JP2022069855A - 電極の製造方法、電池の製造方法、電極および電池 - Google Patents

電極の製造方法、電池の製造方法、電極および電池 Download PDF

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Abstract

【課題】電池抵抗を低減すること。【解決手段】活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと有機溶媒とが混合されることにより、スラリーが調製される。スラリーが基材の表面に塗工されることにより、塗膜が形成される。塗膜が加熱され乾燥することにより、活物質層が形成される。活物質層が圧縮されることにより、電極が製造される。カプセル状粒子は熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は有機溶媒の共存下で加熱されることにより軟化する。熱可塑性樹脂が軟化することにより、カプセル状粒子が収縮し、活物質層内に空孔が形成される。【選択図】図１

Description

本開示は、電極の製造方法、電池の製造方法、電極および電池に関する。
国際公開第２０１５／０９８５８６号（特許文献１）は、中空粒子を負極用スラリーに添加することを開示している（例えば段落０１２４－０１２７参照）。
国際公開第２０１５／０９８５８６号
電池抵抗の低減が求められている。電池抵抗を低減するために、例えば、電極における反応面積を増大させることが考えられる。
電極は活物質層を含む。活物質層は活物質粒子を含む。一般に活物質層は多孔質である。活物質粒子同士の隙間（空孔）に電解液が浸透する。活物質粒子と電解液との界面において電極反応が進行する。例えば、活物質層内における空孔量、空孔形状が制御されることにより、反応面積が増大し、電池抵抗が低減することが期待される。
例えば、活物質層の密度を下げることにより、空孔量が増大すると考えられる。空孔量の増大により、反応面積の増大が期待される。ただし、活物質層の密度が単純に下がると、活物質粒子間の接点が減少し、電子伝導抵抗が増大する可能性もある。電子伝導抵抗の増大により、電池抵抗がかえって増大する可能性もある。
例えば、発泡剤（ガス発生物質）を活物質層に添加することも考えられる。活物質層内で発泡剤がガスを発することにより、活物質層内に空孔が形成されることが期待される。しかしガス発生によって、空孔の形状を制御することは困難であると考えられる。また一般に電極の製造過程においては、活物質層が圧延機により圧縮される。活物質層の圧縮時に、空孔が潰されると考えられる。
例えば、エンボスロール等によって活物質層を圧縮することにより、活物質層の表面に溝を形成することも考えられる。溝の形成により、活物質層の表面積は見掛け上、増大する。しかし溝が形成された部分においては、活物質層の密度が局所的に高くなる。活物質層内の空孔が減少することにより、電池抵抗がかえって増大する可能性がある。また、活物質層の密度にばらつきがあることにより、電極反応が不均一になり、別の不都合が生じる可能性もある。
本開示の目的は、電池抵抗の低減にある。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 電極の製造方法は、下記（Ａ１）から（Ｄ１）を含む。
（Ａ１） 活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと有機溶媒とを混合することにより、スラリーを調製する。
（Ｂ１） スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成する。
（Ｃ１） 塗膜を加熱して乾燥させることにより、活物質層を形成する。
（Ｄ１） 活物質層を圧縮することにより、電極を製造する。
カプセル状粒子は熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は、有機溶媒の共存下で加熱されることにより軟化する。熱可塑性樹脂が軟化することにより、カプセル状粒子が収縮し、活物質層内に空孔が形成される。
上記〔１〕の電極の製造方法においては、カプセル状粒子により空孔が形成される。カプセル状粒子は、いわば造孔材である。スラリーは活物質層の前駆体である。カプセル状粒子は、スラリーに添加される。スラリーは有機溶媒を含む。カプセル状粒子は、有機溶媒と接触した状態で加熱されると、軟化し収縮する。
スラリーの乾燥時、カプセル状粒子が有機溶媒の共存下で加熱されることになる。これによりカプセル状粒子が収縮し、活物質層内に空孔が形成される。本開示においては、カプセル状粒子の個数および形状により、空孔量および空孔形状が制御され得る。したがって、電池抵抗の低減が期待される。
本開示においては有機溶媒の共存下であることにより、熱可塑性樹脂の軟化点を下げることができる。したがって、その他の材料（例えばバインダ等）に加わる熱ダメージが過大とならない温度範囲で、カプセル状粒子を収縮させることができる。
なお、特許文献１は、活物質層内で中空粒子を収縮させることにより、空孔を形成することを開示も示唆もしていない。また特許文献１は、中空粒子を含む成形物を焼成することにより、独立気泡を形成することを開示している（段落００５９参照）。しかしこの方法は、電極には適用できないと考えられる。焼成によりバインダが変質し、バインダの結着力が喪失する可能性があるためである。バインダの結着力が喪失すると、活物質層がその構造を維持できなくなると考えられる。また焼成によりバインダが焼失する可能性もある。
〔２〕 上記〔１〕の製造方法において、カプセル状粒子は、例えば、外殻と内包物とを含んでいてもよい。外殻は、熱可塑性樹脂を含む。内包物は、揮発性物質およびガスからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
カプセル状粒子は、例えば、いわゆる熱膨張性マイクロカプセルであってもよい。熱膨張性マイクロカプセルは、内包物として揮発性物質を含む。熱膨張性マイクロカプセルの外殻が軟化し、破断することにより、内包物が放出され、熱膨張性マイクロカプセルが収縮し得る。膨張前の熱膨張性マイクロカプセルが、本開示のカプセル状粒子として使用されてもよい。膨張前の熱膨張性マイクロカプセルは、内包物として揮発性物質（固体または液体）を含む。膨張後の熱膨張性マイクロカプセルが、本開示のカプセル状粒子として使用されてもよい。膨張後の熱膨張性マイクロカプセルは、内包物としてガスを含む。
〔３〕 上記〔２〕の製造方法において、内包物が揮発性物質を含む時、揮発性物質はカプセル状粒子に対して例えば５％以上の体積分率を有していてもよい。
〔４〕 上記〔２〕の製造方法において、内包物がガスを含む時、ガスはカプセル状粒子に対して例えば５０％以上の体積分率を有していてもよい。
〔５〕 上記〔１〕から〔４〕の製造方法において、活物質層の厚さに対する、カプセル状粒子のＤ５０の比は、例えば、０．２から０．８であってもよい。
活物質層の厚さに対する、カプセル状粒子のＤ５０の比が０．２から０．８である時、スラリーの塗工性が向上する傾向がある。
〔６〕 上記〔１〕から〔５〕の製造方法において、活物質粒子は、正極活物質または負極活物質を含む。
すなわち、本開示の製造方法においては、正極が製造されてもよいし、負極が製造されてもよい。よって本開示の基材は、正極基材または負極基材を示す。本開示の活物質層は、正極活物質層または負極活物質層を示す。
〔７〕 電池の製造方法は、（Ａ２）から（Ｆ２）を含む。
（Ａ２） 活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと水系溶媒とを混合することにより、スラリーを調製する。
（Ｂ２） スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成する。
（Ｃ２） 塗膜を加熱して乾燥させることにより、活物質層を形成する。
（Ｄ２） 活物質層を圧縮することにより、電極を製造する。
（Ｅ２） 電極と電解液とを含む電池を組み立てる。
（Ｆ２） 電池に加熱エージングを施す。
電解液は有機溶媒を含む。カプセル状粒子は熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は、電解液と接触することにより軟化する。熱可塑性樹脂が軟化することにより、カプセル状粒子が収縮し、活物質層内に空孔が形成される。
上記〔７〕の電池の製造方法においては、電極の製造後、電池が完成するまでの間に空孔が形成される。上記〔７〕の製造方法においては、スラリーの分散媒として、水系溶媒が使用される。カプセル状粒子に含まれる熱可塑性樹脂は、水系溶媒中で加熱されても、収縮し難い。よって上記〔７〕の製造方法においては、乾燥後の電極においても、カプセル状粒子が実質的に収縮せずに残存し得る。さらにカプセル状粒子は、圧縮後の電極においても、所定形状を維持し得る。
上記〔７〕の製造方法においては、電池内において、カプセル状粒子が電解液と接触する。すなわち、カプセル状粒子が有機溶媒と接触する。カプセル状粒子は有機溶媒との接触により収縮し得る。すなわち空孔が形成され得る。
〔８〕 上記〔７〕の製造方法において、例えば、加熱エージング時に空孔が形成されてもよい。
上記〔７〕の製造方法において、カプセル状粒子は、例えば、電解液との接触から加熱エージングまでの間に収縮してもよい。カプセル状粒子は有機溶媒と接触し、かつ加熱されることにより収縮してもよい。すなわち加熱エージング前に空孔が形成されてもよいし、加熱エージング時に空孔が形成されてもよい。空孔の形成タイミング（カプセル状粒子の収縮タイミング）は、例えば熱可塑性樹脂の種類等により制御され得る。
〔９〕 上記〔７〕または〔８〕の製造方法において、カプセル状粒子は、例えば、外殻と内包物とを含んでいてもよい。外殻は熱可塑性樹脂を含む。内包物は、揮発性物質およびガスからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
〔１０〕 上記〔９〕の製造方法において、内包物が揮発性物質を含む時、揮発性物質はカプセル状粒子に対して例えば５％以上の体積分率を有していてもよい。
〔１１〕 上記〔９〕の製造方法において、内包物がガスを含む時、ガスはカプセル状粒子に対して例えば５０％以上の体積分率を有していてもよい。
〔１２〕 上記〔７〕から〔１１〕の製造方法において、活物質層の厚さに対する、カプセル状粒子の直径の比は、例えば０．２から０．８であってもよい。
〔１３〕 上記〔７〕から〔１２〕の製造方法において、活物質粒子は、正極活物質または負極活物質を含む。
〔１４〕 電極は、基材と活物質層とを含む。活物質層は、基材の表面に配置されている。活物質層は、活物質粒子と樹脂片とバインダとを含む。活物質層に空孔が形成されている。空孔は、活物質粒子の粒子径に比して、大きい直径を有する。樹脂片は、空孔内に配置されている。樹脂片は熱可塑性樹脂を含む。
本開示の電極における空孔は、活物質粒子の粒子径に比して、大きい直径を有する。すなわち本開示の空孔は、活物質粒子同士の間に形成される単純な隙間とは異なる。本開示の空孔には、電解液が保持され得る。本開示の空孔は反応面積の増大に寄与する。したがって本開示の電極を含む電池では、電池抵抗の低減が期待される。
本開示の電極は、例えば上記〔１〕から〔１３〕の製造方法において形成され得る。本開示の電極における樹脂片は、収縮したカプセル状粒子であり得る。通常、樹脂片は大きい電気抵抗を有し得る。したがって通常、活物質層内に樹脂片が存在すると、電池抵抗が増大すると考えられる。しかし本開示の樹脂片は、空孔内に配置されている。空孔内に配置された樹脂片は、活物質層内における電子伝導およびイオン伝導を実質的に阻害しないと考えられる。
〔１５〕 上記〔１４〕の電極において、空孔の少なくとも一部は、活物質層の表面に開口部を有していてもよい。空孔の内部の幅に比して、開口部は小さい幅を有していてもよい。
空孔が活物質層の表面に開口していることにより、例えば、充電特性（受入性）の向上等が期待される。内部に比して開口部（入口）が狭い空孔は、カプセル状粒子の一部が塗膜の表面に露出していたことにより形成されると考えられる。内部に比して入口が狭い空孔は、例えばエンボスロール等によって形成することは困難であると考えられる。
〔１６〕 空孔は、例えば５０個／ｍｍ2から１００００個／ｍｍ2の個数密度を有していてもよい。
空孔の個数密度が５０個／ｍｍ2から１００００個／ｍｍ2である時、電池抵抗と容量とのバランスが良い傾向がある。
〔１７〕 活物質粒子は、正極活物質または負極活物質を含む。
〔１８〕 電池は、上記〔１４〕から〔１７〕の電極と、電解液とを含む。
本開示の電池は、低い電池抵抗を有することが期待される。電極の反応面積が大きいためと考えられる。
図１は、第１製造方法を示す概略フローチャートである。 図２は、本実施形態におけるカプセル状粒子の概念図である。 図３は、本実施形態における塗工を図解する第１概念図である。 図４は、本実施形態における塗工を図解する第２概念図である。 図５は、第１製造方法における乾燥を図解する概念図である。 図６は、第２製造方法を示す概略フローチャートである。 図７は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。 図８は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。 図９は、本実施例における乾燥後の正極を示す表面ＳＥＭ画像である。 図１０は、本実施例における圧縮後の正極を示す表面ＳＥＭ画像である。 図１１は、本実施例における乾燥後の負極を示す表面ＳＥＭ画像である。 図１２は、本実施例における圧縮後の負極を示す表面ＳＥＭ画像である。 図１３は、本実施例における試験電池の組み立て過程を示す概略図である。 図１４は、本実施例における加熱エージング後の負極を示す表面ＳＥＭ画像である。 図１５は、本実施例における加熱エージング後の負極を示す断面ＳＥＭ画像である。 図１６は、本実施例におけるＮｏ．１およびＮｏ．３の放電プロファイルを示すグラフである。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本明細書における幾何学的な用語（例えば「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「直交」は、厳密な意味での「直交」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。
各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。
本明細書において、「実質的に・・・からなる」との記載は、「・・・からなる」との記載と、「・・・を含む」との記載との中間の概念である。「実質的に・・・からなる」との記載は、本開示の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、当該技術の分野において通常想定される成分（例えば不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。
本明細書において、例えば「０．２から０．８」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「０．２から０．８」は、「０．２以上０．８以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ2」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。組成比は非化学量論的であってもよい。
本明細書において、「粒子」および「空孔」は、文脈に応じて、単数として扱われることもあるし、複数として扱われることもあるし、単数および複数の両方として扱われることもある。例えば「粒子」は、個々の粒子を示すこともあるし、粒子の集合体（粉体）を示すこともある。
本開示は、任意の電池に適用され得る。リチウムイオン電池は、本実施形態の一部に過ぎない。
＜第１製造方法（電極の製造方法）＞
図１は、第１製造方法を示す概略フローチャートである。
本実施形態における第１製造方法は、電極の製造方法である。第１製造方法は、「（Ａ１）スラリーの調製」、「（Ｂ１）塗工」、「（Ｃ１）乾燥」および「（Ｄ１）圧縮」を含む。
《（Ａ１）スラリーの調製》
第１製造方法は、活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと有機溶媒とを混合することにより、スラリーを調製することを含む。第１製造方法においては、スラリーの分散媒として有機溶媒が使用される。
本実施形態においては、任意の攪拌装置、混合装置、分散装置が使用され得る。例えば、攪拌装置の攪拌槽に、所定の配合で各材料が投入され、攪拌される。これによりスラリーが調製される。活物質粒子、カプセル状粒子、バインダおよび有機溶媒に加えて、例えば導電材等がスラリーに混合されてもよい。攪拌条件（攪拌時間、攪拌速度等）は、適宜調整される。材料の投入順序は任意である。全材料が同時に投入されてもよいし、個々の材料が順次投入されてもよい。
（カプセル状粒子）
カプセル状粒子は、造孔材として機能する。活物質層（または塗膜）内においてカプセル状粒子が収縮することにより、空孔が形成される。カプセル状粒子の形状により、空孔形状が制御され得る。カプセル状粒子は、例えば１μｍから１００μｍのＤ５０を有していてもよい。本実施形態における「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法により測定され得る。カプセル状粒子は、例えば５μｍから４０μｍのＤ５０を有していてもよい。
例えば、カプセル状粒子のＤ５０と、目的とする活物質層の厚さとが特定の関係を満たしてもよい。例えば、活物質層の厚さに対する、カプセル状粒子のＤ５０の比が０．２から０．８であってもよい。活物質層の厚さに対する、カプセル状粒子のＤ５０の比が０．２から０．８である時、スラリーの塗工性が向上する傾向がある。活物質層の厚さに対する、カプセル状粒子のＤ５０の比は、例えば、０．３から０．７であってもよいし、０．４から０．６であってもよい。
本実施形態のカプセル状粒子は、電極の製造過程において一旦膨張した後、収縮する場合がある。カプセル状粒子は、膨張した状態で、活物質粒子に比して大きいＤ５０を有していてもよい。カプセル状粒子が活物質粒子に比して大きいサイズを有することにより、活物質粒子に比して大きいサイズの空孔が形成され得る。
カプセル状粒子は、任意の粒子形状を有し得る。カプセル状粒子は、例えば、球状、柱状、板状等であってもよい。
カプセル状粒子の配合量により、活物質層における空孔量、空孔の個数密度等が制御され得る。カプセル状粒子の配合量は、その他固形分に対して、例えば０．０１％から５％の質量分率を有していてもよい。「その他固形分」は、スラリーに含まれる成分のうち、分散媒およびカプセル状粒子を除く成分の合計を示す。カプセル状粒子は、その他固形分に対して、例えば０．０５％から３％の質量分率を有していてもよいし、０．１％から１％の質量分率を有していてもよいし、０．２％から０．８％の質量分率を有していてもよいし、０．３％から０．７％の質量分率を有していてもよい。
カプセル状粒子は熱可塑性樹脂を含む。本実施形態においては、特定の性質を有する熱可塑性樹脂が選択される。すなわち熱可塑性樹脂は、有機溶媒の共存下で加熱されることにより軟化し得る。熱可塑性樹脂は、有機溶媒の共存下で、例えば６０℃から１６０℃の軟化点を有していてもよい。熱可塑性樹脂は、有機溶媒の共存下で、例えば１００℃から１４０℃の軟化点を有していてもよい。熱可塑性樹脂は、有機溶媒の共存下で、例えば６０℃から１００℃の軟化点を有していてもよい。
熱可塑性樹脂は、例えば有機溶媒と接触しただけでは、実質的に軟化しない材料であってもよい。熱可塑性樹脂は、例えば有機溶媒に実質的に溶解しない材料であってもよい。例えば熱可塑性樹脂の一部が有機溶媒に溶解してもよい。
熱可塑性樹脂は、１種以上のモノマーが重合することにより形成されていてもよい。熱可塑性樹脂は、例えば、ニトリル系モノマー、カルボキシ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ビニル系モノマー、およびビニリデン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種に由来する、構成繰返し単位を含んでいてもよい。ニトリル系モノマーは、例えば、アクリルニトリルおよびメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。カルボキシ基含有モノマーは、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。本実施形態における「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを示す。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニル等を含んでいてもよい。ビニリデン系モノマーは、例えば、塩化ビニリデン等を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂および塩化ビニリデン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
図２は、本実施形態におけるカプセル状粒子の概念図である。
カプセル状粒子３０は、外殻３１を含む。カプセル状粒子３０は、例えば、中空であってもよい。カプセル状粒子３０は、外殻３１と内包物３２とを含んでいてもよい。例えば、市販の熱膨張性マイクロカプセルが、カプセル状粒子３０として使用されてもよい。
外殻３１は、前述の熱可塑性樹脂を含む。内包物３２は、揮発性物質およびガスからなる群より選択される少なくとも１種を含む。膨張前の熱膨張性マイクロカプセルがカプセル状粒子３０として使用される場合、内包物３２が揮発性物質を含む。揮発性物質は、加熱されることによりガスを発する物質である。揮発性物質は、例えば液体炭化水素等を含んでいてもよい。揮発性物質は、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。内包物３２が揮発性物質を含む時、揮発性物質はカプセル状粒子３０に対して、例えば５％以上１００％未満の体積分率を有していてもよい。揮発性物質はカプセル状粒子３０に対して、例えば１０％から５０％の体積分率を有していてもよいし、１０％から４０％の体積分率を有していてもよい。
本実施形態において内包物３２の体積分率は、カプセル状粒子３０の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像において測定される。複数個のカプセル状粒子３０が所定の樹脂に包埋される。樹脂が切断されることにより、断面試料が準備される。この時点で内包物３２は実質的に除去されてもよい。断面試料の表面が清浄化される。ＳＥＭによりカプセル状粒子３０の断面が観察される。カプセル状粒子３０の断面において、外殻３１の面積（ｓ１）と、内包物３２に由来する中空部（ｓ２）の面積が測定される。「式：体積分率（％）＝ｓ２／（ｓ１＋ｓ２）」により、内包物３２の体積分率が算出される。１０個以上のカプセル状粒子３０において、内包物３２の体積分率が測定される。１０個以上の体積分率の算術平均が、内包物３２の体積分率とみなされる。本実施形態において、内包物３２の体積分率は整数部分のみ有効である。小数点以下は四捨五入される。
膨張後の熱可塑性マイクロカプセルがカプセル状粒子３０として使用される場合、内包物３２がガスを含む。ガスは、例えば、炭化水素ガス等を含んでいてもよい。内包物３２がガスを含む時、ガスはカプセル状粒子３０に対して、例えば５０％以上１００％未満の体積分率を有していてもよい。ガスはカプセル状粒子３０に対して、例えば７０％以上１００％未満の体積分率を有していてもよいし、９５％以上１００％未満の体積分率を有していてもよいし、９５％から９９％の体積分率を有していてもよい。
（活物質粒子）
活物質粒子は、正極活物質または負極活物質を含む。活物質粒子は任意の大きさを有し得る。活物質粒子は、例えば、１μｍから３０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１μｍから２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１μｍから１０μｍのＤ５０を有していてもよい。活物質粒子は、例えば、１ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよいし、３ｍ2／ｇから５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定される。
活物質粒子が正極活物質を含む時、正極が製造される。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。活物質粒子は、実質的に正極活物質からなっていてもよい。活物質粒子は正極活物質以外の成分をさらに含んでいてもよい。例えば、活物質粒子の表面に酸化物、炭化物、硼化物、リン化物、ハロゲン化物等が付着していてもよい。
活物質粒子が負極活物質を含む時、負極が製造される。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。活物質粒子は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。活物質粒子は、負極活物質以外の成分をさらに含んでいてもよい。
（バインダ）
バインダは、活物質粒子同士を結着する。バインダは、活物質粒子と基材（後述）とを結着する。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ(ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。
（導電材）
スラリーに導電材が混合されてもよい。導電材は、活物質層内に電子伝導パスを形成する。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンフレーク、金属粒子、および金属繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。
（有機溶媒）
有機溶媒は、スラリーの分散媒として機能する。一部の成分（例えばバインダ等）が有機溶媒に溶解してもよい。有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。有機溶媒の使用量は任意である。すなわちスラリーは、任意の固形分濃度（固形分の質量分率）を有し得る。スラリーは例えば４０％から８０％の固形分濃度を有していてもよい。
《（Ｂ１）塗工》
第１製造方法は、スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成することを含む。本実施形態においては、任意の塗工装置により、スラリーが基材の表面に塗工され得る。例えば、スロットダイコータ、ロールコータ等が使用されてもよい。塗工装置は、多層塗工が可能なものであってもよい。
基材は導電性のシートである。基材は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。基材は、例えば５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。例えば基材の表面に被覆層が形成されていてもよい。被覆層は、例えば導電性の炭素材料等を含んでいてもよい。被覆層は、例えば活物質層に比して小さい厚さを有していてもよい。
図３は、本実施形態における塗工を図解する第１概念図である。
基材１０の表面にスラリーが塗工されることにより、塗膜２０が形成される。塗膜２０は、活物質粒子１、カプセル状粒子３０、バインダ（不図示）および有機溶媒２を含む。塗膜２０は、導電材（不図示）をさらに含んでいてもよい。塗膜２０の厚さは、目的とする活物質層の厚さに応じて適宜調整され得る。
塗膜は、例えば多層塗工により形成されてもよい。塗膜は、例えば二層塗工により形成されてもよい。二層塗工において、下層（基材側）と上層（表面側）とは順次形成されてもよいし、実質的に同時に形成されてもよい。
図４は、本実施形態における塗工を図解する第２概念図である。
二層塗工において、上層２１は、下層２２に比して多くのカプセル状粒子を含むように形成されてもよい。下層２２は、カプセル状粒子３０を実質的に含まないように形成されてもよい。該二層塗工によれば、活物質層の上層に空孔を偏在させることができる。上層に空孔が偏在していることにより、例えば、充電特性（リチウム受入性）の向上が期待される。さらにカプセル状粒子が低減され得る。カプセル状粒子の低減により、容量の向上が期待される。
《（Ｃ１）乾燥》
第１製造方法は、塗膜を加熱して乾燥させることにより、活物質層を形成することを含む。本実施形態においては、塗膜が加熱され得る限り、任意の乾燥装置が使用され得る。例えば熱風乾燥機等により、塗膜が加熱されてもよい。
図５は、第１製造方法における乾燥を図解する概念図である。
塗膜２０が加熱されることにより、有機溶媒２の共存下でカプセル状粒子３０（図３参照）が加熱されることになる。熱可塑性樹脂（外殻３１）が軟化し、カプセル状粒子３０が収縮する。これにより、空孔４０が形成される。空孔４０内には樹脂片３３が残留する。樹脂片３３は、外殻３１（図３参照）が変形したものである。本実施形態における「加熱」は熱を加えることを示す。加熱対象物の温度が上昇しない場合もある。本実施形態における加熱温度は、乾燥機の槽内温度を示す。熱可塑性樹脂が軟化し得る限り、加熱温度（乾燥温度）は任意である。加熱温度は、例えば６０℃から２００℃であってもよいし、８０℃から１５０℃であってもよいし、１００℃から１２０℃であってもよい。
さらに塗膜２０が加熱されることにより、有機溶媒２（図３参照）が蒸発し得る。これにより有機溶媒２が実質的に除去され得る。これにより活物質層５０が形成される。また塗膜２０が加熱されることにより、カプセル状粒子３０の内包物３２も蒸発し得る。内包物３２も実質的に除去され得る。
《（Ｄ１）圧縮》
第１製造方法は、活物質層を圧縮することにより、電極を製造することを含む。本実施形態においては、任意の圧縮装置が使用され得る。例えば、圧延機等が使用されてもよい。乾燥後の活物質層が圧縮されることにより、電極が完成する。電極は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。電極は、例えば帯状の平面形状を有するように切断されてもよい。電極は、例えば矩形状の平面形状を有するように切断されてもよい。
なお圧縮により、空孔が多少変形する可能性がある。ただし本実施形態における空孔は、所定の形状、サイズを圧縮後も維持し得ると考えられる。
＜第２製造方法（電池の製造方法）＞
図６は、第２製造方法を示す概略フローチャートである。
本実施形態における第２製造方法は、電池の製造方法である。第２製造方法は、「（Ａ２）スラリーの調製」、「（Ｂ２）塗工」、「（Ｃ２）乾燥」、「（Ｄ２）圧縮」、「（Ｅ２）電池の組み立て」および「（Ｆ２）加熱エージング」を含む。第２製造方法においては、電極の製造後に、電池内において空孔が形成され得る。第２製造方法は、例えば、「（Ｅ２）電池の組み立て」と「（Ｆ２）加熱エージング」との間に、「初回充電」、「初回放電」等をさらに含んでいてもよい。
《（Ａ２）スラリーの調製》
第２製造方法は、活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと水系溶媒とを混合することにより、スラリーを調製することを含む。第２製造方法においては、スラリーの分散媒として水系溶媒が使用される。水系溶媒が使用されることを除いて、第２製造方法における「（Ａ２）スラリーの調製」においては、第１製造方法における「（Ａ１）スラリーの調製」と同様の操作が実施されてもよい。
（水系溶媒）
水系溶媒は、水（例えばイオン交換水等）を含む。水系溶媒は、実質的に水からなっていてもよい。水系溶媒は、水に加えて、水と混和し得る極性有機溶媒をさらに含んでいてもよい。水系溶媒は、例えば、アルコール、ケトン等をさらに含んでいてもよい。
《（Ｂ２）塗工》
第２製造方法は、スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成することを含む。第２製造方法における「（Ａ２）塗工」においては、第１製造方法における「（Ａ１）塗工」と同様の操作が実施されてもよい。
《（Ｃ２）乾燥》
第２製造方法は、塗膜を加熱して乾燥させることにより、活物質層を形成することを含む。第２製造方法においても、任意の乾燥装置が使用され得る。
水系溶媒は、比較的に低い加熱温度で蒸発し得る。加熱温度は、例えば４０℃から２００℃であってもよいし、４０℃から１００℃であってもよいし、５０℃から９０℃であってもよいし、６０℃から８０℃であってもよい。
カプセル状粒子に含まれる熱可塑性樹脂は、水系溶媒との接触によっては軟化し難いと考えられる。さらに加熱温度は低く設定され得る。そのため第２製造方法においては、乾燥後の活物質層において、カプセル状粒子が収縮せずに残存し得る。なお、乾燥時の加熱温度がカプセル状粒子の膨張開始温度に達しない場合、「（Ａ２）スラリーの調製」よりも前の段階で、予めカプセル状粒子が加熱され、膨張状態とされてもよい。
《（Ｄ２）圧縮》
第２製造方法は、活物質層を圧縮することにより、電極を製造することを含む。第２製造方法における「（Ｄ２）圧縮」においては、第１製造方法における「（Ｄ１）圧縮」と同様の操作が実施されてもよい。乾燥後の活物質層が圧縮されることにより、電極が完成する。圧縮後の活物質層においてもカプセル状粒子は、実質的に収縮せずに残存していると考えられる。電極は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。
《（Ｅ２）電池の組み立て》
第２製造方法は、電極と電解液とを含む電池を組み立てることを含む。
図７は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
例えば、電極体１５０が形成される。電極体１５０は巻回型である。ただし巻回型は一例である。本実施形態における電極体は積層（スタック）型であってもよい。電極体１５０は、正極１１０とセパレータ１３０と負極１２０とを含む。正極１１０、セパレータ１３０および負極１２０は、いずれも帯状のシートである。正極１１０、セパレータ１３０および負極１２０が積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより電極体１５０が形成され得る。２枚のセパレータ１３０が使用されてもよい。巻回後、電極体１５０が扁平状に成形されてもよい。
第２製造方法においては、正極１１０および負極１２０の少なくとも一方が、「（Ａ２）スラリーの調製」から「（Ｄ２）圧縮」のプロセスにより製造されている。
図８は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。
外装体１９０が準備される。外装体１９０は、任意の形態を有し得る。外装体１９０は、例えば金属製の容器等であってもよい。外装体１９０は、例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体１９０は、例えば、角形であってもよいし、円筒形であってもよい。外装体１９０は、例えば、電解液を注入するための注入口（不図示）を有していてもよい。
外装体１９０に電極体１５０が収納される。電極体１５０は、例えば正極集電部材１８１によって正極端子１９１に接続され得る。電極体１５０は、例えば負極集電部材１８２によって負極端子１９２に接続され得る。
電解液（不図示）が準備される。電解液は、支持電解質と有機溶媒とを含む。外装体１９０に電解液が注入される。電解液が電極体１５０に含浸される。電解液の注入後、外装体１９０が密閉される。以上より、電池１０００が組み立てられる。電池１０００の組み立て後、例えば、初回充電、初回放電等が実施されてもよい。
《（Ｆ２）加熱エージング》
第２製造方法は、電池に加熱エージングを施すことを含む。電池に加熱エージングが施されることにより、電池が完成する。本実施形態における「加熱エージング」は、電池を所定期間加熱することを示す。例えば、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が調整される。本実施形態においては、定格容量に相当する容量が充電された状態が、１００％のＳＯＣと定義される。ＳＯＣは、例えば４０％から８０％に調整されてもよい。
ＳＯＣの調整後、例えば恒温槽内で電池が所定期間保存される。恒温槽の槽内温度は、例えば４０℃から１２０℃であってもよいし、６０℃から９０℃であってもよいし、７０℃から８０℃であってもよい。保存期間は、例えば１時間から４８時間であってもよいし、１２時間から２４時間であってもよい。
第２製造方法においては、カプセル状粒子に含まれる熱可塑性樹脂が電解液に接触することにより軟化する。熱可塑性樹脂が軟化することにより、カプセル状粒子が収縮し、活物質層内に空孔が形成され得る。
第２製造方法における熱可塑性樹脂は、例えば、電解液（有機溶媒）と接触しただけで軟化する材料であってもよい。第２製造方法における熱可塑性樹脂は、例えば、電解液（有機溶媒）の共存下で加熱されることにより軟化する材料であってもよい。したがって熱可塑性樹脂は、例えば、電解液の注入から加熱エージングまでの間に軟化してもよい。熱可塑性樹脂は、加熱エージング時に軟化してもよい。すなわち、電解液の注入から加熱エージングまでの間に空孔が形成されもよいし、加熱エージング時に空孔が形成されてもよい。
＜電極＞
本実施形態の電極１００（図５参照）は、第１製造方法によって製造されてもよい。電極１００は、第２製造方法において形成されてもよい。電極１００は、基材１０と活物質層５０とを含む。基材１０の詳細は前述のとおりである。活物質層５０は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよいし、５０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。
活物質層５０は、例えば０．５ｇ／ｃｍ3から５ｇ／ｃｍ3の密度を有していてもよい。電極１００が正極である時、活物質層５０は、例えば２ｇ／ｃｍ3から４ｇ／ｃｍ3の密度を有していてもよいし、２ｇ／ｃｍ3から３ｇ／ｃｍ3の密度を有していてもよい。電極１００が負極である時、活物質層５０は、例えば０．８ｇ／ｃｍ3から１．６ｇ／ｃｍ3の密度を有していてもよいし、０．８ｇ／ｃｍ3から１．２ｇ／ｃｍ3の密度を有していてもよい。なお「活物質層の密度」は、見かけ密度を示す。
活物質層５０は、例えば４０％から８０％の空隙率を有していてもよい。空隙率は、活物質粒子１同士の隙間、および空孔４０を含めた全空隙率を示す。空隙率は、水銀圧入法により測定され得る。活物質層５０は、例えば５０％から７０％の空隙率を有していてもよい。全空隙率のうち、空孔４０に由来する空隙率は、例えば１０％以上であってもよい。全空隙率のうち、空孔４０に由来する空隙率は、例えば１０％から９０％であってもよいし、１０％から５０％であってもよいし、５０％から９０％であってもよい。
活物質層５０は、活物質粒子１と樹脂片３３とバインダ（不図示）とを含む。活物質層５０は、例えば導電材（不図示）等をさらに含んでいてもよい。活物質粒子１、バインダおよび導電材の詳細は、前述のとおりである。本実施形態においては、活物質層５０に空孔４０が形成されている。樹脂片３３は、空孔４０内に配置されている。樹脂片３３は熱可塑性樹脂を含む。樹脂片３３は、カプセル状粒子３０の外殻３１が変形したものであり得る（図２、図５参照）。樹脂片３３は任意の形状を有し得る。樹脂片３３は、例えばフレーク状であってもよいし、粒子状であってもよい。空孔４０内に配置された樹脂片３３は、活物質層５０内における電子伝導およびイオン伝導を実質的に阻害しないと考えられる。なお、本開示の別の実施形態においては、適当な方法（例えば吸引、エアブロー等）により、樹脂片３３の少なくとも一部が空孔４０から取り除かれてもよい。
空孔４０は、活物質粒子１の粒子径に比して、大きい直径を有している。ここでの「粒子径」および「直径」は、断面ＳＥＭ画像における最大径を示す。活物質粒子１の最大径は、活物質粒子１の輪郭線上における最も離れた２点間の距離を示す。１０個以上の活物質粒子１において最大径が測定される。１０個以上の活物質粒子１は無作為に抽出される。１０個以上の最大径の算術平均が活物質粒子１の粒子径とみなされる。活物質粒子１は、例えば１μｍから３０μｍの粒子径を有していてもよいし、１μｍから１０μｍの粒子径を有していてもよいし、１μｍから５μｍの粒子径を有していてもよい。
空孔４０の最大径は、空孔４０の輪郭線上における最も離れた２点間の距離を示す。１０個以上の空孔４０において最大径が測定される。１０個以上の空孔４０は無作為に抽出される。１０個以上の最大径の算術平均が空孔４０の直径とみなされる。空孔４０は、例えば５μｍから１００μｍの直径を有していてもよいし、１０μｍから５０μｍの直径を有していてもよいし、１５μｍから３０μｍの直径を有していてもよい。
本実施形態における空孔４０は、カプセル状粒子３０に由来する形状を有し得る。空孔は、例えば球状に近似した形状を有し得る。空孔４０は、例えば１から５のアスペクト比を有していてもよい。空孔４０は、例えば１から３のアスペクト比を有していてもよい。空孔４０は、例えば１から２のアスペクト比を有していてもよい。空孔４０は、例えば１から１．５のアスペクト比を有していてもよい。「アスペクト比」は、短径に対する長径の比を示す。アスペクト比は、断面ＳＥＭ画像において測定される。前述の断面ＳＥＭ画像における最大径が長径とみなされる。長径を規定する線分と直交する径の中で、最大の径が短径とみなされる。アスペクト比は、１０個以上の空孔４０において測定される。１０個以上の空孔４０は無作為に抽出される。１０個以上のアスペクト比の算術平均が、空孔４０のアスペクト比とみなされる。
空孔４０の少なくとも一部は、活物質層５０の表面に開口部（入口）を有していてもよい。空孔４０の内部の幅に比して、開口部は小さい幅を有していてもよい。内部および開口部の幅は、活物質層５０の厚さ方向と直交する方向（図５のｘ軸方向）の寸法を示す。空孔４０が活物質層５０の表面に開口していることにより、例えば、受入性の向上等が期待される。
本実施形態における活物質層５０には、少なくとも１個の空孔４０が形成されている。空孔４０は、例えば５０個／ｍｍ2から１００００個／ｍｍ2の個数密度を有していてもよい。空孔４０の個数密度が５０個／ｍｍ2から１００００個／ｍｍ2である時、電池抵抗と容量とのバランスが良い傾向がある。個数密度は、電極１００（活物質層５０）の表面ＳＥＭ画像において測定される。表面ＳＥＭ画像は、図５のｚ軸方向から撮像されたＳＥＭ画像を示す。電極１００の表面から無作為に抽出された１０箇所で、表面ＳＥＭ画像が取得される。すなわち１０枚以上のＳＥＭ画像が準備される。各ＳＥＭ画像において、空孔４０が計数される。空孔４０の個数が撮像範囲の面積で除されることにより、個数密度が算出される。１０枚以上のＳＥＭ画像において、個数密度がそれぞれ算出される。１０個以上の個数密度の算術平均が、空孔４０の個数密度とみなされる。空孔４０は、例えば、１００個／ｍｍ2から５００個／ｍｍ2の個数密度を有していてもよい。
＜電池＞
本実施形態における電池１０００（図８参照）は、任意の用途に使用され得る。電池１０００は、例えば、電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１０００（単電池）が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。
電池は、電極と電解液とを含む。電池は任意の構造を有し得る。構造の一例は、前述のとおりである。電池は、電極および電解液に加えて、外装体、セパレータ等をさらに含み得る。
《電極》
電極は、正極および負極の少なくとも一方を示す。電極は、第１製造方法で製造されるか、または第２製造方法において形成される。電極の詳細は前述のとおりである。本実施形態においては、電極に空孔が形成されている。そのため電池抵抗の低減が期待される。正極または負極のいずれか一方に空孔が形成されていてもよい。正極および負極の両方に空孔が形成されていてもよい。
《電解液》
電解液は、支持電解質と有機溶媒とを含む。電解液は、支持電解質および有機溶媒に加えて、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。有機溶媒は非プロトン性である。有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は有機溶媒に溶解している。支持電解質は任意の成分を含み得る。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌの濃度を有していてもよい。
《セパレータ》
電池はセパレータをさらに含んでいてもよい（図７中の符号１３０参照）。セパレータの少なくとも一部は、正極と負極との間に介在している。セパレータは、正極と負極とを分離している。セパレータは、例えば、１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータは多孔質である。セパレータは電気絶縁性である。セパレータは、例えばポリオレフィン製であってもよい。セパレータは、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータは、例えばポリエチレン（ＰＥ）層からなっていてもよい。セパレータは、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータは、例えば三層構造を有していてもよい。セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）層、ＰＥ層およびＰＰ層を含んでいてもよい。ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層は、この順に積層されていてもよい。セパレータの表面に、例えばセラミック層等が形成されていてもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜正極の製造＞
《（Ａ１）スラリーの調製》
下記材料が準備された。
活物質粒子：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材：導電性炭素
バインダ：ＰＶｄＦ
カプセル状粒子：熱膨張性マイクロカプセル（膨張前の状態）
有機溶媒：ＮＭＰ
基材：Ａｌ箔
活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと導電材と有機溶媒とが混合されることにより、スラリーが調製された。その他固形分の質量比は、「活物質粒子／導電材／バインダ＝９７／２／１」であった。カプセル状粒子は、その他固形分に対して、０．５％の質量分率を有するように配合された。
《（Ｂ１）塗工》
スラリーが基材の表面（表裏両面）に塗工されることにより、塗膜が形成された。塗膜は基材の一部が露出するように形成された。
《（Ｃ１）乾燥》
バッチ型乾燥機により、塗膜が加熱され、乾燥されることにより、活物質層が形成された。加熱温度は１２０℃であった。活物質層は、片面あたり５０ｇ／ｍ2の目付量と、１．４５ｇ／ｃｍ3の密度と、６６％の空隙率とを有していた。
図９は、本実施例における乾燥後の正極を示す表面ＳＥＭ画像である。
活物質層に多数の空孔４０が形成されていた。空孔４０は、カプセル状粒子の収縮により形成されたと考えられる。
《（Ｄ１）圧縮》
活物質層が圧縮されることにより、正極原反が製造された。圧縮後の活物質層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3であった。
図１０は、本実施例における圧縮後の正極を示す表面ＳＥＭ画像である。
乾燥時に形成された空孔４０は、圧縮後も残存していた。空孔４０は、活物質粒子１の粒子径に比して、大きい直径を有していた。
＜負極の製造＞
《（Ａ２）スラリーの調製》
下記材料が準備された。
活物質粒子：黒鉛（Ｄ５０＝１０μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．５ｍ2／ｇ）
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
カプセル状粒子：熱膨張性マイクロカプセル（膨張後の状態）
水系溶媒：水
基材：Ｃｕ箔
カプセル状粒子が予め加熱され、膨張状態とされた。活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと水系溶媒とが混合されることにより、スラリーが調製された。その他固形分の質量比は、「活物質粒子／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９９／０．６／０．４」であった。カプセル状粒子は、その他固形分に対して、０．７％の質量分率を有するように配合された。
《（Ｂ２）塗工》
スラリーが基材の表面（表裏両面）に塗工されることにより、塗膜が形成された。塗膜は基材の一部が露出するように形成された。
《（Ｃ２）乾燥》
バッチ型乾燥機により、塗膜が加熱され、乾燥されることにより、活物質層が形成された。加熱温度は６０℃であった。活物質層は、片面あたり３４．５ｇ／ｍ2の目付量を有していた。
図１１は、本実施例における乾燥後の負極を示す表面ＳＥＭ画像である。
活物質層の表面に、カプセル状粒子３０が露出していた。カプセル状粒子３０は未だ収縮しておらず、空孔は形成されていなかった。
《（Ｄ２）圧縮》
活物質層が圧縮されることにより、負極原反が製造された。圧縮後の活物質層は、０．８ｇ／ｃｍの密度と、６３％の空隙率とを有していた。
図１２は、本実施例における圧縮後の負極を示す表面ＳＥＭ画像である。
圧縮後の活物質層においても、カプセル状粒子３０は実質的に収縮せずに残存していることが確認された。
＜試験電池の製造＞
《（Ｅ２）電池の組み立て》
図１３は、本実施例における試験電池の組み立て過程を示す概略図である。
上記で製造された正極原反が切断されることにより、正極３１０が形成された。正極３１０は、帯状の平面形状を有していた。正極３１０は、幅５０ｍｍ×長さ２３０ｍｍの平面寸法を有していた。正極３１０は、正極基材３１１と正極活物質層３１２とを含んでいた。正極基材３１１の一部は、正極活物質層３１２から露出していた。正極基材３１１が露出した部分に、正極リードタブ３１３が超音波によって接合された。正極リードタブ３１３の接合位置は、長さ方向の一端から７ｍｍ離れた位置であった。
上記で製造された負極原反が切断されることにより、負極３２０が形成された。負極３２０は、帯状の平面形状を有していた。負極３２０は、幅５２ｍｍ×長さ３３０ｍｍの平面寸法を有していた。負極３２０は、負極基材３２１と負極活物質層３２２とを含んでいた。負極基材３２１の一部は、負極活物質層３２２から露出していた。負極基材３２１が露出した部分に、負極リードタブ３２３が超音波によって接合された。負極リードタブ３２３の接合位置は、長さ方向の一端から１８ｍｍ離れた位置であった。
セパレータ（不図示）が準備された。セパレータはＰＰ層とＰＥ層とを含んでいた。正極３１０、セパレータおよび負極３２０がこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより、電極体３５０が形成された。電極体３５０において正極リードタブ３１３および負極リードタブ３２３は外周に配置されていた。巻回後、電極体３５０が扁平状に成形された。
外装体３９０が準備された。外装体３９０はアルミラミネートフィルム製であった。外装体３９０に電極体３５０が挿入された。挿入後、ワーク（外装体３９０および電極体３５０）がドライボックス内に移された。ワークが真空乾燥された。
電解液が準備された。電解液は下記有機溶媒と支持電解質とを含んでいた。なお有機溶媒の成分比は、２５℃、１気圧における体積に基づいている。
有機溶媒：「ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２５／３５／４０（体積比）」
支持電解質：ＬｉＰＦ6（濃度＝１．１５ｍоｌ／Ｌ）
真空乾燥後、外装体３９０に電解液が注入された。電解液の注入後、外装体３９０が密封された。以上より、試験電池３００が組み立てられた。試験電池３００内において、負極活物質層３２２中のカプセル状粒子（熱可塑性樹脂）と、電解液とが接触したと考えられる。
《（Ｆ２）加熱エージング》
試験電池のＳＯＣが調整された。７５℃に設定された恒温槽内で、試験電池が１６時間保存された。
図１４は、本実施例における加熱エージング後の負極を示す表面ＳＥＭ画像である。
加熱エージング後、カプセル状粒子が収縮することにより、空孔４０が形成されていた。空孔４０の内部には、樹脂片３３が残留していた。樹脂片３３は、カプセル状粒子の外殻が変形（収縮）したものと考えられる。
図１５は、本実施例における加熱エージング後の負極を示す断面ＳＥＭ画像である。
図１４および図１５から、本実施例における空孔４０は球状に近似した形状を有していたと考えられる。空孔４０は、活物質粒子１の粒子径に比して、大きい直径を有していた。空孔４０は、２０μｍの直径を有していた。空孔４０の一部は、活物質層５０の表面に開口部を有していた。空孔４０の内部の幅に比して、開口部は小さい幅を有していた。
以上の手順に従って、本実施例においては、Ｎｏ．１からＮｏ．３の試験電池がそれぞれ製造された。Ｎｏ．１においては、正極にカプセル状粒子が配合され、かつ負極にカプセル状粒子が配合されなかった。Ｎｏ．２においては、負極にカプセル状粒子が配合され、かつ正極にカプセル状粒子が配合されなかった。Ｎｏ．３においては、正極および負極の両方でカプセル状粒子が配合されなかった。
＜評価＞
試験電池のＳＯＣが５０％に調整された。２５℃の温度環境下において、試験電池が定電流方式で充放電された。充放電開始から１０秒経過時点での電圧が測定された。種々の電流において、充放電開始から１０秒経過時点での電圧が測定された。電流と電圧との関係が二次元直交座標にプロットされることにより、Ｉ－Ｖプロットが作成された。Ｉ－Ｖプロットの傾きから、直流抵抗が算出された。
初期の直流抵抗が測定された後、試験電池のＳＯＣが８０％に調整された。ＳＯＣの調整後、試験電池の電圧は３．８６Ｖであった。７０℃に設定された恒温槽内に試験電池が配置された。試験電池が恒温槽内で５３日間保存された。５３日経過後、初期と同様に直流抵抗が測定された。
Figure 2022069855000002
＜結果＞
Ｎｏ．１の正極は、カプセル状粒子を含むスラリーにより製造された。Ｎｏ．３の正極は、カプセル状粒子を含まないスラリーにより製造された。Ｎｏ．１の正極活物質層は、圧縮前の空隙率がＮｏ．３に比して上昇していた。Ｎｏ．１の正極活物質層は、圧縮前の密度が、Ｎｏ．３に比して低減していた。ＳＥＭ画像の解析から、Ｎｏ．１の正極活物質層は、Ｎｏ．３の正極活物質層に比して、表面積が１０％程度増加していた。
Ｎｏ．１は、Ｎｏ．３に比して低い直流抵抗を示した。抵抗の低減効果は、高温保存後も維持されていた。Ｎｏ．１においては、正極活物質層に空孔が形成されている。Ｎｏ．１においては、Ｎｏ．３に比して反応面積が増大していると考えられる。
図１６は、本実施例におけるＮｏ．１およびＮｏ．３の放電プロファイルを示すグラフである。Ｎｏ．１は、Ｎｏ．３に比して、放電末期の電圧降下が小さい傾向がみられる。
Ｎｏ．２の負極は、カプセル状粒子を含むスラリーにより製造された。Ｎｏ．３の負極は、カプセル状粒子を含まないスラリーにより製造された。Ｎｏ．２の負極活物質層は、圧縮後の空隙率がＮｏ．３に比して上昇していた。Ｎｏ．２の負極活物質層は、圧縮後の密度が、Ｎｏ．３に比して低減していた。ＳＥＭ画像の解析から、Ｎｏ．２の負極活物質層は、Ｎｏ．３の負極活物質層に比して、表面積が５０％程度増加していた。
Ｎｏ．２は、Ｎｏ．３に比して低い直流抵抗を示した。抵抗の低減効果は、高温保存後も維持されていた。Ｎｏ．２においては、負極活物質層に空孔が形成されている。Ｎｏ．２においては、Ｎｏ．３に比して反応面積が増大していると考えられる。
さらにＮｏ．２は、Ｎｏ．３に比して、低温（－６．７℃）における受入性が２０％向上していることが確認された。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的なものではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。
特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。さらに、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。
１ 活物質粒子、２ 有機溶媒、１０ 基材、２０ 塗膜、２１ 上層、２２ 下層、３０ カプセル状粒子、３１ 外殻、３２ 内包物、３３ 樹脂片、４０ 空孔、５０ 活物質層、１００ 電極、１１０，３１０ 正極、１２０，３２０ 負極、１３０ セパレータ、１５０，３５０ 電極体、１８１ 正極集電部材、１８２ 負極集電部材、１９０，３９０ 外装体、１９１ 正極端子、１９２ 負極端子、３００ 試験電池、３１１ 正極基材、３１２ 正極活物質層、３１３ 正極リードタブ、３２１ 負極基材、３２２ 負極活物質層、３２３ 負極リードタブ、１０００ 電池。

Claims (18)

  1. 活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと有機溶媒とを混合することにより、スラリーを調製すること、
    前記スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成すること、
    前記塗膜を加熱して乾燥させることにより、活物質層を形成すること、
    および、
    前記活物質層を圧縮することにより、電極を製造すること、
    を含み、
    前記カプセル状粒子は、熱可塑性樹脂を含み、
    前記熱可塑性樹脂は、前記有機溶媒の共存下で加熱されることにより軟化し、
    前記熱可塑性樹脂が軟化することにより、前記カプセル状粒子が収縮し、前記活物質層内に空孔が形成される、
    電極の製造方法。
  2. 前記カプセル状粒子は、外殻と内包物とを含み、
    前記外殻は、前記熱可塑性樹脂を含み、
    前記内包物は、揮発性物質およびガスからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 前記内包物は、前記揮発性物質を含み、
    前記揮発性物質は、前記カプセル状粒子に対して５％以上の体積分率を有する、
    請求項２に記載の電極の製造方法。
  4. 前記内包物は、前記ガスを含み、
    前記ガスは、前記カプセル状粒子に対して５０％以上の体積分率を有する、
    請求項２に記載の電極の製造方法。
  5. 前記活物質層の厚さに対する、前記カプセル状粒子のＤ５０の比は、０．２から０．８である、
    請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
  6. 前記活物質粒子は、正極活物質または負極活物質を含む、
    請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
  7. 活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと水系溶媒とを混合することにより、スラリーを調製すること、
    前記スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成すること、
    前記塗膜を加熱して乾燥させることにより、活物質層を形成すること、
    前記活物質層を圧縮することにより、電極を製造すること、
    前記電極と電解液とを含む電池を組み立てること、
    および、
    前記電池に加熱エージングを施すこと、
    を含み、
    前記電解液は、有機溶媒を含み、
    前記カプセル状粒子は、熱可塑性樹脂を含み、
    前記熱可塑性樹脂は、前記電解液と接触することにより軟化し、
    前記熱可塑性樹脂が軟化することにより、前記カプセル状粒子が収縮し、前記活物質層内に空孔が形成される、
    電池の製造方法。
  8. 前記加熱エージング時に前記空孔が形成される、
    請求項７に記載の電池の製造方法。
  9. 前記カプセル状粒子は、外殻と内包物とを含み、
    前記外殻は、前記熱可塑性樹脂を含み、
    前記内包物は、揮発性物質およびガスからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項７または請求項８に記載の電池の製造方法。
  10. 前記内包物は、前記揮発性物質を含み、
    前記揮発性物質は、前記カプセル状粒子に対して５％以上の体積分率を有する、
    請求項９に記載の電池の製造方法。
  11. 前記内包物は、前記ガスを含み、
    前記ガスは、前記カプセル状粒子に対して５０％以上の体積分率を有する、
    請求項９に記載の電池の製造方法。
  12. 前記活物質層の厚さに対する、前記カプセル状粒子のＤ５０の比は、０．２から０．８である、
    請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
  13. 前記活物質粒子は、正極活物質または負極活物質を含む、
    請求項７から請求項１２のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
  14. 基材と活物質層とを含み、
    前記活物質層は、前記基材の表面に配置されており、
    前記活物質層は、活物質粒子と樹脂片とバインダとを含み、
    前記活物質層に空孔が形成されており、
    前記空孔は、前記活物質粒子の粒子径に比して、大きい直径を有し、
    前記樹脂片は、前記空孔内に配置されており、
    前記樹脂片は、熱可塑性樹脂を含む、
    電極。
  15. 前記空孔の少なくとも一部は、前記活物質層の表面に開口部を有しており、
    前記空孔の内部の幅に比して、前記開口部は小さい幅を有する、
    請求項１４に記載の電極。
  16. 前記空孔は、５０個／ｍｍ2から１００００個／ｍｍ2の個数密度を有する、
    請求項１４または請求項１５に記載の電極。
  17. 前記活物質粒子は、正極活物質または負極活物質を含む、
    請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の電極。
  18. 請求項１４から請求項１７のいずれか１項に記載の電極と、
    電解液と、
    を含む、
    電池。
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