CN113019150A - 高耐化性的正渗透膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐化性的正渗透膜，包括背衬层、亲水性支撑层，及活性选择层。该亲水性支撑层由多个纳米结构所构成。各纳米结构由纳米碳管及包覆各自所对应的纳米碳管的亲水性薄膜所构成。该亲水性支撑层的第一表面接触该背衬层的表面。该活性选择层覆盖且接触该亲水性支撑层的相反于该第一表面的第二表面。该正渗透膜中的亲水性支撑层由所述纳米结构所构成，且各纳米结构由各纳米碳管与各自所对应包围的亲水性薄膜所构成，代表该亲水性支撑层内部的纳米结构未被可溶于有机废液中的高分子材料所阻塞，一方面能具备有符合业界需求的水通量，另一方面也基于该亲水性支撑层中的纳米碳管而能贡献出有机废液的耐化性。

Description

高耐化性的正渗透膜
技术领域
本发明涉及一种正渗透膜，特别是涉及一种高耐化性的正渗透膜。
背景技术
近几十年以来业界所惯用的逆渗透技术虽然可自水源中过滤掉污染物以达到净化水源的目的。然而，逆渗透技术仍需额外提供外加压力才足以实施，导致在提供该外加压力时造成了能源消耗的问题。有鉴于此，基于正渗透技术无须使用到外加压力，只须通过浓度差所造成的渗透压便可达成过滤与净化的目的；因此，正渗透技术已在近几年成为了业界对净化水源的研究主流。现有的正渗透膜的基本结构包括背衬层、形成于该背衬层上的高分子支撑层及形成于该高分子支撑层上的选择层。
参阅图1，中国第CN101821089B授权号公开一种复合半透膜1，其包括一由如聚酰胺或聚丙烯腈所构成的不织布背衬层11、一形成于该不织布背衬层11上且混合有多个纳米管121的高分子层12，与形成于该高分子层12上的聚合反应残余物13；其中，该高分子层12使用多官能胺溶液与多官能酰基卤溶液经界面共聚合的聚酰亚胺。
参阅图2，韩国第10-2017-0092132公开专利号公开一种用于正渗透技术的纳米碳管复合超薄隔板2，其包括一不织布载体层(图未示)、一形成于该不织布载体层上且由聚酰亚胺所构成的支撑层21，及一形成于该支撑层21上的活性层22；其中，该活性层22具有一聚酰胺膜221及多个分散于该聚酰胺膜221中的亲水性纳米碳管222。
虽然分别显示于图1与图2的复合半透膜1与纳米碳管复合超薄隔板2能应用于正渗透技术。然而，图1的复合半透膜1使用高分子层12作为其支撑层，而图2的纳米碳管复合超薄隔板2也使用高分子材料(也就是，聚酰亚胺)作为其支撑层21。一旦图1与图2的复合半透膜1与纳米碳管复合超薄隔板2被应用于极端水处理环境(如，有机废液)时，复合半透膜1的高分子层12与纳米碳管复合超薄隔板2的支撑层21(聚酰亚胺)将无法抵挡有机废液的侵蚀。
经上述说明可知，解决正渗透膜耐化性不足的问题以延长正渗透膜的使用寿命是所属技术领域中的相关技术人员有待克服的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能长时间承受有机废料浸泡的高耐化性的正渗透膜。
本发明的高耐化性的正渗透膜，包括背衬层、亲水性支撑层，及活性选择层。该亲水性支撑层由多个纳米结构所构成，且各纳米结构由纳米碳管及包覆各自所对应的纳米碳管的亲水性薄膜所构成。该亲水性支撑层的第一表面接触该背衬层的表面。该活性选择层覆盖且接触该亲水性支撑层的相反于该第一表面的第二表面。
本发明的高耐化性的正渗透膜，该亲水性支撑层具有介于1μm至10μm间的厚度。
本发明的高耐化性的正渗透膜，各纳米结构的亲水性薄膜由选自下列所构成的群组的聚合物所制成：聚多巴胺、聚丙烯酸、聚苯胺，及聚己内酯。
本发明的高耐化性的正渗透膜，该活性选择层由选自下列所构成的群组的聚合物所制成：聚酰胺、聚酰胺酰亚胺，及聚哌嗪酰胺。
本发明的有益效果在于：该正渗透膜中的亲水性支撑层由所述纳米结构所构成，且各纳米结构由各纳米碳管与各自所对应包围的亲水性薄膜所构成，代表该亲水性支撑层内部的纳米结构未被可溶于有机废液中的高分子材料所阻塞，一方面能具备有符合业界需求的水通量(water flux，以下简称Jw)，另一方面也基于该亲水性支撑层中的纳米碳管而能贡献出有机废液的耐化性。
附图说明
本发明的其他的特征及功效，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：
图1是一正视示意图，说明中国第CN101821089B授权号所公开的一种复合半透膜；
图2是一正视示意图，说明韩国第CN10-2017-0092132公开专利号所公开的一种纳米碳管复合超薄隔板；
图3是一正视示意图，说明本发明高耐化性的正渗透膜的一实施例；
图4是图3的局部放大图，说明本发明该实施例的一亲水性支撑层的细部结构及其与一活性选择层间的连接关系；
图5是一制作流程图，说明本发明该实施例的正渗透膜的亲水性支撑层的制作流程；
图6是一制作流程图，说明本发明该实施例的活性吸收层的制作流程；
图7是一扫描式电子显微镜(SEM)截面影像，说明本发明高耐化性的正渗透膜的一具体例A30-pCNT-PA的截面结构；
图8是一正渗透效能测试的动态扫流式系统(cross-flow system)，说明用于测试本发明该具体例A30-pCNT-PA与一具体例A66-pCNT-PA的正渗透效能的测试系统；
图9是一立体分解图，说明图8的动态扫流式系统的一薄膜模具组；
图10是一柱状图，说明本发明该具体例A30-pCNT-PA与该具体例A66-pCNT-PA的正渗透效能比较；
图11是一水通量(Jw)与逆溶质通量(reverse salt flux，以下简称Js)对氯化钠(NaCl)浓度曲线图，说明本发明该具体例A30-pCNT-PA的正渗透效能；
图12是一阻挡率(rejection rate)对时间关系图，说明本发明该具体例A30-pCNT-PA对不同有机溶剂的阻挡效果；
图13是一SEM表面形貌影像，说明一市售的正渗透膜经有机废液实施15小时的正渗透效能测试后的表面形貌；及
图14是一SEM表面形貌影像，说明本发明该具体例A30-pCNT-PA经有机废液实施15小时的正渗透效能测试后的表面形貌。
具体实施方式
参阅图3与图4，本发明高耐化性的正渗透膜8的一实施例，包括一背衬层3、一亲水性支撑层4，及一活性选择层5。
该亲水性支撑层4由多个纳米结构43所构成。各纳米结构43由一纳米碳管431及一包覆各自所对应的纳米碳管431的亲水性薄膜432所构成。该亲水性支撑层4的一第一表面41接触该背衬层3的一表面31。适用于本发明该实施例的各纳米结构43的亲水性薄膜432是由一选自下列所构成的群组的聚合物所制成的：聚多巴胺(polydopamine)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚苯胺(polyaniline)及聚己内酯(polycaprolactone)。
该活性选择层5覆盖且只接触该亲水性支撑层4的一相反于该第一表面41的第二表面42，且适用于本发明该实施例的活性选择层5是由一选自下列所构成的群组的聚合物所制成的：聚酰胺(polyamide)、聚酰胺酰亚胺[poly(amide-imide)]，及聚哌嗪酰胺[poly(piperazine-amide)]。换句话说，由聚合物所构成的该活性选择层5并未渗入该亲水性支撑层4内部与其内部的纳米结构43相混。
此处需补充说明的是，本发明该实施例只单纯以所述纳米结构43所构成的亲水性支撑层4作为其供应液体流通的支撑主体，当该亲水性支撑层4的厚度不足时，该实施例的高耐化性的正渗透膜8容易在使用过程中产生破损问题，当该亲水性支撑层4的厚度过大，也容易对水通量造成不良的影响。因此，较佳地，该亲水性支撑层4具有介于1μm至10μm间的厚度。
本发明高耐化性的正渗透膜8的一具体例的制法所使用的原物料的出处，是如下列各点所述。
购自Acros Organics的纯度99.8％的三羟甲基氨基甲烷[Tris(hydroxymethyl)aminomethane，简称Tris]。
购自Sigma-Aldrich的纯度大于99.0％的多巴胺盐酸盐(dopaminehydrochloride)。
购自中国台湾碳素的型号为CDW-381的含有多壁纳米碳管的分散液。
购自Sigma-Aldrich的纯度大于等于99％的月桂酸(dodecanoic acid)。
购自Asahi Kasei Fibers Corporation的型号AS066与型号AS030的聚对苯二甲酸乙二酯纤维(polyethylene Terephthalate，简称PET)不织布。
购自Sigma-Aldrich的纯度99.0％的二胺(m-phenylenediamine；简称MPD)水溶单体。
购自Alfa Aesar的纯度98.0％的均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride；简称TMC)油溶单体。
购自Macron的型号NA的正己烷[CH3(CH2)4CH3]。
本发明该具体例的制法，主要包括以下程序：一聚多巴胺包覆纳米碳管的制备、一亲水性支撑层的制备，与一聚酰胺(PA)选择层的合成。
首先，关于该聚多巴胺包覆纳米碳管的制备，其提供多巴胺(dopamine，DA)一弱碱环境，以令多巴胺(DA)能在固体(也就是，纳米碳管)表面聚合形成聚多巴胺(PDA)纳米薄层。具体地说，混合1.21g的三羟甲基氨基甲烷(Tris)与1L的去离子水以形成一混合液后，于该混合液中加入1M的盐酸(HCl)调整该混合液的pH值至8.5以制得一10mM的弱碱性缓冲剂(Tris-HCl)。后续，于1L的弱碱缓冲剂内加入2g的多巴胺盐酸盐以获得一呈淡褐色的多巴胺溶液。随后，以多壁纳米碳管分散液对该多巴胺溶液的重量比为1：5.5的比例将多壁纳米碳管分散液加入该多巴胺溶液中以形成一缓冲溶液；其中，控温30℃且在黑暗处利用磁石搅拌该缓冲溶液并放置15小时；借此，令该缓冲溶液中的多巴胺在15小时内产生自聚合，以于各多壁纳米碳管表面自聚合一层包覆各自所对应的多壁纳米碳管的聚多巴胺(PDA-coated CNT，以下称pCNT)。于聚合完后，以40000rpm的转速与90分钟的离心时间自该缓冲溶液中分离出泥状的pCNT浆料。离心结束后，取出泥状的pCNT浆料，并在泥状的pCNT浆料中加入0.05wt％的月桂酸且均匀搅拌以形成一pCNT分散液401(见图5)。
进一步地，参阅图5，关于该亲水性支撑层的制备，先将该pCNT分散液401置于一桌上型超音波粉碎仪(图未示)声震1小时，以减少碳管团聚。接着，静置该pCNT分散液401约12小时以去除该pCNT分散液401中的气泡。后续，使用一60μm的刮刀61令该pCNT分散液401在该背衬层3的表面31上依序实施第一次涂布、第一次的80℃烘干、第二次涂布与第二次的80℃烘干，以在该背衬层3的表面31上成形出一预成形层40。最后，以去离子水将该pCNT分散液401稀释成一浓度为1.5wt％的pCNT稀释分散液402，并利用一购自YANZHI公司且型号为W-71的喷枪62以1kg/cm2的氮气压力令该pCNT稀释分散液402喷覆于该预成形层40上后，以80℃的温度将喷覆于该预成形层40上的该pCNT稀释分散液402予以烘干，从而在该背衬层3表面31上制得该亲水性支撑层4。在本发明该具体例中，该背衬层3分别使用一AS066的PET不织布与一AS030的PET不织布。本发明该具体例在以下的制法中，将成形于该背衬层3表面31上的亲水性支撑层4此一半成品称为pCNT基板60。
此处须补充说明的是，在该预成形层40上进一步喷覆上该pCNT稀释分散液402的主要用意是在于，尽可能地填补相邻纳米结构43(也就是，相邻的包覆有亲水性薄膜432的纳米碳管431)间所形成的间隙，以借此将该亲水性支撑层4的第二表面(也就是，上表面)42形成有间隙的机率减到最低，避免影响后续该聚酰胺(PA)选择层的合成的程序。
又，参阅图6，关于该聚酰胺(PA)选择层的合成，预先将一水溶单体MPD与一油溶单体TMC分别溶于去离子水与正己烷中以各自配制成一2wt％的MPD水溶液501与一1wt％的TMC有机溶液502。接着，将该pCNT基板60放入去离子水中润湿2分钟后取出放在玻璃板上，以一压克力棒(图未示)将该pCNT基板60滚干至其表面无水珠呈现的状态。后续，将该pCNT基板60浸泡于该MPD水溶液501中3分钟以吸满MPD水溶液501后，取出该吸满MPD水溶液501的pCNT基板60置于玻璃板上同样以该压克力棒将该pCNT基板60滚干至其表面无水珠呈现的状态。最后，以一模具(图未示)固定前述pCNT基板60的四边，将该TMC有机溶液502倒于该pCNT基板60的亲水性支撑层4的第二表面(上表面)42上开始进行60秒钟的界面聚合(interfacial polymerization；简称)反应，以在该亲水性支撑层4的第二表面(上表面)42上合成一聚酰胺(PA)层50，随后倒掉残余的TMC有机溶液502并立刻使用一吹风机63与该PA层50间距3厘米的距离热风处理10秒钟，以借此提升该PA层50的高分子链的交联并合成出本发明该具体例的活性选择层5。
此处须附带说明的是，该吸满MPD水溶液501的pCNT基板60须利用该压克力棒滚干至其表面未呈现有水珠的目的是在于，避免残留有MPD水溶液501朝下渗入该亲水性支撑层4内部以借此降低界面聚合反应发生于该亲水性支撑层4内部。
经本发明该具体例的制法的详细说明可知，本发明在该亲水性支撑层的制备程序中通过喷涂该pCNT稀释分散液402填补该亲水性支撑层4的第二表面42的间隙，并在该聚酰胺选择层的合成程序中通过该压克力棒滚干该pCNT基板60表面残留的MPD水溶液501，可避免该亲水性支撑层4内部产生界面聚合反应。因此，本发明的活性选择层5只接触到该亲水性支撑层4的第二表面(上表面)42，能借此提升该亲水性支撑层4的水通量。
在以下涉及SEM影像与水通量等分析数据中的相关说明，申请人将AS066的PET不织布与该AS030的PET不织布上依序形成有亲水性支撑层4与活性选择层5的具体例分别称为具体例A66-pCNT-PA与具体例A30-pCNT-PA。
参阅图7同时配合参阅图3，由本发明的具体例A30-pCNT-PA的SEM截面影像显示可知，该亲水性支撑层(pCNT layer)4的第一表面41接触该背衬层(Nonwoven)3的表面31[见图3与自图7(a)白色虚线方框处所放大的图7(b)]，且该活性选择层(PA layer)5只接触该亲水性支撑层(pCNT layer)4的第二表面42[见图3与自图7(b)白色虚线方框处所放大的图7(c)]；其中，该亲水性支撑层(pCNT layer)4的厚度约3μm至5μm，该活性选择层(PA layer)5的厚度约200nm左右。
参阅图8与图9，分别显示有用于检测本发明具体例的水通量(Jw)与逆溶质通量(Js)等正渗透效能的一动态扫流式系统7与该动态扫流式系统7的一薄膜模具组73。详细地说，该动态扫流式系统7包括一进流装置71、一提取装置72，及介于该进流装置71与该提取装置72间的该薄膜模具组73，其在进流液(feed solution)与提取液(draw solution)上分属独立的循环系统，而所谓的扫流式指的是进水流向平行于正渗透膜的膜面方向，并与出水流向垂直。
如图8所示，该进流装置71具有一用于容置一进流液710的进流容器711，且自该进流容器711沿该进流液710的一进流方向F1还依序具有一泵712、一流量计713、一压力计714、及一导电计715；其中，该薄膜模具组73介于该进流装置71的压力计714与导电计715间。该提取装置72具有一用于容置一提取液720的提取容器721，且自该提取容器721沿该提取液720的一提取方向F2还依序具有一泵722、一流量计723、一压力计724、及一导电计725；其中，该薄膜模具组73介于该提取装置72的压力计724与导电计725间。
如图9所示，该薄膜模具组73具有彼此间隔设置且由压克力制成的一进流端半模731与一提取端半模732，各半模731、732具有一彼此相向的凹穴7310、7320、一连通各自所对应的凹穴7310、7320的入水通道7311、7321，及一连通各自所对应的凹穴7310、7320的出水通道7312、7322。该薄膜模具组73还具有一对分别接触该进流端半模731与该提取端半模732并各具有一贯孔7330的硅胶垫片733，及一对分别覆盖各硅胶垫片733的贯孔7330的塑胶细网734；其中，各贯孔7330的面积是4cm×4cm，且本发明该具体例的高耐化性的正渗透膜8夹置于该对硅胶垫片733间，以通过位于该高耐化性的正渗透膜8的相反两侧的该对塑胶细网734提供本发明该具体例的高耐化性的正渗透膜8在实施正渗透效能检测时的机械强度。换句话说，本发明该具体例于实施正渗透效能检测时的有效面积(effective area)为16cm2。
更具体地说，本发明该具体例于实施正渗透效能检测时，该进流装置71与提取装置72分别通过泵712、722提供动力以各自推动该进流液710与提取液720至该薄膜模具组73内，且沿途的管路分别通过各自所对应的流量计713、723、压力计714、724与导电计715、725监控即时的扫流速度(flow velocity)、溶液导电度(conductivity)与该具体例的高耐化性的正渗透膜8两侧的压力。在本发明该具体例的正渗透效能检测中，分别于该进流容器711与该提取容器721内置入800ml的进流液710与600ml的提取液720，且正渗透效能检测以去离子水作为该进流溶710，并以不同浓度(0.5M、1.0M、1.5M与2.0M)的盐水(NaCl)作为该提取液720。此外，本发明该具体例于实施正渗透效能检测时，以为25cm/s的扫流速度实施正渗透模式(forward osmosis mold；简称FO模式)与压力延迟渗透模式(pressureretarded osmosis mold；简称PRO模式)；其中，FO模式是令该活性选择层(PA layer)5面向该进流液710，PRO模式是令该活性选择层(PA layer)5面向该提取液720。
图10显示有该提取液720为1.0M的盐水的正渗透效能检测结果。由图10显示可知，本发明该具体例A66-pCNT-PA于FO模式下的水通量(Jw)约10Lm-2h-1左右，且逆溶质通量(Js)只约5gm-2h-1；此外，本发明该具体例A30-pCNT-PA于FO模式下的水通量(Jw)已因厚度较薄(30μm)的PET不织布而提升至15.1Lm-2h-1，且逆溶质通量(Js)也维持在5.3gm-2h-1左右。
由图11显示可知，本发明该具体例A30-pCNT-PA在FO模式与PRO模式下的水通量(Jw)皆是随着该提取液720的浓度的提升而增加，且于浓度达2.0M的条件下分别达23.3Lm- 2h-1与75.3Lm-2h-1，而在FO模式与PRO模式下且于该提取液720浓度达2.0M的条件下的逆溶质通量(Js)已分别低于8gm-2h-1与趋近20gm-2h-1。换句话说，本发明该具体例A30-pCNT-PA的Js对Jw的比值(Js/Jw)在FO模式下且该提取液720浓度达2.0M的条件下只约0.3(见下方表1.)。
表1.
Figure BDA0002336431950000091
@操作条件：该提取液720皆为NaCl，扫流速度皆为25cm/s。
此外，再参见上方表1.以进一步地比较本发明该具体例A30-pCNT-PA与X.Zhao等人于Desalination 413(2017)176-183所发表的A novel TFC-type FO membrane withinserted sublayer of carbon nanotube networks exhibiting the improvedseparation performance一文(以下称文献[1])中的正渗透效能测试可知，在相同浓度(1.0M)的操作条件下本发明该具体例A30-pCNT-PA的FO模式下的Js/Jw(0.35)只略大于文献[1]所使用的商用膜的Js/Jw(0.14)，反观本发明该具体例A30-pCNT-PA的PRO模式下的Js/Jw(0.22)却相对小于文献[1]所使用的商用膜的Js/Jw(0.42)，证实本发明该具体例A30-pCNT-PA的高耐化性的正渗透膜8在正渗透的过滤应用中具有应用潜力。
本发明更进一步对该具体例A30-pCNT-PA的高耐化性的正渗透膜8进行两种有机溶剂的静态正渗透效能测试，其测试条件是分别以800ml且浓度为2wt％的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称NMP)与二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，简称DMSO)作为进流液，并以600ml且浓度15wt％的硫酸钠(Na2SO4)溶液作为提取液，且测试时间为25小时；其中，测试结果是利用化学滴定法检测其进流液的初始浓度(Cp)与其进流液流经该具体例A30-pCNT-PA的高耐化性的正渗透膜8至提取端的溶液浓度(Cf)，并经由以下式(1)所计算取得本发明该具体例A30-pCNT-PA对NMP与DMSO的阻挡率(rejection rate，R)。
Figure BDA0002336431950000101
由图12所显示的测试结果可知，本发明该具体例A30-pCNT-PA对NMP与DMSO的阻挡率(R)自测试时间开始至25小时的平均阻挡率高达97％以上，证实本发明该具体例A30-pCNT-PA有利于应用在过滤与阻挡有机废液等极端水环境的相关处理。
此外，申请人也更进一步地对本发明该具体例A30-pCNT-PA的高耐化性的正渗透膜8与一由中国台湾工研院所供应的一般市售膜两者对NMP有机废液的正渗透测试在耐化性上进行比较；其中，一般市售膜的叠层结构依序为不织布背衬层、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)的支撑层与聚酰胺(PA)活性选择层。前述耐化性比较条件是以浓度为50wt％的60ml的NMP有机废液作为进流液，并以浓度为5M的60ml的盐水作为提取液经15小时的正渗透测试。
由图13所显示的SEM表面形貌的影像可知，一般市售膜经15小时的NMP有机废液浸泡后，只剩下不织布的形貌，难以承受有机废液的腐蚀；反观图14所显示的SEM表面形貌的影像，本发明该具体例A30-pCNT-PA经15小时的NMP有机废液浸泡后仍呈现出完整的形貌，证实本发明该具体例A30-pCNT-PA中的亲水性支撑层4基于未混合有聚合物而呈现出优异的化学耐受性，足以承受有机废液长时间下的浸泡。
综上所述，本发明高耐化性的正渗透膜8中的亲水性支撑层4内部的纳米结构43未被可溶于有机废液中的高分子材料所阻塞，能提供符合业界需求的水通量(Jw)，其经正渗透效能测试不只具有小于0.5的Js/Jw，也基于该亲水性支撑层4中的纳米碳管431而能贡献出有机废液的耐化性，以在长达15小时的有机废液浸泡后仍完好无损，具有优异的耐化性，所以确实能达成本发明的目的。
以上所述，只为本发明的实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明权利要求书及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种高耐化性的正渗透膜，其特征在于：包含：
背衬层；
亲水性支撑层，由多个纳米结构所构成，各纳米结构由纳米碳管及包覆各自所对应的纳米碳管的亲水性薄膜所构成，该亲水性支撑层的第一表面接触该背衬层的表面；及
活性选择层，覆盖且接触该亲水性支撑层的相反于该第一表面的第二表面。
2.根据权利要求1所述的高耐化性的正渗透膜，其特征在于：该亲水性支撑层具有介于1μm至10μm间的厚度。
3.根据权利要求1所述的高耐化性的正渗透膜，其特征在于：各纳米结构的亲水性薄膜由选自下列所构成的群组的聚合物所制成：聚多巴胺、聚丙烯酸、聚苯胺，及聚己内酯。
4.根据权利要求1所述的高耐化性的正渗透膜，其特征在于：该活性选择层由选自下列所构成的群组的聚合物所制成：聚酰胺、聚酰胺酰亚胺，及聚哌嗪酰胺。
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