JPH0679486B2 - 鉛蓄電池およびその製造法 - Google Patents
鉛蓄電池およびその製造法Info
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- JPH0679486B2 JPH0679486B2 JP63134226A JP13422688A JPH0679486B2 JP H0679486 B2 JPH0679486 B2 JP H0679486B2 JP 63134226 A JP63134226 A JP 63134226A JP 13422688 A JP13422688 A JP 13422688A JP H0679486 B2 JPH0679486 B2 JP H0679486B2
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高容量かつ長寿命化した鉛蓄電池に関するも
のである。
のである。
従来の技術 従来、鉛蓄電池用極板の多孔度又は比表面積の増加によ
る高容量化に関しては、ペースト中の水分量又はPbSO4
量を増加させることによりペースト密度を下げる方法が
とられていた。また添加剤などに多孔度の増加がある。
る高容量化に関しては、ペースト中の水分量又はPbSO4
量を増加させることによりペースト密度を下げる方法が
とられていた。また添加剤などに多孔度の増加がある。
一方寿命に関しては、化成時に活物質保持体となるα−
PbO2を生成させ長寿命化を計っていた。
PbO2を生成させ長寿命化を計っていた。
発明が解決しようとする課題 上記の水分量又はPbSO4量の増加によりペースト密度を
下げる方法では、ペーストの充填性の面で限界がある。
又一般的な製造法は空孔が偏存するため比表面積が小さ
い。そして未化成極板状態では、充填性の面において極
板内部が緻密でさらに充填後の表面のPbSO4化から既化
成極板時の体積収縮による表面の多孔度及び比表面積の
増加で極板表面と内部のその差はますます大きくなる。
そのため放電反応時内部への液拡散が遅れ表面の反応だ
けにとどまって放電が終了し、低容量の鉛蓄電池とな
る。
下げる方法では、ペーストの充填性の面で限界がある。
又一般的な製造法は空孔が偏存するため比表面積が小さ
い。そして未化成極板状態では、充填性の面において極
板内部が緻密でさらに充填後の表面のPbSO4化から既化
成極板時の体積収縮による表面の多孔度及び比表面積の
増加で極板表面と内部のその差はますます大きくなる。
そのため放電反応時内部への液拡散が遅れ表面の反応だ
けにとどまって放電が終了し、低容量の鉛蓄電池とな
る。
また添加剤は、初期容量の面ではよいが、活物質同志の
結合力が弱く脱落による早期寿命などの欠点を有する。
結合力が弱く脱落による早期寿命などの欠点を有する。
さらには、熟成工程を経さないでH2SO4に浸漬させた未
化成極板を化成し、従来の鉛蓄電池に用いると、活物質
同志の結合や格子と活物質の結合が弱いため活物質の脱
落による早期寿命の原因となる。
化成極板を化成し、従来の鉛蓄電池に用いると、活物質
同志の結合や格子と活物質の結合が弱いため活物質の脱
落による早期寿命の原因となる。
また、たとえ熟成工程を経てもβ−PbO2が多くて活物質
保持体となるα−PbO2が少なくしかも粒子が細かいた
め、これも活物質の脱落や泥状化を生じ初期容量は良好
でも寿命性能が劣るという欠点があった。
保持体となるα−PbO2が少なくしかも粒子が細かいた
め、これも活物質の脱落や泥状化を生じ初期容量は良好
でも寿命性能が劣るという欠点があった。
課題を解決するための手段 本発明は、上記の問題を解決するためになされたもの
で、本発明鉛蓄電池は、正極活物質としてα−PbO2とβ
−PbO2を含む正極板を用いた鉛蓄電池であって、前記正
極活物質は、細孔径0.5〜2.0μｍの空孔の単位活物質当
りの容積が0.03cc/gr以上存在し、且つ活物質全体の多
孔度が60％以上のものであり、前記α−PbO2とβ−PbO2
のＸ線回折ピーク比は、0.2≦α／β≦0.5であることを
特徴とするものである。また、本発明鉛蓄電池の製造法
は、PbOを含む鉛酸化物が充填された極板を、ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム溶液に浸漬して、前記極板表面の
PbOをα−PbO2に変化させ、次に前記極板をH2SO4溶液に
浸漬して、極板中の未反応のPbOを硫酸鉛に変化させ、
次いで該極板を熟成して一塩基性硫酸鉛を生成させた
後、化成をして、前記硫酸鉛をβ−PbO2に、前記一塩基
性硫酸鉛をα−PbO2とβ−PbO2にそれぞれ変化させるこ
とにより、活物質の細孔径0.5〜2.0μｍの空孔の単位活
物質当りの容積を0.03cc/gr以上存在させ、且つ活物質
全体の多孔度を60％以上にし、しかも前記α−PbO2とβ
−PbO2のＸ線回折ピーク比を0.2≦α／β≦0.5に調整し
て化成済極板とし、該極板を用いて得ることを特徴とす
るものである。
で、本発明鉛蓄電池は、正極活物質としてα−PbO2とβ
−PbO2を含む正極板を用いた鉛蓄電池であって、前記正
極活物質は、細孔径0.5〜2.0μｍの空孔の単位活物質当
りの容積が0.03cc/gr以上存在し、且つ活物質全体の多
孔度が60％以上のものであり、前記α−PbO2とβ−PbO2
のＸ線回折ピーク比は、0.2≦α／β≦0.5であることを
特徴とするものである。また、本発明鉛蓄電池の製造法
は、PbOを含む鉛酸化物が充填された極板を、ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム溶液に浸漬して、前記極板表面の
PbOをα−PbO2に変化させ、次に前記極板をH2SO4溶液に
浸漬して、極板中の未反応のPbOを硫酸鉛に変化させ、
次いで該極板を熟成して一塩基性硫酸鉛を生成させた
後、化成をして、前記硫酸鉛をβ−PbO2に、前記一塩基
性硫酸鉛をα−PbO2とβ−PbO2にそれぞれ変化させるこ
とにより、活物質の細孔径0.5〜2.0μｍの空孔の単位活
物質当りの容積を0.03cc/gr以上存在させ、且つ活物質
全体の多孔度を60％以上にし、しかも前記α−PbO2とβ
−PbO2のＸ線回折ピーク比を0.2≦α／β≦0.5に調整し
て化成済極板とし、該極板を用いて得ることを特徴とす
るものである。
作用 本発明は、上記の特徴を有することにより、次のような
作用が生じる。つまり、正極活物質の多孔度が60％以上
では極板保液量が高率放電反応に使われるだけの硫酸量
を確保することができるが、60％未満では容量が減少す
る。また細孔径が0.5μｍ未満では放電反応時のPbSO4化
した時の閉塞作用により硫酸の拡散が抑制され容量が低
下し、細孔径が0.5μｍ以上では液拡散は良好となる
が、さらに大きく2.0μｍより大きい場合では活物質同
志の結合が弱くなるものと考えられる。又活物質の多孔
度が60％以上得るために0.2〜2.0μｍの範囲の細孔が0.
03CC/gr以上必要となる。そしてあらかじめ活物質保持
体となるα−PbO2を生成させ、熟成により金属Pbの残留
がなく活物質同志の結合と、格子−活物質間の密着を良
好にする。また、α−PbO2とβ−PbO2のＸ線回折ピーク
比（α／β）が0.5より大きいと容量は低下し、0.2未満
ではサイクル寿命が低下する。
作用が生じる。つまり、正極活物質の多孔度が60％以上
では極板保液量が高率放電反応に使われるだけの硫酸量
を確保することができるが、60％未満では容量が減少す
る。また細孔径が0.5μｍ未満では放電反応時のPbSO4化
した時の閉塞作用により硫酸の拡散が抑制され容量が低
下し、細孔径が0.5μｍ以上では液拡散は良好となる
が、さらに大きく2.0μｍより大きい場合では活物質同
志の結合が弱くなるものと考えられる。又活物質の多孔
度が60％以上得るために0.2〜2.0μｍの範囲の細孔が0.
03CC/gr以上必要となる。そしてあらかじめ活物質保持
体となるα−PbO2を生成させ、熟成により金属Pbの残留
がなく活物質同志の結合と、格子−活物質間の密着を良
好にする。また、α−PbO2とβ−PbO2のＸ線回折ピーク
比（α／β）が0.5より大きいと容量は低下し、0.2未満
ではサイクル寿命が低下する。
したがって、放電反応時、極板表面の反応だけでなく、
電解液の内部への拡散による内部活物質の反応と個々の
PbO2粒子の良好な結合と反応面積の増加により活物質利
用率が向上し、しかも長寿命となる。
電解液の内部への拡散による内部活物質の反応と個々の
PbO2粒子の良好な結合と反応面積の増加により活物質利
用率が向上し、しかも長寿命となる。
また、化成前にPbO2を有しているため化成効率も良好と
なる。
なる。
実施例 本発明の一実施例を説明する。
まず鉛合金格子に鉛酸化物（金属Pbの残留する）のペー
ストを充填し、まず、0.5mol/のペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム溶液に１時間浸漬し、次の反応を起こさせ
る。
ストを充填し、まず、0.5mol/のペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム溶液に１時間浸漬し、次の反応を起こさせ
る。
（NH4）2S2O8＋PbO＋H2O →（NH4）2SO4→H2SO4＋PbO2 次に、これを3mol/の硫酸溶液に20時間浸漬し、未反
応の鉛酸化物（PbO）をH2SO4と反応させ次のようにPbSO
4を生成させる。
応の鉛酸化物（PbO）をH2SO4と反応させ次のようにPbSO
4を生成させる。
PbO＋H2SO4→PbSO4＋H2O その後次の反応を起こさせる。Pb（活物質、格子）→Pb
O PbO＋PbSO4→PbO・PbSO4 そして電流密度が7mA/cm3、課電量が250％、化成液比重
が1.05の通常の化成を行うことによって得られた極板
は、多孔度が62％、細孔分布においては細孔径0.5〜2.0
μｍの細孔の単位活物質当りの容積が0.04CC/grで、α
−PbO2（２θ＝28.5゜）とβ−PbO2（２θ＝25.4゜）の
Ｘ線回折のピーク比はα／β＝0.25であった。なおα−
PbO2とβ−PbO2とのピーク比はそれぞれの活物質量比を
簡易的に示している。
O PbO＋PbSO4→PbO・PbSO4 そして電流密度が7mA/cm3、課電量が250％、化成液比重
が1.05の通常の化成を行うことによって得られた極板
は、多孔度が62％、細孔分布においては細孔径0.5〜2.0
μｍの細孔の単位活物質当りの容積が0.04CC/grで、α
−PbO2（２θ＝28.5゜）とβ−PbO2（２θ＝25.4゜）の
Ｘ線回折のピーク比はα／β＝0.25であった。なおα−
PbO2とβ−PbO2とのピーク比はそれぞれの活物質量比を
簡易的に示している。
そして第３図には極板活物質の多孔度と容量、第４図に
は細孔径が0.5〜2.0μｍの細孔の単位活物質当りの容積
と容量、第５図にはα−PbO2とβ−PbO2のＸ線回折のピ
ーク比とサイクル寿命との関係を示した。
は細孔径が0.5〜2.0μｍの細孔の単位活物質当りの容積
と容量、第５図にはα−PbO2とβ−PbO2のＸ線回折のピ
ーク比とサイクル寿命との関係を示した。
第３図より、多孔度が60％までは容量は増加し60％を超
えると一定値を示ことがわかる。
えると一定値を示ことがわかる。
第４図より、細孔径が0.5〜2.0μｍの細孔の単位活物質
当りの容積が0.03CC/grまで容量は増加しそれ以上にな
ると一定値を示すことがわかる。
当りの容積が0.03CC/grまで容量は増加しそれ以上にな
ると一定値を示すことがわかる。
第５図より、α−PbO2とβ−PbO2のＸ線回折のピーク比
は0.5より大きいと容量は低下し0.5以下では一定値を示
すことがわかる。
は0.5より大きいと容量は低下し0.5以下では一定値を示
すことがわかる。
第６図より、α／β比が0.2未満ではサイクル寿命は悪
くなるが0.2以上では一定値を示す。なおこの時の充放
電条件は後に示す第２図のものと同様である。
くなるが0.2以上では一定値を示す。なおこの時の充放
電条件は後に示す第２図のものと同様である。
本発明の製造方法によって得た鉛蓄電池（本発明品）と
従来の製造方法によって得られた鉛蓄電池（従来品Ａ、
Ｂ）との電池特性の比較を第１図、第２図に示す。な
お、従来品Ａは、PbOを含む鉛酸化物が充填された極板
をそのまま熟成し、次いで化成をして得た極板を用いた
もの、従来品Ｂは、PbOを含む鉛酸化物が充填された極
板をH2SO4溶液に浸漬して、極板中のPbOを硫酸鉛に変化
させ、次いで該極板を熟成しないで化成をして得た極板
を用いたものである。電池はいずれも4V−4Ah鉛蓄電池
で、第１図は雰囲気温度20±１℃における各放電々流で
の終止電圧2.8Vまでの放電持続時間の関係を示す。
従来の製造方法によって得られた鉛蓄電池（従来品Ａ、
Ｂ）との電池特性の比較を第１図、第２図に示す。な
お、従来品Ａは、PbOを含む鉛酸化物が充填された極板
をそのまま熟成し、次いで化成をして得た極板を用いた
もの、従来品Ｂは、PbOを含む鉛酸化物が充填された極
板をH2SO4溶液に浸漬して、極板中のPbOを硫酸鉛に変化
させ、次いで該極板を熟成しないで化成をして得た極板
を用いたものである。電池はいずれも4V−4Ah鉛蓄電池
で、第１図は雰囲気温度20±１℃における各放電々流で
の終止電圧2.8Vまでの放電持続時間の関係を示す。
第１図から明らかなように本発明品が従来Ａ、Ｂより放
電持続時間が長く、特に高率放電において顕著である。
電持続時間が長く、特に高率放電において顕著である。
第２図は雰囲気温度20±１℃におけるサイクル寿命特性
を示すもので、充電条件は4.9Vの定電圧充電でカット電
流が0.3CA、充電時間が４時間である。また放電条件は1
CAの定電流放電で終止電圧2.8Vまでの放電である。第２
図からも明らかなように、本発明品は従来品より寿命が
長い。
を示すもので、充電条件は4.9Vの定電圧充電でカット電
流が0.3CA、充電時間が４時間である。また放電条件は1
CAの定電流放電で終止電圧2.8Vまでの放電である。第２
図からも明らかなように、本発明品は従来品より寿命が
長い。
発明の効果 上述したように、本発明によれば、放電持続時間と寿命
特性を両立向上する鉛蓄電池を提供することができる。
特性を両立向上する鉛蓄電池を提供することができる。
第１図本発明品と従来品との各放電電流での持続時間の
比較特性曲線図、第２図は同じく放電サイクル寿命の比
較特性曲線図、第３図は極板活物質全体の多孔度と容量
の関係を示す曲線図、第４図は極板活物質の細孔が0.5
〜2.0μｍの単位活物質当りの容積と容量の関係を示す
曲線図、第５図はα−PbO2とβPbO2のＸ線回折のピーク
比（α／β）と容量の関係を示す曲線図、第６図は同じ
くα／β比とサイクル寿命の関係を示す曲線図である。
比較特性曲線図、第２図は同じく放電サイクル寿命の比
較特性曲線図、第３図は極板活物質全体の多孔度と容量
の関係を示す曲線図、第４図は極板活物質の細孔が0.5
〜2.0μｍの単位活物質当りの容積と容量の関係を示す
曲線図、第５図はα−PbO2とβPbO2のＸ線回折のピーク
比（α／β）と容量の関係を示す曲線図、第６図は同じ
くα／β比とサイクル寿命の関係を示す曲線図である。
Claims (2)
- 【請求項１】正極活物質としてα−PbO2とβ−PbO2を含
む正極板を用いた鉛蓄電池であって、 前記正極活物質は、細孔径0.5〜2.0μｍの空孔の単位活
物質当りの容積が0.03cc/gr以上存在し、且つ活物質全
体の多孔度が60％以上のものであり、 前記α−PbO2とβ−PbO2のＸ線回折ピーク比は、0.2≦
α／β≦0.5であることを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項２】PbOを含む鉛酸化物が充填された極板を、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液に浸漬して、前記極
板表面のPbOをα−PbO2に変化させ、 次に前記極板をH2SO4溶液に浸漬して、極板中の未反応
のPbOを硫酸鉛に変化させ、 次いで該極板を熟成して一塩基性硫酸鉛を生成させた
後、化成をして、前記硫酸鉛をβ−PbO2に、前記一塩基
性硫酸鉛をα−PbO2とβ−PbO2にそれぞれ変化させるこ
とにより、 活物質の細孔径0.5〜2.0μｍの空孔の単位活物質当りの
容積を0.03cc/gr以上存在させ、且つ活物質全体の多孔
度を60％以上にし、しかも前記α−PbO2とβ−PbO2のＸ
線回折ピーク比を0.2≦α／β≦0.5に調整して化成済極
板とし、 該極板を用いて得ることを特徴とする鉛蓄電池の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134226A JPH0679486B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 鉛蓄電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134226A JPH0679486B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 鉛蓄電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01304663A JPH01304663A (ja) | 1989-12-08 |
| JPH0679486B2 true JPH0679486B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=15123373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63134226A Expired - Lifetime JPH0679486B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 鉛蓄電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0679486B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5314766A (en) * | 1992-10-19 | 1994-05-24 | General Motors Corporation | Lead-acid battery electrode and method of manufacture |
| JP2017183160A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池 |
| JP7002489B2 (ja) * | 2019-02-26 | 2022-01-20 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用正極板、及びそれを用いた液式鉛蓄電池 |
| CN110943204A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-03-31 | 湖南丰日电源电气股份有限公司 | 一种长寿命、低能耗、高效率、低成本的新型蓄电池 |
| JP7011023B2 (ja) * | 2020-01-07 | 2022-01-26 | 古河電池株式会社 | 液式鉛蓄電池 |
-
1988
- 1988-05-31 JP JP63134226A patent/JPH0679486B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01304663A (ja) | 1989-12-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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