JPH01304663A - 鉛蓄電池およびその製造法 - Google Patents
鉛蓄電池およびその製造法Info
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- JPH01304663A JPH01304663A JP63134226A JP13422688A JPH01304663A JP H01304663 A JPH01304663 A JP H01304663A JP 63134226 A JP63134226 A JP 63134226A JP 13422688 A JP13422688 A JP 13422688A JP H01304663 A JPH01304663 A JP H01304663A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、高容量かつ長寿命化した鉛蓄電池に関するも
のである。
のである。
従来の技術
従来、鉛蓄電池用極板の多孔度又は比表面積の増加によ
る高容量化に関しては、ペースト中の水分量又はＰｂ５
Ｏｎｌ！ｉを増加させることによりペースト密度を下げ
る方法がとられていた。また添加剤などに多孔度の増加
がある。
る高容量化に関しては、ペースト中の水分量又はＰｂ５
Ｏｎｌ！ｉを増加させることによりペースト密度を下げ
る方法がとられていた。また添加剤などに多孔度の増加
がある。
一方寿命に関しては、化成時に活物質保持体となるα−
ＰｂＯ ｚを生成させ長寿命化を計っていた。
ＰｂＯ ｚを生成させ長寿命化を計っていた。
発明が解決しようとする課題
上記の水分量又はｐｂｓｏ、＠の増加によりペースト密
度を下げる方法では、ペーストの充填性の面で限界があ
る。又−船釣な製造法では空孔が偏存するため比表面積
が小さい、そして未化成極板状態では、充填性の面にお
いて極板内部が緻密でさらに充填後の表面のｐｂｓｏ、
化から既化成極板時の体積収縮による表面の多孔度及び
比表面積の増加で極板表面と内部のその差はますます大
きくなる。そのため放電反応時内部への液拡散が遅れ表
面の反応だけにとどまって放電が終了し、低容量の鉛蓄
電池となる。
度を下げる方法では、ペーストの充填性の面で限界があ
る。又−船釣な製造法では空孔が偏存するため比表面積
が小さい、そして未化成極板状態では、充填性の面にお
いて極板内部が緻密でさらに充填後の表面のｐｂｓｏ、
化から既化成極板時の体積収縮による表面の多孔度及び
比表面積の増加で極板表面と内部のその差はますます大
きくなる。そのため放電反応時内部への液拡散が遅れ表
面の反応だけにとどまって放電が終了し、低容量の鉛蓄
電池となる。
また添加剤は、初期容量の面ではよいが、活物質同志の
結合力が弱く脱落による早期寿命などの欠点を有する。
結合力が弱く脱落による早期寿命などの欠点を有する。
さらには、熟成工程を経ないで１１□ＳＯＪに浸漬させ
た未化成極板を化成し、従来の鉛蓄電池に用いると、活
物質同志の結合や格子と活物質の結合が弱いため活物質
の脱落による早期寿命の原因となる。
た未化成極板を化成し、従来の鉛蓄電池に用いると、活
物質同志の結合や格子と活物質の結合が弱いため活物質
の脱落による早期寿命の原因となる。
また、たとえ熟成工程を経てもβ−ＰｂＯ□が多くて活
物質保持体となるα−ＰｂＯ２が少なくしかも粒子が細
かいため、これも活物質の脱落や泥状化を生じ初期容量
は良好でも寿命性能が劣るという欠点があった。
物質保持体となるα−ＰｂＯ２が少なくしかも粒子が細
かいため、これも活物質の脱落や泥状化を生じ初期容量
は良好でも寿命性能が劣るという欠点があった。
課題を解決するための手段
本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
格子にペーストを充填後、まずペルオキソニ硫酸アンモ
ニウム溶液に極板を浸漬して極板表面をα−Ｐｂ０ｇ化
し、さらにＩＩｔＳＯ４溶液に浸漬して残りのＰｂＯを
ＰｂＳＯ４化し、次いで該極板を放置（熟成）して残留
したｐｂとＰｂ５Ｏｎとで一塩基性硫酸鉛を生成させる
ことにより、作成した未化成極板を電槽化成または通常
化成をして所定の工程を経る等によって、得られた。
格子にペーストを充填後、まずペルオキソニ硫酸アンモ
ニウム溶液に極板を浸漬して極板表面をα−Ｐｂ０ｇ化
し、さらにＩＩｔＳＯ４溶液に浸漬して残りのＰｂＯを
ＰｂＳＯ４化し、次いで該極板を放置（熟成）して残留
したｐｂとＰｂ５Ｏｎとで一塩基性硫酸鉛を生成させる
ことにより、作成した未化成極板を電槽化成または通常
化成をして所定の工程を経る等によって、得られた。
細孔径０６５〜２．０μｍの空孔の単位活物質当りの容
積が０．０３ ＣＣ／ｇｒ以上で、かつ活物質全体の多
孔度が６０％以上でしかもα−ＰｂＯｔとβ−ＰｂＯｔ
のＸ線回折ピーク比が０．２≦α／β≦０．５である極
板を用いた鉛蓄電池を提供することを特徴とするもので
ある。
積が０．０３ ＣＣ／ｇｒ以上で、かつ活物質全体の多
孔度が６０％以上でしかもα−ＰｂＯｔとβ−ＰｂＯｔ
のＸ線回折ピーク比が０．２≦α／β≦０．５である極
板を用いた鉛蓄電池を提供することを特徴とするもので
ある。
作用
本発明は上記の特徴を有することにより、次の様な作用
が起こる。格子にペーストを充填後、まずペルオキソニ
硫酸アンモニウム溶液に浸漬して極板表面にα−ＰｂＯ
、を生成させる。
が起こる。格子にペーストを充填後、まずペルオキソニ
硫酸アンモニウム溶液に浸漬して極板表面にα−ＰｂＯ
、を生成させる。
次に１１１５０４浸漬により未反応のＰｂＯをｒ’ｂｓ
Ｏ４化し活物質を体積膨張させる。
Ｏ４化し活物質を体積膨張させる。
この時に金Ｂｐｂを残した状態で熟成を行うと、格子の
ｐｂが酸化してｐｂ→ＰｂＯとなり、さらにＰｂＯ ＋
Ｐｂ５Ｏａ＝Ｐｂ ０−ＰｂＳＯ４（−塩基性硫酸鉛
）を生成する。そして化成後ｐｂｓｏ、→β−ＰｂＯ、
あるいはＰｂＯ・ＰｂＳＯ４化α、β−ＰｂＯ、となる
。
ｐｂが酸化してｐｂ→ＰｂＯとなり、さらにＰｂＯ ＋
Ｐｂ５Ｏａ＝Ｐｂ ０−ＰｂＳＯ４（−塩基性硫酸鉛
）を生成する。そして化成後ｐｂｓｏ、→β−ＰｂＯ、
あるいはＰｂＯ・ＰｂＳＯ４化α、β−ＰｂＯ、となる
。
以上これらの手法により製造された正極活物質は細孔径
０．５〜２．０μｍの細孔が０．０３ ＣＣ／ｇｒ以上
存在し、活物質全体の多孔度が６０％以上に得られ比表
面積が増加し、さらにβ−ＰｂＯｚ量が増加する。つま
り多孔度が６０％以上では極板保液量が高率放電反応に
使われるだけの硫酸量を確保することができるが、６０
％未満では容量が減少する。また細孔径が０．５μｍ未
満では放電反応時のＰｂＳＯ４化した時の閉塞作用によ
り硫酸の拡散が抑制され容量が低下し、細孔径が０．５
μｍ以上では液拡散は良好となるが、さらに太きく２．
０μｍより大きい場合では活物質同志の結合が弱くなる
ものと考えられる。又活物質の多孔度が６０％以上得る
ために０．２〜２．０ｕｍの範囲の細孔が０．０３ Ｃ
Ｃ／ｇｒ以上必要となる。そしてあらかじめ活物質保持
体となるα−ＰｂＯｔを生成させ、熟成により金ｇ、ｐ
ｂの残留がなく活物質同志の結合と、格子−活物質問の
密着を良好にする。
０．５〜２．０μｍの細孔が０．０３ ＣＣ／ｇｒ以上
存在し、活物質全体の多孔度が６０％以上に得られ比表
面積が増加し、さらにβ−ＰｂＯｚ量が増加する。つま
り多孔度が６０％以上では極板保液量が高率放電反応に
使われるだけの硫酸量を確保することができるが、６０
％未満では容量が減少する。また細孔径が０．５μｍ未
満では放電反応時のＰｂＳＯ４化した時の閉塞作用によ
り硫酸の拡散が抑制され容量が低下し、細孔径が０．５
μｍ以上では液拡散は良好となるが、さらに太きく２．
０μｍより大きい場合では活物質同志の結合が弱くなる
ものと考えられる。又活物質の多孔度が６０％以上得る
ために０．２〜２．０ｕｍの範囲の細孔が０．０３ Ｃ
Ｃ／ｇｒ以上必要となる。そしてあらかじめ活物質保持
体となるα−ＰｂＯｔを生成させ、熟成により金ｇ、ｐ
ｂの残留がなく活物質同志の結合と、格子−活物質問の
密着を良好にする。
したがって、放電反応時、極板表面の反応だけでなく、
電解液の内部への拡散による内部活物質の反応と個々の
Ｐｂｏｚ粒子の良好な結合と反応面積の増加により活物
質利用率が向上し、しかも長寿命となる。
電解液の内部への拡散による内部活物質の反応と個々の
Ｐｂｏｚ粒子の良好な結合と反応面積の増加により活物
質利用率が向上し、しかも長寿命となる。
また、化成前にＰｂＯ２を有しているため化成効率も良
好となる。
好となる。
実施例
本発明の一実施例を説明する。
まず鉛合金格子に鉛酸化物（金ｉｐｂの残留する）のペ
ーストを充填し、まず、０．５ｍｏｌ／１のペルオキソ
ニ硫酸アンモニウム溶液に１時間浸漬し、次の反応を起
こさせる。
ーストを充填し、まず、０．５ｍｏｌ／１のペルオキソ
ニ硫酸アンモニウム溶液に１時間浸漬し、次の反応を起
こさせる。
（Ｎ Ｈ４） ｚｓｔｏｓ ＋ Ｐｂ Ｏ＋ ｌＩｔ。
→（Ｎ Ｈ４） ｚｓＯａ→１１□ＳＯ４＋Ｐｂ０ｚ次
に、これを３…ｏｌ／１の硫酸溶液に２０時間浸漬し、
未反応のペース（ｒ’ｂｏ）をＩＩ、Ｓｏ、と反応させ
次のようにＰｂ５Ｏａを生成させる。
に、これを３…ｏｌ／１の硫酸溶液に２０時間浸漬し、
未反応のペース（ｒ’ｂｏ）をＩＩ、Ｓｏ、と反応させ
次のようにＰｂ５Ｏａを生成させる。
ＰｂＯ＋ｌ１ｚＳＯ４→ ＰｂＳＯ４＋１１□０その後
火の反応を起こさせる。ｐｂ （活物質、格子）→ｐｂ
。
火の反応を起こさせる。ｐｂ （活物質、格子）→ｐｂ
。
１’ｂＯ＋ＰｂＳＯ４→ＰｂＯ・ ＰｂＳＯ４そして通
常の化成を行うことによって得られた極板は、多孔度が
６２％、細孔分布においては細孔径０．５〜２．０μｍ
の細孔の単位活物質当りの容積が０．０４ ＣＣ／ｇｒ
で、αＰｂ０ｔＣ２θ−２８，５°）とβ−ＰｂＯ２（
２θ＝２Ｌ４＠”）のＸ線回折のピーク比はα／β＝０
．２５であった。なおα−ＰｂＯ□とβ−ＰｂＯｚとの
ピーク比はそれぞれの活物１ｔ）比を簡易的に示してい
る。
常の化成を行うことによって得られた極板は、多孔度が
６２％、細孔分布においては細孔径０．５〜２．０μｍ
の細孔の単位活物質当りの容積が０．０４ ＣＣ／ｇｒ
で、αＰｂ０ｔＣ２θ−２８，５°）とβ−ＰｂＯ２（
２θ＝２Ｌ４＠”）のＸ線回折のピーク比はα／β＝０
．２５であった。なおα−ＰｂＯ□とβ−ＰｂＯｚとの
ピーク比はそれぞれの活物１ｔ）比を簡易的に示してい
る。
そして第３図には極板活物質の多孔度と容量、第４図に
は細孔径が０．５〜２．０μｍの細孔の単位活物質当り
の容積と容量、第５図にはα−ｐｂＯ□とβ−ＰｂＯｚ
のＸ線回折のピーク比とサイクル寿命との関係を示した
。
は細孔径が０．５〜２．０μｍの細孔の単位活物質当り
の容積と容量、第５図にはα−ｐｂＯ□とβ−ＰｂＯｚ
のＸ線回折のピーク比とサイクル寿命との関係を示した
。
第３図より、多孔度が６０％までは容量は増加し６０％
を超えると一定値を示すことがわかる。
を超えると一定値を示すことがわかる。
第４図より、細孔径が０．５〜２．０μｍの細孔の単位
活物質当りの容積が０．０３ ＣＣ／ｇｒまで容量は増
加しそれ以上になると一定値を示すことがわかる。
活物質当りの容積が０．０３ ＣＣ／ｇｒまで容量は増
加しそれ以上になると一定値を示すことがわかる。
第５図より、α−ＰｂＯ□とβ−ＰｂＯ□のＸ線回折の
ピーク比は０．５より大きいと容量は低下し０．５以下
では一定値を示すことがわかる。
ピーク比は０．５より大きいと容量は低下し０．５以下
では一定値を示すことがわかる。
第６図より、α／β比が０．２未満ではサイクル寿命は
悪くなるが０．２以上では一定値を示す。
悪くなるが０．２以上では一定値を示す。
なおこの時の充放電条件は後に示す第２図のものと同様
である。
である。
本発明の製造方法によって得た鉛蓄電池（本発明品）と
従来の製造方法によって得られた鉛蓄電池（従来品Ａ、
Ｂ）との電池特性の比較を第１図、第２図に示す。なお
、従来品Ａはペースト充填直後、通常の熟成そして化成
を行ったもの、従来品Ｂはペーストを充填後、１１．ｓ
０４浸漬後熟成を行わなかったものである。電池はいず
れも４Ｖ−ｄＡｈ鉛蓄電池で、第１図は雰囲気温度２０
±１°Ｃにおける各放電々流での終止電圧２．８ｖまで
の放電持続時間の関係を示す。
従来の製造方法によって得られた鉛蓄電池（従来品Ａ、
Ｂ）との電池特性の比較を第１図、第２図に示す。なお
、従来品Ａはペースト充填直後、通常の熟成そして化成
を行ったもの、従来品Ｂはペーストを充填後、１１．ｓ
０４浸漬後熟成を行わなかったものである。電池はいず
れも４Ｖ−ｄＡｈ鉛蓄電池で、第１図は雰囲気温度２０
±１°Ｃにおける各放電々流での終止電圧２．８ｖまで
の放電持続時間の関係を示す。
いて顕著である。
第２図は雰囲気温度２０±１°Ｃにおけるサイクル寿命
特性を示すもので、充電条件は４．９■の定電圧充電で
カット電流が０．３ＣＡ、充電時間が４時間である。ま
た放電条件はＩＣＡの定電流放電で終止電圧２．８ｖま
での放電である。第２図からも明らかなように、本発明
品は従来品より寿命が長い。
特性を示すもので、充電条件は４．９■の定電圧充電で
カット電流が０．３ＣＡ、充電時間が４時間である。ま
た放電条件はＩＣＡの定電流放電で終止電圧２．８ｖま
での放電である。第２図からも明らかなように、本発明
品は従来品より寿命が長い。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、放電持続時間が従来品
より長くなり、寿命特性も向上する等、工業的価値極め
て大なるものである。
より長くなり、寿命特性も向上する等、工業的価値極め
て大なるものである。
第１図本発明品と従来品との各放電電流での持続時間の
比較特性曲線図、第２図は同じく放電サイクル寿命の比
較特性曲線図、第３図は極板活物質全体の多孔度と容量
の関係を示す曲線図、第４図は極板活物質の細孔が０．
５〜２．０μｍの単位活物質当りの容積と容量の関係を
示す曲線図、第５図はα−ＰｂＯｔとβＰｂＯ、のＸ線
回折のピーク比（α／β）と容量の関係を示す曲線図、
第６図は同じくα／β比とサイクル寿命の関係を示す曲
線図である。
比較特性曲線図、第２図は同じく放電サイクル寿命の比
較特性曲線図、第３図は極板活物質全体の多孔度と容量
の関係を示す曲線図、第４図は極板活物質の細孔が０．
５〜２．０μｍの単位活物質当りの容積と容量の関係を
示す曲線図、第５図はα−ＰｂＯｔとβＰｂＯ、のＸ線
回折のピーク比（α／β）と容量の関係を示す曲線図、
第６図は同じくα／β比とサイクル寿命の関係を示す曲
線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、細孔径０．５〜２．０μｍの空孔の単位活物質当り
の容積が０．０３ＣＣ／ｇｒ以上で、かつ活物質全体の
多孔度が６０％以上でしかもα−ＰｂＯ＿２とβ−Ｐｂ
Ｏ＿２のＸ線回折ピーク比が０．２≦α／β≦０．５で
ある極板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。 ２、格子にペーストを充填後、ペルオキソニ硫酸アンモ
ニウム溶液に浸漬して極板表面をＰｂＯ＿２化し、さら
にＨ＿２ＳＯ＿４溶液に浸漬して残りのＰｂＯをＰｂＳ
Ｏ＿４化し、次いで該極板を放置して残留したＰｂとＰ
ｂＳＯ＿４とで一塩基性硫酸鉛を生成させることにより
、作成した未化成極板を電槽化成または通常化成をして
所定の工程を経て得られる鉛蓄電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134226A JPH0679486B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 鉛蓄電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134226A JPH0679486B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 鉛蓄電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01304663A true JPH01304663A (ja) | 1989-12-08 |
| JPH0679486B2 JPH0679486B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=15123373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63134226A Expired - Lifetime JPH0679486B2 (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | 鉛蓄電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0679486B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0595385A1 (en) * | 1992-10-19 | 1994-05-04 | General Motors Corporation | Lead-acid battery electrode and method of manufacture |
| JP2017183160A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池 |
| CN110943204A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-03-31 | 湖南丰日电源电气股份有限公司 | 一种长寿命、低能耗、高效率、低成本的新型蓄电池 |
| JP2020140772A (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用正極板、及びそれを用いた液式鉛蓄電池 |
| JP2021111625A (ja) * | 2020-01-07 | 2021-08-02 | 古河電池株式会社 | 液式鉛蓄電池 |
-
1988
- 1988-05-31 JP JP63134226A patent/JPH0679486B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0595385A1 (en) * | 1992-10-19 | 1994-05-04 | General Motors Corporation | Lead-acid battery electrode and method of manufacture |
| JP2017183160A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池 |
| JP2020140772A (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用正極板、及びそれを用いた液式鉛蓄電池 |
| CN110943204A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-03-31 | 湖南丰日电源电气股份有限公司 | 一种长寿命、低能耗、高效率、低成本的新型蓄电池 |
| JP2021111625A (ja) * | 2020-01-07 | 2021-08-02 | 古河電池株式会社 | 液式鉛蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0679486B2 (ja) | 1994-10-05 |
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