S/cm。产品可以长期置于去离子水中保存，方便运输和应用。

上述所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜用于蛋白质分离、药物终端过滤或工业废水处理。

本发明的有益技术效果

本发明的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜，由于制备过程中将聚砜优良的机械成膜性能与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维优良的亲水和导电性能有机结合，通过溶液共混和浇铸相转移方法形成的综合性能优异的均质复合膜。具体体现在如下几点：

（1）制备过程中通过调节碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的含量，可以对膜的孔结构、亲水性及电导性以进行高效地控制，进而优化膜的分离性能。

（2）聚苯胺引入丰富的氨基、亚胺基活性基团，大大改善聚砜的亲水性、抗污染性等。例如，纯聚砜膜的水接触角为65.3^o，而碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合膜的水接触角仅32.6～56.1^o。

（3）碳纳米管的加入大大改善了聚砜的荷电性能。例如，纯聚砜膜的导电率<10^-10S/cm，而碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合膜的导电率达3.4×10^-6S/cm，酸掺杂后的导电率高达0.1S/cm。

（4）碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合膜保留了聚砜优良的机械强度和柔顺性。

（5）本发明的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，所需设备简单、操作方便、生产成本低廉，无需后处理，有望应用于医学、食品、卫生、化工、废水处理和环境保护等诸多应用领域。

附图说明

图1、 实施例1所得的纯聚砜超滤膜、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜以及实施例2～5所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的红外吸收光谱图；

图2a、实施例1所得的纯聚砜超滤膜的表面扫描电子显微镜图；

图2b、实施例2所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的表面扫描电子显微镜图；

图2c、实施例3所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的表面扫描电子显微镜图；

图2d、实施例4所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的表面扫描电子显微镜图；

图2e、实施例5所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的表面扫描电子显微镜图；

图3a、实施例1所得的纯聚砜超滤膜的断面扫描电子显微镜图；

图3b、实施例2所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的断面扫描电子显微镜图；

图3c、实施例3所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的断面扫描电子显微镜图；

图3d、实施例4所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的断面扫描电子显微镜图；

图3e、实施例5所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的断面扫描电子显微镜图；

图4、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所的得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的导电率随pH变化规律图；

图5、实施例1所得的纯聚砜超滤膜、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所的得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜，在室温、压力为10psi下测定的水接触角、水渗透率和牛血清蛋白截留率的方块图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维由引发剂原位化学氧化聚合方法制备，具体步骤如下：

①、苯胺单体和碳纳米管分散液的配制

将750mg苯胺单体和40mg碳纳米管分散于100mL 0.1mol/L盐酸形成苯胺单体与碳纳米管共混分散液；

②、引发剂溶液的配制

将37.5mg引发剂溶解于2mL乙醇形成引发剂溶液；

所述的引发剂为N-苯基对苯二胺；

③、氧化剂溶液的配制

将450mg氧化剂溶解于100mL 0.1mol/L盐酸中，形成氧化剂溶液；

所述的氧化剂为过硫酸铵；

④、将步骤①所得的苯胺单体与碳纳米管共混分散液和步骤②所得的引发剂溶液快速混合后，马上加入步骤③所得的氧化剂溶液，剧烈摇晃约10s，放置反应24h后，得到反应液；

其中，所述的苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1：1；

⑤、将步骤（4）所得的反应液取出后控制转速为4500r/min，时间为15min离心沉降得到固体产物；用3倍的去离子水洗涤上述所得的固体产物；

重复上述的离心沉降、洗涤步骤3～5次后再离心去上清；然后用0.1mol/L氨水和去离子水清洗，得到洗涤好的固体产物；将该洗涤好的固体产物在50^oC下干燥72h后，最终得到直径为30～60nm、长度为1～2μm、导电率为0.47S/cm，且所述的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中碳纳米管含量为40%的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。

本发明涉及的超滤膜的结构、形态与性能表征方法参考相关专利： 201110164814.5。

红外吸收光谱表征

将膜从水浴中取出后，室温下干燥72h后，采用ATR/FT-IR JASCO 6300型傅里叶变换衰减全反射红外吸收光谱仪（日本表面化学株式会社），直接对超滤膜的表面化学官能团进行表征，扫描范围为4000～400cm^-1，分辨率为1cm^-1。

扫描电子显微镜表征

将铸膜液直接刮涂在玻璃板上获得自支撑膜。将膜从水浴中取出后，室温下干燥72h后，采用JEOL JSM 6700型场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社），对超滤膜的上表面的形貌进行观察；

将干燥后的膜放置于液氮中脆断，采用JEOL JSM 6700型场发射扫描电子显微镜对超滤膜的脆断面对形貌进行观察；观察前对试样均进行喷金处理。

亲水性能表征

采用测试纯聚砜和复合膜表面的水接触角来表征超滤膜的亲水性能。采用Krüss DSA 10 Goniometer型水接触角测试仪（德国汉堡公司），通过气俘法对超滤膜的表面亲水性进行了测试；每张膜至少测试5次，然后取平均值。

水渗透性能表征

使用Osborne Arch Punch型打孔仪（美国Zack White Leather公司）在上述复合膜上打出直径为150mm的圆片，采用AMI UHP-25型连续式超滤装置（美国AMI公司），在压力为10psi条件下测试复合膜的生物分离性能即对水渗透性（水通量）和对牛血清蛋白（Bovine serum albumin, BSA）的排斥性（选择性）。

通过测定纯水通过纯聚砜和复合膜的通量来表征超滤膜的渗透性能，具体步骤如下：

调节真空阀门使体系的压力控制在10psi，稳定10min后，测定并记录1 min内通过水的重量，用公式（樊智峰. 聚苯胺复合纳米超滤膜制备研究 [D]. 天津大学博士学位论文, 2008, p57.）：

计算膜的渗透性，其中J、V、m、ρ、S和t分别为膜的纯水通量、一定时间内膜通过水的体积、重量、测定温度下水的密度、测定膜片的有效面积和测试时间。本研究测试膜片的有效面积为3.5cm²，测试时间固定为60s。

蛋白质截留率表征

通过测定纯聚砜膜和聚砜-聚吡咯纳米颗粒复合膜对牛血清蛋白质（BSA）的截留率来表征超滤膜的选择性能。BSA的分子量约为66kDa，其分子形状呈椭圆球形，大小为4 nm×4nm×14nm；如果把它看成球形颗粒，其平均直径约6nm。具体步骤如下：

首先以0.05mol/L氯化钾为母液配制浓度为1.0g/L的BSA标准溶液。采用紫外分光光度计在278nm处测定溶液的吸光度。然后，在10psi下使BSA标准溶液透过待测膜，收集3mL滤液；测定滤液在278nm处的吸光度，根据公式（Guillen G R, FarrellT P, Kaner R B, Hoek E M V. Pore-structure, hydrophilicity, and particle filtration characteristics of polyaniline–polysulfone ultrafiltration membranes [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(22): 4621-4628.）：

计算得到BSA的截留率即选择性，其中R、C_p 和C_f 分别为蛋白质截留率、标准溶液的紫外吸光度和滤液的紫外吸光度。

电导性能表征

从去离子水中取出超滤膜，自然晾干48h后，对其导电率进行测试。采用二探针法对超滤膜的表面电阻进行测试，即在圆片表面上均匀涂上长度和间距均为1cm的两条平行的银胶线，待银胶干燥后，用二探针分别接触两条银胶线，然后通过HP 3458A电阻仪读出其测得的方形电阻（R _sq）；超滤膜涂膜厚度固定为152μm，而通过扫描电子显微镜观察膜实际厚度（d）略小，约100μm。因此，超滤膜的导电率（σ）根据公式：σ = 1/(d •R _sq) 进行计算。其中，所有测试均进行至少5次以上，然后取平均值，测试相对误差控制在10%以内。

实施例 1

一种纯聚砜超滤膜（即碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为0%）的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）铸膜液的配制

称取1.5g聚砜加入到8.5g N-甲基吡咯烷酮中，50℃下磁力搅拌两天，形成浓度为15%的浅黄色均相聚砜溶液即为铸膜液，待用；

（2）涂膜

利用抗水性胶布辅助，将聚酯无纺布非常平稳地铺在玻璃板上，采用Doctor Blade可调式涂膜器进行涂膜，涂膜厚度控制为152µm；将脱泡后的聚砜溶液在一条直线水平上均匀地涂在聚酯无纺布上，然后采用Doctor Blade型涂膜器进行涂膜；

（3）成膜

将上述步骤（2）中涂有铸膜液的玻璃板呈水平放置浸入去离子水浴中，通过向非良溶剂的去离子水中的扩散，聚合物中所含的N-甲基吡咯烷酮从聚合物溶液中分离出来；同时，作为非良溶剂的去离子水进入聚合物溶液中，在室温下进行相转移，待溶剂交换12h后，即可凝固成纯聚砜超滤膜，所得的纯聚砜超滤膜为白色。

制得的纯聚砜超滤膜用大量去离子水冲洗、浸泡4h，以除去膜中残留的N-甲基吡咯烷酮，并在去离子水中保存，待用。

经测定，所制得的纯聚砜超滤膜为纯粹的绝缘体，其电阻率大于10⁴MΩ/sq.，水接触角为65.3^o；在10 psi压力下测得的纯水通量（即渗透率）为25.3gfd/psi，牛血清蛋白质的截留率为85.7%。

实施例 2

一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其中所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维与聚砜按质量百分比计算，即碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维：聚砜为10%：90%，即所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为10%，其具体制备步骤如下：

（1）、铸膜液的配制

称取1.35g聚砜加入7.15g N-甲基吡咯烷酮，在50^oC下溶解得到聚砜溶液；

称取0.15g碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维加入1.35g N-甲基吡咯烷酮中， 在50^oC下超声波分散6h，得到碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液；

再将上述聚砜溶液与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液在50^oC下磁力搅拌24h共混均匀，再超声2h，形成碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为10%的铸膜液，待用；

（2）、涂膜

实施例1的步骤（2）中，将镀膜液换成上述的步骤（1）所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为10%的铸膜液进行涂膜，其它同实施例1的步骤（2）；

（3）、成膜

将上述步骤（2）中涂有铸膜液的玻璃板呈水平放置浸入去离子水浴中，通过向非良溶剂的去离子水中的扩散，N-甲基吡咯烷酮从聚合物共混溶液中分离出来；同时，作为非良溶剂的去离子水进入聚合物共混溶液中，在室温下进行相转移，待溶剂交换12h后，即可凝固成本发明所述的棕色碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜。

制得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜用大量去离子水冲洗、浸泡4h，以除去膜中残留的N-甲基吡咯烷酮，在去离子水中保存，待用。

经测定，所制得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜电阻率为26.3MΩ/sq.，水接触角为56.1^o；在10 psi压力下测得的纯水通量（即渗透率）为63.6gfd/psi，牛血清蛋白质的截留率为73.7%。

实施例 3

一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其中所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维与聚砜按质量百分比计算，即碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维：聚砜为15%：85%，即所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为15%，其具体制备步骤如下：

（1）、铸膜液的配制

称取1.275g聚砜加入6.475g N-甲基吡咯烷酮，在50^oC下溶解得到聚砜溶液；

称取0.225g碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维加入2.025g N-甲基吡咯烷酮中，在50^oC下超声波分散6h，得到碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液；

再将上述聚砜溶液与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液在50℃下磁力搅拌24h共混均匀，再超声2h，形成碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为15%的铸膜液，待用；

（2）、涂膜

实施例1的步骤（2）中，将镀膜液换成上述的步骤（1）所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为15%的铸膜液进行涂膜，其它同实施例1的步骤（2）；

（3）、成膜

将上述步骤（2）中涂有铸膜液的玻璃板呈水平放置浸入去离子水浴中，通过向非良溶剂的去离子水中的扩散，N-甲基吡咯烷酮从聚合物共混溶液中分离出来；同时，作为非良溶剂的去离子水进入聚合物共混溶液中，在室温下进行相转移，待溶剂交换12h后，即可凝固成本发明所述的黑色碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜。

制得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜用大量去离子水冲洗、浸泡4h，以除去膜中残留的N-甲基吡咯烷酮，在去离子水中保存，待用。

经测定，所制得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合膜电阻率为7.76MΩ/sq.，水接触角为49.6^o；在10psi压力下测得的纯水通量（即渗透率）为75.5gfd/psi，牛血清蛋白质的截留率为61.6%。

实施例 4

一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其中所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维与聚砜按质量百分比计算，即碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维：聚砜为25%：75%，即所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为25%，其具体制备步骤如下：

（1）、铸膜液的配制

称取1.125g聚砜加入5.125g N-甲基吡咯烷酮，在50^oC下溶解得到聚砜溶液；

称取0.375g碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维加入3.375g N-甲基吡咯烷酮中， 在50^oC下超声波分散6h，得到碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液；

再将上述聚砜溶液与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液在50^oC下磁力搅拌24h共混均匀，再超声2h，形成碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为25%的铸膜液，待用；

（2）、涂膜

实施例1的步骤（2）中，将镀膜液换成上述的步骤（1）所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为25%的铸膜液进行涂膜，其它同实施例1的步骤（2）；

（3）、成膜

将上述步骤（2）中涂有铸膜液的玻璃板呈水平放置浸入去离子水浴中，通过向非良溶剂的去离子水中的扩散，N-甲基吡咯烷酮从聚合物共混溶液中分离出来；同时，作为非良溶剂的去离子水进入聚合物共混溶液中，在室温下进行相转移，待溶剂交换12h后，即可凝固成本发明所述的黑色碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜。

制得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜用大量去离子水冲洗、浸泡4h，以除去膜中残留的N-甲基吡咯烷酮，在去离子水中保存，待用。

经测定，所制得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合膜电阻率为1.5MΩ/sq.，水接触角为40.3^o；在10 psi压力下测得的纯水通量（即渗透率）为119.8gfd/psi，牛血清蛋白质的截留率为54.2%。

实施例 5

一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其中所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维与聚砜按质量百分比计算，即碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维：聚砜为50%：50%，即所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为50%，其具体制备步骤如下：

（1）、铸膜液的配制

称取0.75g聚砜加入1.75g N-甲基吡咯烷酮，在50^oC下溶解得到聚砜溶液；

称取0.75g碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维加入6.75g N-甲基吡咯烷酮中，在50^oC下超声波分散6h，得到碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液；

再将上述聚砜溶液与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液在50℃下磁力搅拌24h共混均匀，再超声2h，形成碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为50%的铸膜液，待用；

（2）、涂膜

实施例1的步骤（2）中，将镀膜液换成上述的步骤（1）所得的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为50%的铸膜液进行涂膜，其它同实施例1的步骤（2）；

（3）、成膜

将上述步骤（2）中涂有铸膜液的玻璃板呈水平放置浸入去离子水浴中，通过向非良溶剂的去离子水中的扩散，N-甲基吡咯烷酮从聚合物共混溶液中分离出来；同时，作为非良溶剂的去离子水进入聚合物共混溶液中，在室温下进行相转移，待溶剂交换12h后，即可凝固成本发明所述的黑色碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜。

制得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜用大量去离子水冲洗、浸泡4h，以除去膜中残留的N-甲基吡咯烷酮，在去离子水中保存，待用。

经测定，所制得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜电阻率为0.49MΩ/sq.，水接触角为32.6^o；在10psi压力下测得的纯水通量（即渗透率）为185.1gfd/psi，牛血清蛋白质的截留率为39.8%。

自然晾干后的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜表面非常光滑、物理缺陷较少，表明聚砜与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维共混效果良好。

实施例1所得的纯聚砜超滤膜、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜以及实施例5所用的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维（即碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为100%）的红外吸收光谱分析结果见图1。从图1中可以发现，纯聚砜超滤膜的比碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的红外吸收强很多，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜中属于聚苯胺的特征峰基本被聚砜的吸收峰所掩盖。且随着碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量的不断增加，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的红外吸收强度不断减弱。纯聚砜超滤膜在1148cm^-1、1238cm^-1、1294cm^-1、1487cm^-1和1584cm^-1的红外吸收分别代表聚砜骨架的O=S=O的对称伸缩振动、O=S=O的非对称伸缩振动、C−O的伸缩振动、苯式伸缩振动以及醌式伸缩振动（潘学杰, 吴礼光, 周勇, 高从堦. 碳纳米管/聚砜共混超滤膜的制备与表征 [J]. 膜科学与技术, 2009, 29(5): 16-22.）。而碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在1493cm^-1和1587cm^-1处分别呈现聚苯胺的苯式结构和醌式结构的典型吸收峰。随碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜中碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量的增加，聚砜的苯式和醌式结构以及C−O键的红外吸收峰位置不变、峰强减弱以及峰宽加大；同时O=S=O键的红外吸收峰发生了蓝移，最高蓝移了3cm^-1。这充分说明了聚砜与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维不是简单的混合，相互存在一定的化学作用，很有可能是碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中的胺基或亚胺基与聚砜的O=S=O基团发生了氢键作用。

利用扫描电子显微镜对实施例1所得的纯聚砜超滤膜和实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的表面微观形貌进行观察，结果分别见图2a、图2b、图2c、图2d、图2e。

从图2a、图2b、图2c、图2d、图2e可以看出，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的加入明显提高了碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜表面的小孔孔隙率。随着碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量的增加，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜中微孔孔径逐步增加。利用NIH ImageJ 软件对原始的扫描电子显微镜照片处理（Guillen G R, FarrellT P, Kaner R B, Hoek E M V. Pore-structure, hydrophilicity, and particle filtration characteristics of polyaniline–polysulfone ultrafiltration membranes [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(22): 4621-4628.），测定了碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的孔隙率。实施例1所得的纯聚砜超滤膜的孔隙率为2.4%，实施例2~4中随碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量从10%先后增加至15%、25%和50%，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的孔隙率分别从2.5%增加至3.3%、4.5%和5.6%；同时，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜表面孔径也明显提高。碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜表面微孔的孔径和孔隙率增加是由于碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维与聚砜在溶剂中交换速率不一，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维在膜成形过程中发挥了“致孔剂”的作用。

利用扫描电子显微镜对实施例1所得的纯聚砜超滤膜和实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的表面微观形貌进行观察，结果分别见图3a、图3b、图3c、图3d、图3e。

从图3a、图3b、图3c、图3d、图3e可以看出，所有超滤膜的断面全貌均呈现典型的溶剂/非溶剂交换产生特有的非对称指状的大空腔，从顶层往下指孔孔径增大。纯聚砜超滤膜的表面皮层厚度为3～5µm，随着碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的加入，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的表面皮层厚度降低至1～2µm。

荷电超滤膜在水通量、抗污染性以及选择透过性等方面具有比中性膜所不具备的优势，在膜研究领域受关注。荷电超滤膜借助于静电排斥作用可以使膜界面处形成的凝胶层变得疏松，减少溶质和颗粒在膜上的吸附，从而提高超滤膜的抗污染性能等（谭绍早, 陈中豪. 荷电超滤膜的结构性能和应用 [J]. 化工新型材料, 2000, 28(1): 28-30.）。目前的荷电超滤膜的研究主要集中在离子导电膜，这种超滤膜虽然比中性膜具有一定的优势，但是超滤膜的荷电性能不稳定、荷电调控较困难。电子导电可以通过电压很容易进行调控，而且导电性能稳定。因此，制备电子导电超滤膜有可能成为真正意义上的荷电分离膜。

实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所的得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜经不同pH水溶液浸泡24h后的导电率随pH变化规律图见图4。

从图4可以看出，随碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量的增加和溶液pH的降低，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜电阻率逐渐降低即导电率逐渐提高。特别是当碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为50%时，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜甚至在2≤pH≤7的溶液中仍然具有良好的导电率。当pH≥2时，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的导电率主要归功于贯穿碳纳米管；当pH<2时，酸的掺杂作用使聚苯胺的导电能力大大提高，与碳纳米管形成的导电交叉点增多，因而碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的导电率进一步升高。通过对碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的断面观察可知，所制备的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的厚度约为100µm。通过计算可知，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜在酸性溶液中的导电率最高可达0.1S/cm左右（115Ω/sq.），而在中性溶液中的导电率最高可达3.4×10^-6S/cm（2.9 MΩ/sq.）。

实施例1所得的纯聚砜超滤膜、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所的得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜，在室温、压力为10psi下测定的水接触角、水渗透率和牛血清蛋白截留率的方块图，见图5。

由于含有胺基、亚胺基亲水基团，普遍认为聚苯胺具有较好的亲水性能。因此，将碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维与聚砜复合，可以提高后者的亲水性能，从而改善超滤膜的抗污染能力。从图5可以看出，在聚砜中加入10%、15%、25%和50%的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维后，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的水接触角从65.3^o分别下降至56.1^o、49.6^o、40.3^o和32.6^o，聚砜膜的亲水性能得到很大程度的改善。

从图5可以看出，纯聚砜超滤膜的纯水渗透率为25.3gfd/psi。在聚砜中加入10%、15%、25%和50%的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维后，所得的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的纯水渗透率从25.3gfd/psi分别增加到63.6gfd/psi、75.5gfd/psi、119.8gfd/psi和185.1gfd/psi，比纯聚砜超滤膜最高提高7倍。这是因为随碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量的提高，一方面碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜亲水性不断改善；另一方面，由碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维迁移产生的空穴随之增多，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的指状孔之间以及指状孔和表面孔之间的网孔连通性提高，双方面原因使水在超滤膜中穿透的速率提高。

从图5可以看出，纯聚砜超滤膜对牛血清蛋白质的截留率为85.7%。碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为10%、15%、25%和50%的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜对牛血清蛋白质的截留率分别为73.7%、61.6%、54.2%和39.8%。根据超滤膜的截留率，通过公式：

，式中λ和r分别为超滤膜表面平均孔径和牛血清蛋白质截留率，可以计算出碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜表面多孔结构的平均孔径。根据计算，纯聚砜超滤膜表面平均孔径为7.5nm。碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量为10%、15%、25%和50%的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜表面平均孔径分别为 9.6nm、11.2nm、12.3nm和15.3nm。随碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维含量不断增加，碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜表面孔径不断增大，这与扫描电子显微镜的形貌观察非常吻合。

现有技术中普遍认为聚砜超滤膜的亲水性较差，是造成其抗污染能力差和水通量差的重要原因。本发明通过在聚砜中添加碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维而得到的碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜大大提高了亲水、荷电响应性能，这对降低分离物质在碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜表面的吸附，提高碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的水渗透性和自清洁能力等具有非常积极的作用。

上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、配制铸膜液

将聚砜溶解于第一溶剂内制成聚砜溶液；

将碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散于第二溶剂内制成碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液；

再将聚砜溶液加入碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维分散液中，磁力搅拌共混，形成铸膜液；

铸膜液中聚砜与碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的质量百分比浓度均为15%；

（2）、涂膜

将配制好的铸膜液搅拌脱泡后，置于支撑物上，涂膜，涂膜厚度均控制为152µm；

（3）成膜

将上述步骤（2）中涂有铸膜液的支撑物呈水平放置放入第三溶剂中进行溶剂交换，即相转移，相转移完全后即得到碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜；

上述的第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂互为相溶。

2.如权利要求1所述的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维与聚砜的用量，按质量百分比计算，碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维：聚砜为0～50%：50～100%即碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维的含量为0～50%。

3.如权利要求2所述的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在于其中所述的聚砜平均分子量约22,000MO。

4.如权利要求3所述的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维直径为30～60nm、长度为1～2μm、导电率为0.47S/cm，且所述的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维中碳纳米管含量为40%。

5.如权利要求1～4任一所述的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在于：

步骤（1）所述的第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；

所述的第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；

步骤（3）所述的第三溶剂为去离子水。

6.如权利要求5所述的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的支撑物为聚酯无纺布、碳纤维或玻璃板；

当用聚酯无纺布或碳纤维涂膜时，利用抗水性胶布辅助将聚酯无纺布或碳纤维铺在玻璃板上。

7.如权利要求1～4任一所述的一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维由引发剂原位化学氧化聚合方法制备，具体步骤如下：

①、苯胺单体和碳纳米管分散液的配制

将750mg苯胺单体和40mg碳纳米管分散于100mL 0.1mol/L盐酸形成苯胺单体与碳纳米管共混分散液；

②、引发剂溶液的配制

将37.5mg引发剂溶解于2mL乙醇形成引发剂溶液；

所述的引发剂为N-苯基对苯二胺；

③、氧化剂溶液的配制

将450mg氧化剂溶解于100mL 0.1mol/L盐酸中，形成氧化剂溶液；

所述的氧化剂为过硫酸铵；

④、将步骤①所得的苯胺单体与碳纳米管共混分散液和步骤②所得的引发剂溶液快速混合后，马上加入步骤③所得的氧化剂溶液，剧烈摇晃约10s，放置反应24h后，得到反应液；

其中，所述的苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1：1；

⑤、将步骤（4）所得的反应液取出后控制转速为4500r/min，时间为15min离心沉降得到固体产物；用3倍的去离子水洗涤上述所得的固体产物；

重复上述的离心沉降、洗涤步骤3～5次后再离心去上清；然后用0.1mol/L氨水和去离子水清洗，得到洗涤好的固体产物；将该洗涤好的固体产物在50^oC下干燥72h后，最终得到碳纳米管增强聚苯胺纳米纤维。

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