KR102259966B1 - 리튬이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 건식 제조 제1 전극, 습식 제조 제2 전극, 상기 건식 제조 제1 전극과 습식 제조 제2 전극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하고, 상기 건식 제조 제1 전극이 제1 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 습식 제조 제2 전극이 제2 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 건식 제조 제1 전극의 계면저항이 상기 습식 제조 제2 전극의 계면저항 보다 크거나 같은 리튬 이차전지, 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 계면저항의 차이가 적은 두 전극을 포함함으로써 키네틱 밸런스를 확보하며, 이를 적용한 리튬 이차전지는 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

Description

리튬이차전지 및 이의 제조방법{Lithium Secondary Battery and Preparation Method Thereof}
본 발명은 사이클 성능이 향상된 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 활물질이 도포되어 있는 전극, 즉 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터가 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 전극은 용매에 활물질, 바인더, 도전재 등을 분산시켜 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 집전체에 코팅하고, 건조를 통해 용매를 제거하는 습식 방식으로 제조되어 왔다. 또 다른 방법으로서, 용매를 사용하지 않고 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합하여 집전체에 공급하고 압연롤을 통과시켜 전극을 제조하는 건식 방식이 최근에 제안되었다.
한편, 리튬 이차전지에 있어서 용량, 사이클 수명 등의 특성에 가장 큰 영향을 미치는 부분은 실질적으로 전기화학 반응이 일어나는 양극과 음극이라 할 수 있다. 특히, 사이클 특성은 전극에서 산화환원 반응에 의해 전해질을 통하여 리튬 이온(Li+)이 이동하는 과정에 있어서 양극과 음극의 반응 속도에 영향을 받는다. 즉, 양극과 음극 간의 반응 속도가 균형을 이루는 키네틱 밸런스(kinetic balance)가 확보되는 경우에 사이클 특성이 향상되며, 그러한 키네틱 밸런스는 각 전극의 활물질에 기인한 저항에 좌우될 수 있다.
따라서, 전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해서는 두 전극 간의 키네틱 밸런스를 확보하는 것이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 전극 간의 키네틱 밸런스(kinetic balance)를 확보함으로써 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 건식 제조 제1 전극, 습식 제조 제2 전극, 상기 건식 제조 제1 전극과 습식 제조 제2 전극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하고, 상기 건식 제조 제1 전극이 제1 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 습식 제조 제2 전극이 제2 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 건식 제조 제1 전극의 계면저항이 상기 습식 제조 제2 전극의 계면저항 보다 크거나 같은 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 건식 제조 제1 전극에 포함된 제1 전극 활물질 및 도전재와 동일한 전극 활물질 및 도전재를 분산매에 분산시킨 후 바인더를 첨가하여 습식으로 제조되는 전극을 습식 제조 제1 전극이라고 하는 경우, 상기 건식 제조 제1 전극이 상기 습식 제조 제1 전극 보다 낮은 계면저항을 가질 수 있다.
상기 건식 제조 제1 전극에 포함된 바인더와 습식 제조 제1 전극의 바인더는 동일하거나 다를 수 있다.
상기 건식 제조 제1 전극은 활물질 입자의 전체 표면에 대한 바인더 및 도전재의 피복율이 50% 미만일 수 있다.
상기 습식 제조 제2 전극은 활물질 입자의 전체 표면에 대한 바인더 및 도전재의 피복율이 50% 이상일 수 있다.
상기 건식 제조 제1 전극이 음극이고, 상기 습식 제조 제2 전극이 양극이고, 또는 상기 건식 제조 제1 전극이 양극이고, 상기 습식 제조 제2 전극이 음극일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 그래파이트를 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로서 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
(i) 제1 전극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 코팅 및 건조하여 습식 제조 제1 예비 전극을 준비하는 단계;
(ii) 제2 전극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 코팅 및 건조하여 습식 제조 제2 예비 전극을 준비하는 단계;
(iii) 상기 제1 예비 전극과 제2 예비 전극의 계면저항을 측정하여 상대적인 크기를 비교하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)에서 계면저항이 상대적으로 큰 것으로 확인된 예비 전극에 포함된 전극 활물질 및 도전재와 동일한 전극 활물질 및 도전재와, 상기 예비 전극에 포함된 바인더와 동일하거나 또는 상이한 바인더의 혼합물을 집전체의 적어도 일면 상에 코팅 및 압연하여 전극을 제공하는 단계;
(v) 상기 단계 (iv)에서 제공된 전극을 건식 제조 제1 전극으로, 그리고 상기 단계 (iii)에서 계면저항이 상대적으로 작은 것으로 확인된 예비 전극을 습식 제조 제2 전극으로 선택하는 단계; 및
(vi) 상기 건식 제조 제1 전극과 상기 습식 제조 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 건식 제조 제1 전극의 계면저항이 상기 습식 제조 제2 전극의 계면저항 보다 크거나 같은 리튬 이차전지의 제조방법이 제공된다.
상기 단계 (iii)에서의 계면저항 측정은 상기 제1 예비 전극과 제2 예비 전극과 함께 기준전극을 조합하여 구성된 3 전극계 전지회로에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 계면저항의 차이가 작은 건식 제조 제1 전극과 습식 제조 제2 전극을 포함함에 따라, 키네틱 밸런스를 확보하여 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에 포함된 습식 제조 제2 전극에서의 활물질에 대한 바인더의 분포 상태를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에 포함된 건식 제조 제1 전극에서의 활물질에 대한 바인더의 분포 상태를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 상온 사이클 수명을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 건식 제조 제1 전극, 습식 제조 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 건식 제조 제1 전극 및 상기 습식 제조 제2 전극은 각각 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 건식 제조 제1 전극의 계면저항이 상기 습식 제조 제2 전극의 계면저항 보다 크거나 같은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 건식 제조 제1 전극에 포함된 성분과 동일한 제1 전극 활물질 및 도전재를 분산매에 분산시킨 후 바인더를 첨가하여 습식으로 제조되는 전극을 습식 제조 제1 전극이라고 하는 경우, 상기 건식 제조 제1 전극이 상기 습식 제조 제1 전극 보다 낮은 계면저항을 가지며, 상기 건식 제조 제1 전극에 포함된 바인더와 습식 제조 제1 전극의 바인더는 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 '계면저항'은 리튬 이차전지에서 전극 활물질에 기인한 저항, 즉 활물질 입자 표면에서 Li+의 전하 이동(charge transfer)을 방해하는 저항을 의미한다. 상기 계면저항은 활물질 입자 표면에서의 바인더 및 도전재의 분포 상태에 영향을 받으며, 바인더 및 도전재의 분포 정도는 전극의 제조방법에 따라 달라질 수 있다.
예컨대, 전극을 분산매를 사용하는 습식 방식, 즉 분산매에 활물질, 바인더, 도전재 등을 분산시켜 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 코팅하고, 건조를 통해 분산매를 제거하여 제조하는 경우, 슬러리 코팅층 내에서 분산매에 용해되어 확산된 바인더가 도전재와 함께 활물질 입자의 표면을 둘러싸서 감싸버리는 형태가 되고, 이 상태에서 분산매를 건조하면 바인더/도전재와 이에 둘러싸인 활물질 사이에 계면이 형성되어 Li+의 전하 이동이 방해를 받아 저항이 증가하게 된다.
전극을 분산매를 사용하지 않는 건식 방식, 즉 활물질, 바인더 및 도전재의 각 건조 분말을 혼합하여 집전체에 공급하고 고온의 압연롤을 통과시켜 제조하는 경우, 바인더 및 도전재가 활물질과 혼합되는 동안 분산에 용해되거나 분산되지 않으므로 활물질을 완전히 둘러싸지 못하며, 이 상태에서 압연롤을 통과시키게 되면 활물질 입자의 표면 일부에만 바인더 및 도전재가 부착되어 분포하고, 활물질 입자 표면의 일정량은 노출되는 형태가 되어 Li+의 전하 이동이 보다 원활하여 활물질의 계면 저항이 낮아지게 된다.
이와 같이, 전극의 제조방법에 따라 활물질 입자 표면에 대한 바인더 및 도전재의 분포 정도가 달라지며, 활물질 입자 표면에 대한 바인더 및 도전재의 분포 정도, 즉 피복율은 활물질을 SEM으로 촬영하여 얻은 이미지를 분석하여 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 건식 제조 제1 전극은 활물질 입자의 전체 표면에 대한 바인더 및 도전재의 피복율이 50% 미만, 바람직하게는 40% 미만일 수 있고, 상기 습식 제조 제2 전극은 활물질 입자의 전체 표면에 대한 바인더 및 도전재의 피복율이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상일 수 있다. 상기 건식 제조 제1 전극 및 상기 습식 제조 제2 전극이 상기 범위로 바인더 및 도전재의 피복율을 만족할 때, 두 전극 간의 계면저항 차이를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 건식 제조 제1 전극은 음극이고, 상기 습식 제조 제2 전극이 양극일 수 있다. 반대로, 상기 건식 제조 제1 전극이 양극이고, 상기 습식 제조 제2 전극이 음극일 수 있다.
상기 건식 제조 제1 전극 및 상기 습식 제조 제2 전극에서는 리튬 이차전지의 양극 및 음극에 통상적으로 사용되는 성분들이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질로의 사용가능한 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 또한, 음극 활물질의 사용가능한 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 포함될 수 있다.
특히, 양극 활물질로서 3성분계 활물질인 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2를 포함하는 양극과 음극 활물질로서 그래파이트를 포함하는 음극이 사용되는 경우에는 양극 활물질에 대한 리튬 이온의 반응속도가 음극 활물질에 대한 리튬 이온의 반응속도가 더 빠르다. 이는 양극의 계면저항이 음극의 계면저항보다 작기 때문에 기인 하는 것으로서, 양극으로는 습식 방식으로 제조된 전극을 사용하고, 음극으로는 건식 방식으로 제조된 전극을 사용할 때 두 전극 간의 계면저항 차이를 최소로 줄일 수 있다.
이러한 면을 고려할 때, 상기 3성분계 양극 활물질 및 그래파이트 음극 활물질을 사용하는 경우는 제조방법에 따른 전극의 계면저항 크기가 '건식 제조 양극<습식 제조 양극<건식 제조 음극<습식 제조 음극'의 순서인 것으로 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시양태에서는 상기 건식 제조 제1 전극은 음극 활물질로서 그래파이트를 포함하고, 상기 습식 제조 제2 전극이 양극 활물질로서 3성분계 활물질인 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래파이트로는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트 카본 등이 있고, 상기 3성분계 활물질로서는 Li-NiCoMn계, Li-CoMnAl계, Li-NiCoAl계 등이 있다. 이외에도, 양극 활물질로서 리튬인산철(LFE, LiFePO4), 리튬티탄산화물(LTO) 등이 사용가능하다.
상기 건식 제조 제1 전극 및 상기 습식 제조 제2 전극이 양극 및 음극 중 어느 하나임에 따라, 양극 집전체로서 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 건식 제조 제1 전극, 상기 습식 제조 제1 전극 및 상기 습식 제조 제2 전극은 모두 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 한편, 상기 건식 및 습식 제조 전극들에 사용되는 바인더는 동일하거나 다를 수 있다.
상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 등의 고분자가 사용될 수 있다.
특히, 상기 바인더로서 미소섬유화 가능한 폴리머가 건식 전극의 제조에 사용되는 경우, 활물질, 바인더 및 도전재의 혼합 과정에서 높은 전단력을 인가했을 때 미소섬유화 가능한 폴리머가 물리적으로 스트레치(stretch)되고, 스트레치된 폴리머는 활물질을 포집하는 역할을 하여 웹형(web-like)의 섬유 네트워크를 형성할 수 있다. 또한, 사용된 바인더와 도전재 사이의 접착력이 바인더와 활물질 간의 접착력 보다 강한 경우에는 바인더와 도전재가 혼합되어 활물질 입자들 사이에 전도성 결합 응집체를 형성할 수 있는데, 이는 활물질 입자를 감싸지 않고 활물질 사이의 공간을 채움으로서 전도성 패스(conductive path)를 형성하여 활물질로부터의 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 용이하게 할 수 있다. 이러한 미소섬유화 가능한 대표적인 폴리머로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)가 있으며, 그 외에도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 습식 제조 제1 전극 및 상기 습식 제조 제2 전극은 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물과 같은 용매에 활물질, 바인더, 도전재 등을 분산시켜 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 집전체에 코팅하고, 건조를 통해 용매를 제거하여 제조할 수 있으며, 이때 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 코팅법, 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법, 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등을 이용하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 건식 제조 제1 전극은 활물질, 바인더 및 도전재의 각 건조 분말을 혼합하여 집전체에 공급하고 고온의 압연롤을 통과시키는 과정으로 제조될 수 있으며, 상기 압연롤은 25 내지 300℃의 온도 범위에서 작동시킬 수 있으며, 압연시에 가해지는 압력은 롤 사이를 통과하는 집전체의 두께에 따라 두 롤간의 갭을 조절하는 방식으로 제어될 수 있다. 추가로, 활물질, 바인더 및 도전재의 건조 분말을 균일하게 혼합하기 위해 고강도 또는 고에너지 혼합기를 사용할 수 있으며, 필요에 따라 고전단(high shear) 기법을 이용하는 제트 밀(jet mill)을 사용하여 건식 미소섬유화 단게를 수행할 수 있다. 또한, 건조 혼합물을 집전체에 공급하기 위해서 고전압 정전기분사 증착법(electrostatic spray deposition)을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기한 바와 같은 리튬 이차전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 제조방법은
(i) 제1 전극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 코팅 및 건조하여 습식 제조 제1 예비 전극을 준비하는 단계;
(ii) 제2 전극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 코팅 및 건조하여 습식 제조 제2 예비 전극을 준비하는 단계;
(iii) 상기 제1 예비 전극과 제2 예비 전극의 계면저항을 측정하여 상대적인 크기를 비교하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)에서 계면저항이 상대적으로 큰 것으로 확인된 예비 전극에 포함된 전극 활물질 및 도전재와 동일한 전극 활물질 및 도전재와, 상기 예비 전극에 포함된 바인더와 동일하거나 또는 상이한 바인더의 혼합물을 집전체의 적어도 일면 상에 코팅 및 압연하여 전극을 제공하는 단계;
(v) 상기 단계 (iv)에서 제공된 전극을 건식 제조 제1 전극으로, 그리고 상기 단계 (iii)에서 계면저항이 상대적으로 작은 것으로 확인된 예비 전극을 습식 제조 제2 전극으로 선택하는 단계; 및
(vi) 상기 건식 제조 제1 전극과 상기 습식 제조 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계를 포함하고,
이때, 상기 건식 제조 제1 전극의 계면저항이 상기 습식 제조 제2 전극의 계면저항 보다 크거나 같다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에서, 상기 단계 (iii)에서의 계면저항은 상기 두 전극과 함께 기준전극을 조합하여 3 전극계 전지회로를 구성한 후, 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 실험을 통해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 제조방법에 따르면, 상기 건식 제1전극의 계면저항이 습식 제조 제2 전극의 계면저항 보다 크거나 같게 되어, 두 전극 간의 계면저항 차이가 최소화됨에 따라 키네틱 밸런스가 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있으며, 궁극적으로 전지의 사이클 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 세퍼레이터는 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비수 전해질은 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 방법으로 제조된 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있고, 또한 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1: 습식 방식으로 양극의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 95:3:2의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다.
제조예 2: 건식 방식으로 양극의 제조
제조예 1과 동일한 성분 및 함량의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 고강도 혼합 봉이 장착된 V-블렌더에서 60분 동안 혼합하고, 이로부터 얻은 건조 혼합물을 공급기를 통해 압연롤을 통해 이송되는 알루미늄 집전체(두께 20㎛)에 공급하였다. 건조 혼합물을 공급받은 집전체를 압연롤 사이로 통과시킴으로써 양극을 제조하였다.
제조예 3: 건식 방식으로 양극의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 95:3:2의 중량비로 사용하여 고강도 혼합 봉이 장착된 V-블렌더에서 60분 동안 혼합하고, 이로부터 얻은 건조 혼합물을 제트 밀링(jet milling)하여 미소섬유화시켰다.
미소섬유화된 건조 재료를 공급기를 통해 압연롤을 통해 이송되는 알루미늄 집전체(두께 20㎛)에 공급하였다. 건조 혼합물을 공급받은 집전체를 압연롤 사이로 통과시킴으로써 양극을 제조하였다.
제조예 4: 습식 방식으로 음극의 제조
음극 활물질로서 인조흑연, 도전재로서 카본블랙, 및 바인더로서 스타디엔러버부타디엔(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 93:1:5:1의 중량비로 용매인 물에 첨가하여, 음극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 20㎛의 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연을 수행하여 음극을 제조하였다.
제조예 5: 건식 방식으로 음극의 제조
제조예 3과 동일한 성분 및 함량의 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 고강도 혼합 봉이 장착된 V-블렌더에서 60분 동안 혼합하였다. 이로부터 얻은 건조 혼합물을 공급기를 통해 압연롤을 통해 이송되는 구리 집전체(20㎛)에 공급하였다. 건조 혼합물을 공급받은 집전체를 압연롤 사이로 통과시킴으로써 음극을 제조하였다.
제조예 6: 건식 방식으로 음극의 제조
음극 활물질로서 인조흑연, 도전재로서 카본블랙, 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 95:3:2의 중량비로 사용하여 고강도 혼합 봉이 장착된 V-블렌더에서 60분 동안 혼합하고, 이로부터 얻은 건조 혼합물을 제트 밀링(jet milling)하여 미소섬유화시켰다.
미소섬유화된 건조 재료를 공급기를 통해 압연롤을 통해 이송되는 구리 집전체(두께 20㎛)에 공급하였다. 건조 혼합물을 공급받은 집전체를 압연롤 사이로 통과시킴으로써 음극을 제조하였다.
실시예 1:
제조예 1 및 제조예 4에서 제조된 두 전극의 계면저항을 3 전극계 전지회로를 이용하여 측정하여 상대적인 크기를 비교하였다. 구체적으로, 두 전극과 전해질 사이에서 일어나는 전기화학반응을 해석하는 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 실험을 통해 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquiest plot)의 반원 크기를 분석함으로써 측정하였다.
상기 저항측정 결과, 제조예 4에서 제조된 습식 제조 음극의 저항이 상대적으로 컸기에, 상기 습식 제조 음극 대신에, 제조예 6의 건식 제조 음극을 제1 전극으로 선택하고, 상기 제조예 1의 습식 제조 양극을 제2 전극으로 선택하였다.
선택된 건식 제조 제1 전극과 습식 제조 제2 전극의 계면저항을 다시 3성분계 전지회로를 이용하여 측정하였으며, 그 결과 건식 제조 제1 전극의 계면저항과 습식 제조 제2 전극의 계면저항이 상대적으로 약간 컸지만 거의 유사함을 확인하였다.
상기 건식 제조 제1 전극과 습식 제조 제2 전극 사이에 세퍼레이터로서 폴리에텔렌테레프탈레이트 재질의 부직포를 개재하여 전극 조립체를 구성한 후, 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 3:4:3의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸아세테이트(EA)가 혼합된 전해액을 주입하여 모노셀을 제조하였다.
제조된 모노셀의 사이클 성능을 평가하기 위해 충전 1C, 방전 1C, 상온의 조건하에서 초기 용량 대비 사이클 진행에 따른 용량을 측정하였다.
비교예 1 내지 3:
계면저항의 상대적인 크기를 고려하지 않고, 하기 표 1에 제시된 구성으로 두 전극을 임의로 선택한 후, 두 전극 사이에 세퍼레이터로서 폴리에텔렌테레프탈레이트 재질의 부직포를 개재하여 전극 조립체를 구성한 후, 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 3:4:3의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸아세테이트(EA)가 혼합된 전해액을 주입하여 각각의 모노셀을 제조하였다. 각 모노셀에 대해서 실시예 1과 동일한 방식으로 사이클 성능을 평가하였다.
양극 음극 두 전극 간의 계면저항 차이
실시예 1 제조예 1 제조예 6 습식(+) 건식(-)
비교예 1 제조예 1 제조예 4 고려하지 않음
비교예 2 제조예 3 제조예 6 고려하지 않음
비교예 3 제조예 3 제조예 4 고려하지 않음
도 3은 제조된 각 모노셀의 사이클 성능 평가결과를 나타낸 것으로, 계면저항의 차이가 작거나 유사한 건식 음극과 습식 음극의 조합으로 구성된 실시예 1의 전지가 비교예 1 내지 3의 전지에 비해 우수한 사이클 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 건식 제조 제1 전극, 습식 제조 제2 전극, 상기 건식 제조 제1 전극과 습식 제조 제2 전극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하고,
    상기 건식 제조 제1 전극이 제1 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 습식 제조 제2 전극이 제2 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며,
    상기 건식 제조 제1 전극의 계면저항이 상기 습식 제조 제2 전극의 계면저항 보다 크고,
    상기 건식 제조 제1 전극이 음극이고, 상기 습식 제조 제2 전극이 양극이고,
    상기 음극이 음극 활물질로서 그래파이트를 포함하고, 상기 양극이 양극 활물질로서 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)를 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건식 제조 제1 전극이, 상기 건식 제조 제1 전극에 포함된 제1 전극 활물질 및 도전재와 동일한 동일한 전극 활물질 및 도전재를 분산매에 분산시킨 후 바인더를 첨가하여 습식으로 제조된 전극 보다 낮은 계면저항을 갖는 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 건식 제조 제1 전극에 포함된 바인더와 상기 습식으로 제조된 전극에 포함된 바인더가 동일한 것인 리튬 이차전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 건식 제조 제1 전극에 포함된 바인더와 상기 습식으로 제조된 전극에 포함된 바인더가 다른 것인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건식 제조 제1 전극은 활물질 입자의 전체 표면에 대한 바인더 및 도전재의 피복율이 50% 미만인 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 습식 제조 제2 전극은 활물질 입자의 전체 표면에 대한 바인더 및 도전재의 피복율이 50% 이상인 리튬 이차전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. (i) 제1 전극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 코팅 및 건조하여 습식 제조 제1 예비 전극을 준비하는 단계;
    (ii) 제2 전극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 코팅 및 건조하여 습식 제조 제2 예비 전극을 준비하는 단계;
    (iii) 상기 제1 예비 전극과 제2 예비 전극의 계면저항을 측정하여 상대적인 크기를 비교하는 단계;
    (iv) 상기 단계 (iii)에서 계면저항이 상대적으로 큰 것으로 확인된 예비 전극에 포함된 전극 활물질 및 도전재와 동일한 전극 활물질 및 도전재와, 상기 예비 전극에 포함된 바인더와 동일하거나 또는 상이한 바인더의 혼합물을 집전체의 적어도 일면 상에 코팅 및 압연하여 전극을 제공하는 단계;
    (v) 상기 단계 (iv)에서 제공된 전극을 건식 제조 제1 전극으로, 그리고 상기 단계 (iii)에서 계면저항이 상대적으로 작은 것으로 확인된 예비 전극을 습식 제조 제2 전극으로 선택하는 단계; 및
    (vi) 상기 건식 제조 제1 전극과 상기 습식 제조 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 건식 제조 제1 전극의 계면저항이 상기 습식 제조 제2 전극의 계면저항 보다 크거나 같은 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서의 계면저항 측정이 상기 제1 예비 전극과 제2 예비 전극과 함께 기준전극을 조합하여 구성된 3 전극계 전지회로에서 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 건식 제조 제1 전극이 음극이고, 상기 습식 제조 제2 전극이 양극이거나, 또는
    상기 건식 제조 제1 전극이 양극이고, 상기 습식 제조 제2 전극이 음극인 리튬 이차전지의 제조방법.
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