JPH04162352A

JPH04162352A - 鉛電池陽極板

Info

Publication number: JPH04162352A
Application number: JP2286219A
Authority: JP
Inventors: Imakichi Hirasawa; 今吉平沢; Takeshi Hirakawa; 平川　武
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1992-06-05
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JP3047450B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、鉛電池の陽極板に関するものである。

従来技術鉛電池の未化成極板は、一般に、鉛あるいは鉛合金から
成る格子体に鉛ペースｌ−（鉛粉を希硫酸で練ったもの
）を塗布した後、熟成、乾燥の各工程を経て作られる。

このとき、陰極用船ベース１へ中には防縮剤としてリグ
ニン、硫酸バリウムが添加される。リグニンは、陰極の
性能を長期間維持するための重要な添加剤であるが、化
成が入りにくくなるため、これらに加えてアセチレンブ
ラックなどのカーボンブラックも同時に添加されるのが
一般的である。これに対して、陽極用鉛ペースト中には
活物質の脱落防止用の繊維以外、特に何も添加しないこ
とが多い。

上記未化成極板は、一般に１日あるいは２日間かけて、
十分な電気量を用いて化成される。

ここで、原価低減などを目的に短時間で化成しようとす
ると、陽極の化成が不十分となり、活る。特に、後者の
現象は、著しい外観不良に発展する。これらの現象を防
止する手段とＬ２で、従来、陽極用鉛ペースト中へのア
セチレンブラツタなどのカーボンブラック、カーボンフ
ァイバー、あるいは鉛丹などの添加が検討されている。

また、特に表面に残留する硫酸鉛を減少させるための手
段として、未化成極板の表面に鉛丹あるいは二酸化鉛の
薄層を形成することも検討されている。前者の方法は、
ペースト中に格子体以外の電子伝導性のネットワークを
形成し、化成効率を上げてやろうというものである。≠
−ボンブラックとカーボンファイバーは、耐酸、耐酸化
性の電子伝導性材料として選定されたものであり、鉛丹
は化成液である希硫酸との化学反応によって二酸化鉛を
生成し、これがペースト中に電子伝導性を与えることに
なる。例えば、者の方法は、極板の表面に電子伝導性を
賦与し化成を表面からも進めることによって表面に残留
する硫酸鉛の減少を狙ったものである。この方法は、特
公昭２４−２７６９号公報、特公昭２４−２７７０号公
報、特公昭２４−２７７１号公報および特公昭６１−３
６３４６号公報に記載されている。

発明が解決しようとする課題上述したように、これまで陽極の化成効率を向上させる
ために各種添加物およびこれらの添加方法が検討されて
いるが、以下の大きな問題点があり実用化されていない
。すなわち、ペースト中にカーボンブラックなどを添加
すると、化或は入りやすくなるが電池としての寿命性能
が低下する。また、極板の表面に鉛月あるいは二酸化鉛
の薄層を設けるという方法は、化成中にこれらが剥離し
やすく期待される効果が得られない。

前者の理由は、カーボンブラックなどの添加物が陽極活
物質中に均一に分散することによって、活物質すなわち
二酸化鉛の結晶の結合力を弱め、充放電による結晶粒子
の脱落を促進してしまうためであると考えられる。また
、後者の理由は、鉛丹などから成る表面の薄層と内部の
各種物性の違力槌、化成中に大きな歪みが生じるためで
あると考えられる。本発明は、上述した電池の寿命性能
の低下あるいは極板表面層の剥離を招くことなく、極板
、特に、陽極の化成効率の向上を図ろうというものであ
る。

課題を解決するための手段上記課題を解決するために、本発明では、未化成極板の
表面に、内部と異なる鉛ペースト層を成し、この鉛ペー
スト層が硫酸鉛をほとんど含まず、一酸化鉛を主体とす
ることとした。

作用一般に、陽極用鉛ペーストは主成分である一酸化鉛と１
０〜２０ｉｖ　ｔ・％の硫酸鉛から成っている。

このように、鉛粉すなわち一酸化鉛を希硫酸で練って１
０〜２０ｗ　ｔ・％の硫酸鉛をペースト中に生成させる
理由は、これによってペースト中の水分量を増すことが
でき、未化成極板をより多孔質にすることができると同
時に、化成によってこの硫酸鉛が二酸化鉛に酸化される
とき、そのモル体積の減少からさらに多くの孔が形成さ
れるためである。すなわち、活物質の利用率の高い優れ
た陽極板が形成できるためである。しかし、その反面、
硫酸鉛量を増すほど化成効率は低下し、化成により多く
の電気量が必要になる。

その理由は、硫酸鉛が多いほど、未化活物質と電解液で
ある希硫酸との反応量が少なくなり極板の内部まで早期
に硫酸が侵入するため、結果的に極板内に多量の硫酸鉛
が生成し、これの化成効率が低いためであると考えられ
る。また、例えば、デー・パブロブ（Ｄ、Ｐａν１０ｖ
）らが、ジェー・エレクｌ〜ロケミカル・ソサイエティ
　（Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　１２７．２０１
４（１９８０）で述べているごとく、鉛ペースト中の硫
酸鉛量が多いと化成の進行状況も、極板の表面より内部
が優先的に化成されるようになる。そのために、化成液
である希硫酸との反応によって極板の表面の硫酸鉛化が
進行し、表面に硫酸鉛が白色状態で多量に残留しやすく
なる。

本発明、すなわち、未化成極板の表面に、内部と異なる
鉛ペースト層を形成し、この鉛ペースト層が硫酸鉛をほ
とんど含まない、好ましくはＯｗｔ・％とすることによ
って、以下のような−６＝作用が生じ、化成効率が改善される。

（１）硫酸鉛をほど含まない鉛ペーストは表面、ずなは
ち、化成液と接する面から、かつ、非常に効率良く化成
される性質を持っているので、これを従来の組成の鉛ペ
ース１〜から成る未化成極板の表面に塗布することによ
って、化成を内部および表面から進行させ、化成効率を
大幅に高めることができる。また、この表面に塗布され
た層は、一酸化鉛を主体としているため内部との馴染み
も良く、化成中、剥離によって期待される効果が得られ
ないという従来の問題点が一解消される。

（２）上記鉛ペーストはその細孔体積が小さいので、極
板の表面からの化成液、すなわち、硫酸の拡散による内
部のペースト層の硫酸鉛化、これによる化成効率の低下
を防止する。

さらに、（３）化成した極板は、その表面層にα−ＰｂＯ□が多
く、かつ、その気孔率が小さいため充放電による表面の
泥状化が抑制され、これによるショートの発生が防止で
きる。したがって、長寿命の極板を得ることができる。

実施例以下に、本発明の実施例を述べる。

第１図は、本発明によって作製した陽極用未化成極板の
断面を示したものである。１は鉛あるいは鉛合金から成
る格子体の断面を示したものである。２は未化活物質で
ある。これは鉛粉を希硫酸で練ることによって調製した
鉛ペーストを格子体（１）に塗布した後、熟成、乾燥し
たものである。組成は一酸化鉛８５ｗ　ｔ・％、硫酸鉛
１５ｗｔ・％である。３は前記鉛ペーストを格子体（１
）に塗布した後、その表面に薄く塗布された鉛ペースト
の層である。この鉛ペーストは鉛粉を水で練ることによ
って調製したものであり、その組成は硫酸鉛を全く含ま
ず、一酸化鉛１００ｉｙｔ・％である。この鉛ペースト
層（３）が厚いほど化成効率は向上するが、これの多孔
度が低いため、逆に、これが厚いほど陽極としての高率
放電特性の低下が見られるようになる。したがって、本
実施例では、その厚さを全体の１０％とし、陽極として
の高率放電特性の低下が見られない範囲内とした。なお
、この鉛ペースト層（３）の厚さは、これによる化成効
率の向上、寿命特性への影響とこれが厚すぎる場合の陽
極としての高率放電特性の低下などの諸点を鑑み決定さ
れるもので、電池の設計思想により異なるものである。

第２図は、本発明による陽極用未化成極板の化成効率を
活物質中に未化成の状態で残留する硫酸鉛量によって評
価したものである。図中、記号Ａが本発明による陽極用
未化成極板の活物質中に残留する硫酸鉛量の経時変化を
示したものである。記号Ｂ、Ｃ，Ｄで示した残留硫酸鉛
量の経時変化は、本発明との比較のためのものである。

記号Ｂは、本発明による鉛ペースト層（３）を塗布して
ない従来の陽極用未化成極板を用いた場合である。ただ
し、未化活物質の厚さは同じにした。記号Ｃ，Ｄで示し
た残留硫酸鉛量の経時変化は、それぞれ未化活物質中に
カーボン（アセチレンブラック）、鉛丹を添加した場合
である。添加量は、鉛粉に対してそれぞれ１ｗｔ・％、
１５ｗｔ・％である。なお、通電電流は、０．６Ｃ１電
解液である希硫酸の比重は１．０６（２０°Ｃ）、電解
液の温度は４０’Ｃである。

図から明らかなように、本発明による陽極用未化成極板
は、従来の陽極用未化成極板に較べ、残留硫酸鉛量が早
期に減少しており、化成効率が向上していることがわか
る。また、本発明によるものは、未化活物質中にカーボ
ンをｌＨｌ・％、鉛月を１５ｗｔ・％添加した場合とほ
ぼ同等の化成効率であることがわかる。なお、本発明に
よる極板の表面層の剥離は、全く認められなかった。

第３図は、本発明による陽極用未化成極板を用いた５５
　Ｄ　２３型電池の寿命特性を示したものである。記号
Ｂ、Ｃ，Ｄで示した寿命特性は、本発明との比較のため
に作製した同じ５５　Ｄ　２３型電池のものである。記
号Ｂで示した寿命特性は、本発明による鉛ベース１−層
（３）を塗布していない従来の陽極用未化成極板を用い
た場合である。

ただし、未化活物質の厚さは同じにした。記号Ｃ，Ｄで
示した寿命特性は、それぞれ未化活物質中にカーボン（
アセチレンブラック）、鉛月を添加し、化成効率を向上
させた陽極用未化成極板を用いた場合である。添加量は
、鉛粉に対してそれぞれＩｗｔ・％、１５Δｔ・％であ
る。寿命特性は、ＪＩＳに定める充放電サイクル試験に
よって評価した。

記号Ｃ，Ｄで示した寿命特性からも明らかなように、未
化活物質中にカーボン、鉛丹を添加することによって化
成効率を向上させた陽極用未化成極板は、充放電サイク
ル特性が低下する。

しかし、本発明によって化成効率を向上させた陽極用未
化成極板は、記号Ａで示される充放電サイクル特性を示
し、寿命特性の低下が見られないばかりか、むしろ、こ
れが向上していることがわかる。この理由は、以下のご
とくであると考えられる。すなわち、本発明によって表
面に塗布した鉛ペース１層（３）は、多孔度が低いため
に、充放電を繰り返すことによる活物質粒子間の結合力
の低下、すなわち、活物質の泥状化が起こりにくく、こ
れによるショー１−の発生が防止されるためであると考
えられる。

発明の効果以−Ｉ−述べたように、本発明によれば寿命特性を全く
低下させることなく陽極用未化成極板の化成効率を向上
させることができ、工業的価値で゛大もある。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明による陽極未化成極板の断面図、第２図は本発明による陽極用未化成極板を化成したとき
の活物質中の残留硫酸鉛量の経時変化を示した図、第３図は本発明による陽極用未化成極板を用いた電池の
寿命特性を示した図である。１：格子体、２：未化活物質、３：鉛ペースト層第２図Ａ：本発明化８吟間（Ａ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉛あるいは鉛合金から成る格子体に所定の組成の
鉛ペーストを塗布して成る未化成の鉛電池陽極板におい
て、表面に内部と異なる鉛ペースト層を形成し、この鉛
ペースト層の組成が硫酸鉛をほとんど含まず、一酸化鉛
を主体とすることを特徴とする鉛電池陽極板。
（２）陽極板の活物質が表面層と内部層の２層から成り
、その表面層のα−ＰｂＯ＿２が内部層のそれより多く
、かつ、表面層の気孔率が内部層のそれより小さい請求
項第１項に記載の鉛電池陽極板。