JPS6322414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池用電極の改良に関するもの
で、電極の多孔体中に多孔質の弾性粒子を存在さ
せ、電極体内への電解液の拡散の経路を確保して
活物質の利用率を向上させるとともに、上記弾性
粒子の弾性で充放電時の活物質の膨張、収縮のス
トレスを吸収し、活物質構造の長期に亘る安定性
を確保することを目的とする。

本発明は、分散媒にシリコーンを分散させたシ
リコーン分散液とその分散媒中で固体を保つ芯用
粉末とを接触させ、これを乾燥、粉砕することに
よつて得られる粉末を活物質と混合して支持体に
充填することを特徴とする。

多孔体電極の活物質利用率の向上には、一般に
多孔体内部への電解液の十分な拡散が必要である
ことは言うまでもないが、とくに鉛蓄電池では、
電解液中の硫酸が活物質であるため、拡散の影響
は大きく、急放電になるほどその傾向は強い。こ
のような観点から、一般に利用率を向上するため
に、活物質の充填密度を低下する方法がとられる
が、その方法では、活物質粒子同志の結合が弱く
なり、高多孔度であるほど寿命が短くなる。この
欠点を補なう１つとして、実公昭32−2867号公報
に示されたSiO₂の添加やガラス粉末などの多孔
性物質を活物質中に混入し、見掛け上密に充填す
る方法もあるが、活物質は充放電中に大きな体積
変化を示し、真比重で見ても充放電後の正負それ
ぞれの活物質はPbO₂2.5c.c.／モル、Pb18.3c.c.／モ
ルから放電生成物PbSO₄48.9c.c.／モルへとそれぞ
れ1.93倍、2.67倍と大きな変化をするので、剛体
粒子の混入ではその歪は吸収できず、やはり活物
質の微細化を促す結果となる。

本発明は、このような活物質多孔体中への液の
拡散の経路を確保しつつ、同時に上記剛体ではな
く、弾力性の多孔体を形成し、この歪の吸収まで
目的を達成しようとするものである。弾性体と言
えば、単純にゴムという発想になるが、単にゴム
の微粒子だけでは電解液の拡散の促進には役立た
ず、いかに多孔質でかつ弾力性の微粉末を形成す
るかが重要になつてくる。

本発明者らは、分散媒にシリコーンを分散した
分散液と前記分散媒中で固体を保つ芯になる粉末
とを接触させ、これを乾燥することによつて、上
記目的に合致する弾力性シリコーン多孔体を備え
る粉末を容易に得られることを見出した。

このような粉末を得るには、油性シリコーン、
水性エマルジヨンなどにまずシリコーンゴムを形
成する触媒を加えて、長鎖の重合度10³〜10⁶の領
域まで反応させる工程のいずれかの時点で、分散
媒中で固体を保つ粉末を混合し、これから分散媒
を乾燥などにより除去する方法があるが、実際に
は、ゴム化条件と粉末の安定性の合致するものは
少なく、またゴム化の状態も不均一になりやす
い。そこでさらには、長鎖のシリコーンゴム化の
反応を進めて安定化された１液性常温加硫型シリ
コーンゴムの水性エマルジヨンなどの１液性エマ
ルジヨンが適切である。この場合には、副反応生
成物はなく、水の乾燥によつて、極めて多孔質で
弾力性に富むシリコーンの高分子層が混合した粉
末の上に形成される。しかも、一般に高い撥水性
を有する材料でありながら、液に対する浸透性を
かなり有しており、その程度は、乾燥する時点の
液性を調整することにより選択できる。たとえば
NaOHでPH14以上にすると、強度も強くやや膨
潤性を持つた多孔体となり、PH１〜14程度では膨
潤性は少ないが強い弾性を示し、PH１以下の強酸
性では弾力性、結合力はやや弱いが、膨潤性に富
み液の拡散に適した性質を示す。

このようにして、粉末の芯体にシリコーンの多
孔体層を形成して、これを活物質と共に用いるこ
とにより、得られた電極中に電解液の経路を形成
するだけでなく、活物質粒子間に位置して活物質
の充放電時の体積変化で生じる歪を吸収する役割
を果たすのである。

ここで粉末の上に上記シリコーンの多孔体を形
成させるのは、シリコーンのエマルジヨン等から
水だけを乾燥した物体は、よく結着された一体の
物体になり、これを粉末化することが極めて困難
であると同時に、電解液に対して浸潤性を持つ物
体にならないからであり、粉末上に形成して始め
て多孔質な層が形成されるのである。

さらに粉末にシリコーンを湿潤状態で接触さ
せ、前記粉末粒子をそのまま積層して乾燥した場
合は、粉末を用いない場合よりも粉末化しやすい
が、それでも粉末粒子間にまたがつて強いシリコ
ーンの結合層が連結されており、不均一な粒径の
粉末になり易い。

そこで本発明では、さらにつぎのような手段を
加えると良い。すなわち湿潤状態にある粒子を分
散しながら乾燥する。この手段は、シリコーンの
多孔体が水の逸散の過程において形成されていく
ものであるからできることであつて、湿潤状態に
おいてはシリコーンの結合力は雰に等しく、粒子
の分散は容易である。このようにして得られた乾
燥シリコーン層は、再び水に対する溶解はないの
で、全く粉末として取り扱うことができる。

なお、芯用の粉末には、炭素、あるいはポリエ
ステルなどの各種の有機高分子など、水や電解液
中で不溶性の材料を用いることが最も単純である
が、たとえば、シリコーンのエマルジヨン中では
固体を保つが強酸や強アルカリ中では溶解する金
属や化合物の粉末、あるいは水中では固体である
が有機物質には溶解する化合物などを用いて、上
記シリコーンの多孔層を形成したのち、この芯用
粉末を溶解除去する方法を用いると、純粋に近い
多孔性シリコーンの弾性粉末を得ることができ
る。

一方、芯用粉末材料として、電極に用いる活物
質材料あるいはそれらに用いる調整段階の生成物
を用いても良いが、一度乾燥して粉砕されて得ら
れた粉末は、シリコーンの多孔体で被覆されてお
り、導電性は乏しいので、あくまで芯材としての
役割りが主である。

さてこのようにして得られた弾力性多孔体（粒
子表面に上記多孔体を形成された粉末を含む）
は、通常用いられる鉛あるいは鉛化合物の粉末と
混合してガラスやプラスチツクスの多孔体に粉末
状で混合、充てんし、クラツド式極板に構成され
る。また、上記のような素材と水や硫酸とを練合
する練合物中に混入し、これをグリツドに塗着し
てペースト式電極としたり、クラツドの多孔体に
充てんすることもできる。これらの仕上りの電極
構造の中には、本発明で得られたシリコーンの強
い弾性と電解液の浸潤性を有する多孔体が存在
し、見掛け上密に充填された電極であつても、そ
の電極体内深く電解液を導入し、しかも活物質粒
子間に介在して、充放電時の活物質の体積変化の
歪を吸収して、長期安定に優れた特性を保つこと
は明らかである。

以下、実施例によつて本発明の特徴と効果を述
べる。

実施例 １ 原液として10⁴〜10⁶の重合度で安定化されたシ
リコーンゴム45重量％を含む１液性常温加硫型シ
リコーンゴムエマルジヨンをPH14に調整し、これ
を水で５倍に希釈し、100〜200メツシユの篩分で
得た炭素粉末100gに対して100ml加えてよく練合
した。これを50〜70℃で撹拌しながら湿潤状態と
し、乾燥雰囲気中で高速回転円盤上に落下させ
て、上記芯体の炭素粉末を分離しつつ乾燥した。
得られた粉末を鉛粉、硫酸、水を練合した従来の
ペースト中に鉛粉量に対して５重量％添加し、こ
の練合物を常法にしたがつて鉛合金グリツトに塗
着、乾燥してペースト極を得た。この電極をＡと
する。

実施例 ２ 実施例１と同じ要領で100〜200メツシユの鉄粉
を芯材としてシリコーンゴムのエマルジヨンと接
触させ、乾燥した粉末を、さらに塩酸中に数回浸
漬し、十分鉄を溶解したのち、塩素イオンが検出
されなくなるまで水で洗浄し、乾燥して中空の多
孔性弾性シリコーンの多孔体を得た。この粉末を
鉛粉、水、硫酸の常用のペースト中に、鉛粉に対
して0.5重量％添加し練合したペーストを調整し、
同様にしてペースト極を構成した。この電極をＢ
とする。

実施例 ３ Pb、PbO、PbO₂、Pb₂O₃の混合粉末の１Kgの
うち50gを分取し、これに実施例１のシリコーン
ゴムエマルジヨン原液50gを混合し、湿潤状態ま
で予備乾燥したのち、分散しつつ乾燥し、それを
残りの鉛粉と混合した。この混合物を連座につな
がる鉛合金の芯金を挿入た市販のクラツド用チユ
ーブ中に充填してクラツド用極板を構成した。こ
の電極をＣとする。この場合シリコーン多孔体を
形成した鉛粉の導電性はほとんどない。

本発明の効果を明らかにするために、電極Ａお
よびＢで厚さを同一に充填した正極を５枚、負極
は市販の電極６枚を用いて公称35Ah相当の電池
を構成するとともに、比較例として、実施例１で
炭素粉末とシリコーンを用いない電極Ｄ、本発明
を適用しないで炭素粉末をのみを適用した電極Ｅ
を用いて電池を構成した。これらの電池を10Aの
電流で1.5時間放電し、4Aで４時間充電する充放
電を繰り返しながら20サイクル毎に容量を調べ
た。その結果を第１図に示す。

この図から明らかなように、本発明を適用した
正極を用いた電池は容量、寿命ともに優れてい
る。これに対して、ＥではＤよりも容量は得られ
るが、ある時点から急激に容量が低下し、脱落物
も増加した。このことは、本発明のような弾力構
造を有しないことに原因があることを示唆してい
る。

ついで全充填量としてＣと同一で従来の組成そ
のままのクラツド式極板Ｆを構成し、約40Ahの
電池を構成して電流−電圧特性を調べた。この場
合は寿命そのものはクラツド式であるので長く、
差は認めにくいが、放電特性にその差が現れる。
その20Aにおける放電特性の例を第２図に示す。
すなわち分極がやや本発明では少なくなり、放電
容量は、実質的に活物質量が５％程低下している
にも拘らず増加している。

以上のように、本発明は、シリコーンの弾性と
多孔体を有する構造が電解液の電極多孔体内への
拡散を助け、しかも充放電時の活物質の体積変化
の歪をも吸収し安定な特性を与えることに役立つ
ものであつて、正極のみに限らず、負極でも同類
の効果が得られることは容易に理解できる。

このような本発明の効果は、広く鉛蓄電池の特
性と安定性を改善するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種正極を用いた鉛蓄電池の充放電に
伴う放電容量の変化を示し、第２図は放電特性を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分散媒にシリコーンを分散させたシリコーン
   分散液と前記分散媒中で固体を保つ芯用粉末とを
   接触させる工程、つぎに乾燥して前記分散媒を除
   去する工程ならびに粉砕する工程と、得られた多
   孔質のシリコーン層をもつ粉末を活物質と混合し
   て支持体に充填する工程を有する鉛蓄電池用電極
   の製造法。 ２ シリコーン分散液が１液性常温加硫型シリコ
   ーンゴムエマルジヨンである特許請求の範囲第１
   項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。 ３ 乾燥工程が、シリコーン分散液で湿潤された
   芯用粉末を分散しながら行われる特許請求の範囲
   第１項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。 ４ 前記乾燥工程の後に芯用粉末を溶出する工程
   を有する特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用
   電極の製造法。