JPH0253908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池用ペースト式電極の改良に
関するものであり、とくに急放電特性を維持し
て、寿命特性を向上させることを目的とする。

ペースト式鉛蓄電池は、支持体に活物質となる
ペーストを塗着、乾燥、固化してつくられるペー
スト式電極を用いており、比較的製造工程が簡単
で容易に製造できる。したがつて、その長所とし
て廉価に製造できることがあげられる。また、反
応に寄与する活物質が表面に露出しているので、
電解液と直接接触する構造になり、とくに急放電
特性に優れている。このように廉価で急放電特性
に優れた特徴を持つペースト式鉛蓄電池は、鉛蓄
電池の中で最も大きな用途である自動車用などに
活用されている。

しかしながら、ペースト式鉛蓄電池は、寿命特
性、とくに充放電を繰り返し行うサイクル寿命特
性が短い欠点を持つている。鉛蓄電池の寿命の原
因はいろいろ考えられるが、一般にサイクル寿命
特性の大きな原因は、活物質の軟化脱落と考えら
れている。すなわち、ペースト式電極は、急放電
特性に優れた活物質と電解液とが直接接触する構
造になつているが、逆にこの構造が軟化脱落を容
易に起こす要因となり、サイクル寿命が短くなる
と考えられる。

そこで、徒来から陽極と陰極との間にパルプな
どのセパレータとともに陽極板の表面にガラスの
短繊維からなるガラスマツトを当てて、活物質の
軟化脱落を抑制してきた。

一方、最近は省エネルギーの声が高まる中で鉛
蓄電池の小型軽量化、高容量化が要求され、とく
に急放電特性の向上が強く望まれている。そのた
め、ペースト式電極の高多孔度化、薄形化の開発
が進められている。しかしながら、これらの開発
方向は極板強度を下げる方向、つまり、寿命特性
をさらに悪くすることになる。したがつて、寿命
特性を改善しなければ、高容量化を達成しても実
用に適さず、事実上十分な効果が得られない。

そこで、本発明では急放電特性を低下させない
で、寿命特性を大幅に向上させる方法を提供する
ものである。すなわち、本発明は、フツ素樹脂デ
イスパージヨンを希硫酸中に添加し、この希硫酸
中にペースト式電極を浸漬することを特徴とする
ものであり、この方法によれば寿命特性を大幅に
向上することができる。

電極をフツ素樹脂デイスパージヨンあるいはこ
れを水で希釈した液中に浸漬する方法は従来より
知られており、この方法でも寿命特性の向上がは
かられる。これは電極中に含浸したフツ素樹脂が
活物質に付着し、活物質の軟化脱落を抑制するこ
とによるものと考えられる。しかしながら、この
方法ではフツ素樹脂量が増加するとともに、急放
電容量が減少する傾向にあり、とくに急放電特性
が重視される用途には適用することが困難であ
る。

本発明は、フツ素樹脂デイスパージヨンを希硫
酸に添加し、この希硫酸中に電極を浸漬する方法
を採るもので、この方法によると、急放電特性の
低下を抑制して寿命特性の向上をはかることがで
きる。

本発明により得られる極板はその表面に多量の
フツ素樹脂が付着していることが観察される。こ
れは、負電荷に帯電したフツ素樹脂を界面活性剤
などで均一に分散しているデイスパージヨンを希
硫酸中に加えると、界面活性剤の働きが破壊され
この中へ電極を浸漬すると、フツ素樹脂は活物質
表面に多重に付着し、電極内部へは含浸されにく
くなることによるものと思われる。一方、フツ素
樹脂デイスパージヨンあるいはデイスパージヨン
を水で希釈した液中に電極を浸漬すると、電極内
部へ含浸される液とともに均一に分散されたフツ
素樹脂も含浸されて、電極内部の活物質に付着
し、寿命特性の向上をはかることはできるが、フ
ツ素樹脂の撥水性などから活物質と電解液との接
触あるいは液の拡散を阻害し、急放電特性が低下
すると思われる。しかしながら、本発明の場合
は、フツ素樹脂は主に電極表面に付着し、内部ま
で含浸されないので、電極内部の活物質の反応を
阻害することがなく、急放電特性が維持され、し
かも電極表面に付着したフツ素樹脂が活物質の軟
化脱落を防ぎ、寿命特性を向上させるものと考え
られる。

また、フツ素樹脂デイスパージヨンを添加した
希硫酸中に電極を浸漬する工程は、ペーストを支
持体に塗着した直後でも、乾燥、固化した後で行
つてもよく、同様に寿命特性を向上することがで
きる。

本発明は、用いる希硫酸の硫酸濃度に関係なく
効果が得られ、とくに限定するものではない。ま
た、従来から支持体にペーストを塗着した後、希
硫酸中に浸漬し、電極のひび割れなどを防ぐ方法
と本発明は本質的に異なり、フツ素樹脂を電極表
面に付着させることに特徴があり、効果が生じる
ものである。

なお、希硫酸中に添加するフツ素樹脂デイスパ
ージヨンの量は、希硫酸１に対しフツ素樹脂量
が５ｇより少ないと寿命特性の向上が少なく、
100ｇを越えると放電容量が減少する傾向にある。
したがつて５〜100ｇが適当であり、好しくは10
〜30ｇである。

つぎに実施例により本発明の特徴と効果につい
て説明する。

まず、鉛粉10Kgに水２を加えて練合し、これ
に希硫酸１を徐々に加えながら練合する。この
ようにしてつくつたペーストを大きさ10×15cmの
格子に塗着し、乾燥、固化して正極とした。

つぎに、比重1.1の希硫酸１中に樹脂分が50
重量％のフツ素樹脂デイスパージヨンを40ｇ添加
した。この希硫酸中に前記電極を５分間浸漬し、
乾燥した。こうして得た正極５枚と通常の負極６
枚を用いて電池Ａを構成した。また、フツ素樹脂
デイスパージヨンを含まない希硫酸（比重1.1）
に５分間浸漬し乾燥した正極および希硫酸に浸漬
処理しない正極を用いそれぞれ電池ＢおよびＣを
構成した。

これらの電池を−15℃に15時間放置した後、
150Aの電流で放電し1.0Vになるまでの持読時間
を調べた。その結果、電池Ａ、Ｂ、Ｃとも４分で
あつた。したがつて、フツ素樹脂を電極表面に付
着させた本発明の電極では、急放電特性は低下し
ないことが明らかである。つまり、電極内部の活
物質の反応を阻害せず、しかも、表面に付着した
フツ素樹脂は硫酸の電極内部への拡散も阻害しな
いためと考えられる。しかし、希硫酸に添加する
フツ素樹脂量について調べたところ、フツ素樹脂
量が100ｇ／を越えると急放電特性が低下する
傾向が認められた。これは電極表面に付着するフ
ツ素樹脂量が増加し、電極内部への硫酸の拡散が
阻害されるためと考えられる。

つぎに、前記電極Ａ、Ｂ、Ｃについて充放電サ
イクル寿命特性を調べた。充電は5Aで12時間行
い、放電は10Aで終止電圧を1.7Vとし、初期放電
容量50Ahの40％（20Ah）を下まわつたときを寿
命とした。その結果を第１図に示す。図から明ら
かなように、本発明の電池Ａは350サイクルで、
電池Ｂの240、Ｃの230サイクルに比べ大幅に長寿
命になつていることがわかる。これは寿命後の電
極を調べると、電池Ｂ、Ｃでは活物質が一部脱落
し、支持体が露出しているのに比べ、電池Ａでは
比較的脱落が少ないことなどから、本発明はフツ
素樹脂を電極表面に付着することで、活物質の軟
化脱落を抑制し、寿命特性の向上がはかられたと
考えられる。

また、希硫酸に対するフツ素樹脂量を１〜150
ｇ／の範囲で変えてサイクル寿命、急放電特性
との関係を調べた。その結果を第２図に示す。図
から明らかなように３ｇ／以下では寿命向上の
効果が小さく、少なくとも５ｇ／以上必要であ
ることがわかる。また急放電特性は30ｇ／以上
になると若干減少する傾向にあり、100ｇ以上に
なるとさらに減少する傾向が大きくなる。したが
つて寿命特性と急放電特性を考慮に入れると、フ
ツ素樹脂は５〜100ｇ／が適しており、好まし
くは10〜30ｇ／である。

以上のように、本発明のフツ素樹脂デイスパー
ジヨンを含む希硫酸に電極を浸漬する方法による
と、急放電特性の低下を抑制して寿命特性の向上
をはかられることがわかる。また、本発明の構成
が従来のフツ素樹脂デイスパージヨンあるいはこ
れを水で希釈した液に電極を浸漬する方法と異な
る点は、化成後の電極を観察すると、本発明の電
極は表面がフツ素樹脂の付着により白くなつてい
る。ところが従来の方法では通常の化成板と見か
け上は変わらないことからも明らかに本発明と徒
来例との構造上の差異が観察される。

なお、実施例ではフツ素樹脂デイスパージヨン
を加えた希硫酸中に乾燥固化した電極を浸漬した
場合について述べた。しかし、支持体にペースト
を塗着した後の未乾燥電極を浸漬しても、同様に
寿命特性の向上がはかられた。ただ、この両者を
比べると、乾燥電極を浸漬した方がより一層寿命
特性が向上し、反面急放電特性は若干低下する。
これは、乾燥電極を用いた場合は微孔内部へも若
干フツ素樹脂が含浸され、電極内部の活物質にフ
ツ素樹脂が付着し、寿命特性は一層向上するが、
急放電特性は電解液の拡散などが阻害されること
によると思われる。ところが、未乾燥電極の場合
は浸漬しても電極内部へ含浸されることがないの
で、フツ素樹脂は電極表面にのみ付着するため
に、寿命特性は乾燥電極の場合に比べると若干短
くなるが、急放電特性は逆に優れていると考えら
れる。したがつて、乾燥電極と未乾燥電極では両
方とも寿命特性の向上がはかられるが、その用途
により、寿命特性を重視する場合には乾燥電極を
浸漬し、急放電特性をより重視する場合は未乾燥
電極を浸漬する方法を採用すると有効である。

さらに、実施例では比重1.1の希硫酸を用いた
が、本発明は希硫酸の濃度に関係なく同様の効果
が得られており、とくに希硫酸の濃度を規制する
ものではない。

以上のように、本発明によれば、急放電特性を
維持し、寿命特性を大幅に向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種正極を用いた鉛蓄電池のサイクル
寿命特性を比較した図、第２図は正極の処理に用
いた希硫酸中のフツ素樹脂量と電池のサイクル寿
命特性および急放電特性の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体に活物質となるペーストを塗着し、乾
   燥、固化してペースト式電極を得る工程におい
   て、電極をフツ素樹脂デイスパージヨンを加えた
   希硫酸中に浸漬する工程を含むことを特徴とした
   鉛蓄電池用ペースト式電極の製造法。 ２ ペーストを支持体に塗着した後、未乾燥状態
   で、フツ素樹脂デイスパージヨンを含む希硫酸中
   に浸漬し、その後乾燥、固化する特許請求の範囲
   第１項記載の鉛蓄電池用ペースト式電極の製造
   法。 ３ ペーストを支持体に塗着し、乾燥、固化した
   電極をフツ素樹脂デイスパージヨンを含む希硫酸
   中に浸漬する特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電
   池用ペースト式電極の製造法。 ４ 希硫酸中に加えるフツ素樹脂デイスパージヨ
   ンの樹脂量が希硫酸１に対し５〜100ｇである
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の鉛
   蓄電池用ペースト式電極の製造法。